CN111961087A - 含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物及制备与应用 - Google Patents

含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物及制备与应用。制备方法具体为：i)在‑70～‑80℃的温度下，将正丁基锂的有机混合溶液加入到邻位碳硼烷的有机混合溶液中，后升温至室温，继续反应30～60min；ii)加入溴代苯并噻唑，并在室温下反应6～8h；iii)再加入双核钌化合物，并在室温下反应3～5h，后经分离即得所述的半夹心钌配合物。应用为在催化甲苯与芳香醛缩合反应制备二苯乙烯衍生物中的应用。与现有技术相比，本发明的配合物对空气和水均不敏感，性质稳定，且在催化甲苯与芳香醛的缩合反应中显示出高效的催化活性，制备方法简单绿色，产率高，反应条件温和，普适性好。

Description

含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物及制备与应用
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，尤其是涉及一种含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物及制备与应用。
背景技术
基于碳硼烷的金属配合物作为催化剂在化学工业中有着广泛的应用，而在此类化合物中半夹心结构有机金属配合物具有更新颖的结构。因此，探索基于碳硼烷为配体的半夹心结构金属有机化合物及其合成方法具有十分重要的意义。
另一方面，二苯乙烯骨架是很多重要药物分子和光学分子的结构基元。探索该类化合物的高效合成方法是有机化学的重要研究领域之一。传统的Wittig反应和Heck反应都是制备该化合物的重要方法；但wittig反应需要用到毒性较大的磷叶立德，而Heck反应会产生大量的卤化物副产物。近年来发展的C-H活化直接将其乙烯化也是一类重要方法，但该法通常要求底物具有定位基团，底物普适性不好，而且还需要大量的氧化剂参与(J.Org.Chem.2013,78,8927；Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,5826；Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,264等)。而利用甲苯与醛的缩合直接制备该二苯乙烯衍生物是原子经济性最高的方法之一，而且副产物为水，对环境无污染。Matsuzaka报道过一种钌类催化剂可催化该反应(J.Am.Chem.Soc.2016,138,14836)，但该催化剂稳定性不好，对空气和水敏感，且反应条件较为苛刻，需要高温(150度)和较长的反应时间(24小时)。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物及制备与应用，配合物对空气和水均不敏感，性质稳定，且在催化甲苯与芳香醛的缩合反应中显示出高效的催化活性，制备方法简单绿色，产率高，反应条件温和，普适性好。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物，所述配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002657474340000021
其中，“·”为硼氢键。
一种含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
i)在-70～-80℃的温度下，将正丁基锂n-BuLi的有机混合溶液加入到邻位碳硼烷o-C2B10H12的有机混合溶液中，后升温至室温，继续反应30～60min；
ii)加入溴代苯并噻唑，并在室温下反应6～8h；
iii)再加入双核钌化合物[CpRuCl2]2(也即为下图中的[(p-cymene)RuCl2]2)，并在室温下反应3～5h，后经分离即得所述的半夹心钌配合物。
反应过程如下：
Figure BDA0002657474340000022
步骤i)中，正丁基锂n-BuLi的有机混合溶液和邻位碳硼烷o-C2B10H12的有机混合溶液混合的温度优选为-78℃。
步骤i)中，所述正丁基锂的有机混合溶液中还含有正己烷，所述邻位碳硼烷的有机混合溶液中还含有四氢呋喃，正己烷和四氢呋喃均起的是溶剂作用，因此不对正己烷和四氢呋喃的用量做要求。
步骤i)中，加入的同时进行搅拌，加入完成后再搅拌一段时间，搅拌的时间共为25～35min，优选为30min，搅拌的速率按照实验室中惯常使用的速率设置即可。
步骤iii)中，所述的分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后利用洗脱剂柱层析分离粗产物，所述洗脱剂为石油醚和四氢呋喃组成的混合溶剂，石油醚和四氢呋喃的体积比为(3～6):1。
所述正丁基锂、邻位碳硼烷、溴代苯并噻唑和双核钌化合物的摩尔比为(2.2～3.0):1:1:0.5。
一种含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物的应用，所述的半夹心钌配合物用于催化甲苯与芳香醛进行缩合反应制备二苯乙烯衍生物。
将半夹心钌配合物、甲苯、芳香醛和碱溶于有机溶剂中，之后在50～80℃的温度下反应6～10h，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到相应的二苯乙烯衍生物。
所述的芳香醛选自苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-氯苯甲醛、3-溴苯甲醛或4-三氟甲基苯甲醛中的一种或多种。
所述碱选自tBuOK或tBuONa中的一种或多种。tBuOK和tBuONa均为强碱性试剂，tBuOK的碱性大于氢氧化钾，tBuONa的碱性大于氢氧化钠，一般用于无水反应。
所述的半夹心钌配合物、甲苯、芳香醛和碱的摩尔比为(0.02-0.05):(1.1-1.5):1.0:(1.2～1.8)。
所述有机溶剂起的是溶剂作用，不对用量做具体要求，实施例中根据后期的分离的试样的体积，将有机溶剂的用量取为3mL，且避免得到的二苯乙烯衍生物中含有其他杂质，有机溶剂采用甲苯，但进行摩尔比计算的时候只计算甲苯作为反应物的用量，而不考虑作为有机溶剂的用量。
本发明以双核钌化合物为原料，将其与邻位碳硼烷o-C2B10H11、正丁基锂n-BuLi和溴代苯并噻唑反应，一锅法得到含邻位碳硼烷基苯并噻唑的三价半夹心钌配合物，该合成工艺具有优良的选择性和较高产率，反应效率高且绿色环保。该类半夹心钌配合物在室温条件下即可催化甲苯与芳香醛进行缩合反应来制备二苯乙烯衍生物。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物制备方法简单绿色，具有优良的选择性和较高收率(为76％)，该反应在温和条件下即可进行。
(2)本发明中含邻位碳硼烷基苯并噻唑结构的半夹心钌配合物具有稳定物理化学性质，对空气和水均不敏感，在空气中能稳定存在。
(3)本发明的半夹心钌配合物在温和条件下即可催化合成二苯乙烯衍生物，反应条件温和，可催化底物种类较多，底物廉价易得且普适性好，反应温度较低，反应时间较短，催化效率高(产率可高达96％)，副产物少，成本较低且产物易于分离，不会产生大量废渣。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
一种含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物，结构式如下所示：
Figure BDA0002657474340000041
其中，“·”为硼氢键。
一种含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物的制备方法，具体包括以下步骤：i)在-70～-80℃的温度下，将正丁基锂的有机混合溶液加入到邻位碳硼烷的有机混合溶液中，加入的同时进行搅拌，加入完全后再继续搅拌，共搅拌25～35min并升温至室温，继续反应30～60min；ii)加入溴代苯并噻唑，并在室温下反应6～8h；iii)再加入双核钌化合物，并在室温下反应3～5h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后利用洗脱剂柱层析分离粗产物，所述洗脱剂为石油醚和四氢呋喃组成的混合溶剂，石油醚和四氢呋喃的体积比为(3～6):1，得到所述的半夹心钌配合物，之后将该半夹心钌配合物用于催化甲苯与芳香醛进行缩合反应制备二苯乙烯衍生物，具体为：将半夹心钌配合物、甲苯、芳香醛和碱溶于有机溶剂中，之后在50～80℃的温度下反应6～10h，反应结束后浓缩反应液，浓缩得到的粗产物通过柱层析分离纯化，得到相应的二苯乙烯衍生物。其中，正丁基锂的有机混合溶液中还含有正己烷，邻位碳硼烷的有机混合溶液中还含有四氢呋喃。正丁基锂、邻位碳硼烷、溴代苯并噻唑、双核钌化合物、甲苯、芳香醛和碱等均为市售品。
实施例1
含邻位碳硼烷基苯并噻唑结构的半夹心钌配合物Ru的合成
Figure BDA0002657474340000051
在–78℃下，将n-BuLi(1.6mmol)的正己烷溶液缓慢滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H10(0.64mmol)的四氢呋喃溶液中，在该温度下搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应1小时后加入溴代苯并噻唑(0.64mmol)，继续在室温下反应6小时。然后将双核钌化合物[CpRuCl2]2(0.32mmol)加入反应体系另外再反应3小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(石油醚/四氢呋喃＝5:1)得到红色的目标产物钌(II)配合物Ru(产率76％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.89(d,J＝7.2Hz,1H),7.73(t,J＝7.5Hz,1H),7.50(d,J＝7.0Hz,1H),7.41(t,J＝7.2Hz,1H),5.88(s,5H).元素分析理论值C14B10H19ClRuNS：C 35.18,H 4.01,N 2.93；实验值：C 35.22,H 4.08,N 2.99。
实施例2
催化缩合反应
Figure BDA0002657474340000052
采用实施例1制备的催化剂催化合成二苯乙烯衍生物：将甲苯(1.2mmol)、苯甲醛(1.0mmol)、tBuOK(1.5mmol)和钌配合物Ru(0.02mmol)溶于3mL甲苯中，在60℃下反应8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C14H12(产率93％)，1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.52-7.47(m,4H),7.36-7.30(m,4H),7.25-7.19(m,2H),7.11(s,2H)。元素分析理论值C14H12：C 93.29,H 6.71；实验值：C 93.33,H 6.65。具体结果见表1。
实施例3
催化缩合反应
Figure BDA0002657474340000061
采用实施例1制备的催化剂催化合成二苯乙烯衍生物：将甲苯(1.1mmol)、4-甲基苯甲醛(1.0mmol)、tBuOK(1.2mmol)和钌配合物Ru(0.03mmol)溶于3mL甲苯，在50℃下反应10小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C15H14(产率95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.47(d,2H,J＝7.5Hz),7.38(d,2H,J＝8.0Hz),7.31(t,2H,J＝7.5Hz),7.21(t,1H,J＝7.5Hz),7.13(d,2H,J＝8.0Hz),7.06(d,1H,J＝16.0Hz),7.02(d,1H,J＝16.0Hz),2.33(s,3H)。元素分析理论值C15H14：C 92.74,H7.26；实验值：C 92.80,H7.31。具体结果见表1。
实施例4
催化缩合反应
Figure BDA0002657474340000062
采用实施例1制备的催化剂催化合成二苯乙烯衍生物：将甲苯(1.5mmol)、4-甲氧基苯甲醛(1.0mmol)、tBuONa(1.8mmol)和钌配合物Ru(0.05mmol)溶于3mL甲苯，在80℃下反应10小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C15H14O(产率93％)，1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.50-7.43(m,4H),7.37-7.32(m,2H),7.26-7.21(m,1H),7.08(d,1H,J＝16.4Hz),6.96(d,1H,J＝16.4Hz),6.90(d,2H,J＝8.4Hz),3.83(s,3H)。元素分析理论值C15H14O：C 85.68,H 6.71；实验值：C 85.65,H 6.74。具体结果见表1。
实施例5
催化缩合反应
Figure BDA0002657474340000071
采用实施例1制备的催化剂催化合成二苯乙烯衍生物：将甲苯(1.2mmol)、2-甲基苯甲醛(1.0mmol)、tBuOK(1.5mmol)和钌配合物Ru(0.04mmol)溶于3mL甲苯，在60℃下反应10小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C15H14(产率96％)，1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.53(d,1H,J＝6.8Hz),7.46-7.41(m,2H),7.31-7.26(m,3H),7.21-7.11(m,4H),6.93(d,1H,J＝16.4Hz),2.37(s,3H)。元素分析理论值C15H14：C 92.74,H 7.26；实验值：C 92.81,H 7.29。具体结果见表1。
实施例6
催化缩合反应
Figure BDA0002657474340000072
采用实施例1制备的催化剂催化合成二苯乙烯衍生物：将甲苯(1.2mmol)、3-甲基苯甲醛(1.0mmol)、tBuOK(1.5mmol)和钌配合物Ru(0.03mmol)溶于3mL甲苯，在70℃下反应7小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C15H14(产率90％)，1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.59(s,1H),7.49-7.43(m,3H),7.35-7.29(m,3H),7.24-7.15(m,3H),6.93(d,1H,J＝12.0Hz),2.35(s,3H)。元素分析理论值C15H14：C92.74,H 7.26；实验值：C92.81,H 7.29。具体结果见表1。
实施例7
催化缩合反应
Figure BDA0002657474340000073
采用实施例1制备的催化剂催化合成二苯乙烯衍生物：将甲苯(1.1mmol)、4-硝基苯甲醛(1.0mmol)、tBuONa(1.2mmol)和钌配合物Ru(0.03mmol)溶于3mL甲苯，在50℃下反应8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C14H11NO2(产率96％)，1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ8.24-8.20(m,2H),7.66-7.54(m,4H),7.43-7.24(m,4H),7.14(d,1H,J＝16.4Hz)。元素分析理论值C14H11NO2：C 74.65,H 4.92,N6.22；实验值：C 74.61,H 4.95,N 6.26。具体结果见表1。
实施例8
催化缩合反应
Figure BDA0002657474340000081
采用实施例1制备的催化剂催化合成二苯乙烯衍生物：将甲苯(1.3mmol)、4-氯苯甲醛(1.0mmol)、tBuOK(1.5mmol)和钌配合物Ru(0.02mmol)溶于3mL甲苯，在60℃下反应6小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C14H11Cl(产率91％)，1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.53-7.24(m,9H),7.07(d,1H,J＝16.4Hz),7.05(d,1H,J＝16.4Hz)。元素分析理论值C14H11Cl：C 78.32,H 5.16；实验值：C 78.27,H5.20。具体结果见表1。
实施例9
催化缩合反应
Figure BDA0002657474340000082
采用实施例1制备的催化剂催化合成二苯乙烯衍生物：将甲苯(1.2mmol)、3-溴苯甲醛(1.0mmol)、tBuOK(1.6mmol)和钌配合物Ru(0.04mmol)溶于3mL甲苯，在80℃下反应6小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C14H11Br(产率95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.67-7.58(m,6H),7.45-7.38(m,3H),7.29(d,1H,J＝16.4Hz),7.05(d,1H,J＝16.4Hz)。元素分析理论值C14H11Br：C 64.89,H 4.28；实验值：C 64.95,H 4.22。具体结果见表1。
实施例10
催化缩合反应
Figure BDA0002657474340000091
采用实施例1制备的催化剂催化合成二苯乙烯衍生物：将甲苯(1.1mmol)、4-三氟甲基苯甲醛(1.0mmol)、tBuOK(1.4mmol)和钌配合物Ru(0.03mmol)溶于3mL甲苯，在60℃下反应6小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C15H11F3(产率92％)，1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ7.58(s,4H),7.51(m,2H),7.36(t,2H,J＝7.4Hz),7.28(t,1H,J＝7.4Hz),7.17(d,1H,J＝16.3Hz),7.09(d,1H,J＝16.3Hz)。元素分析理论值C15H11F3：C72.57,H 4.47；实验值：C 72.53,H 4.51。具体结果见表1。
表1半夹心钌配合物催化甲苯和芳香醛的催化情况一览表
Figure BDA0002657474340000092
Figure BDA0002657474340000101
实施例11
含邻位碳硼烷基苯并噻唑结构的半夹心钌配合物Ru的合成
Figure BDA0002657474340000102
在–70℃下，将n-BuLi(1.408mmol)的正己烷溶液缓慢滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H10(0.64mmol)的四氢呋喃溶液中，在该温度下搅拌35分钟，缓慢升至室温后继续反应30min后加入溴代苯并噻唑(0.64mmol)，继续在室温下反应8小时。然后将双核钌化合物[CpRuCl2]2(0.32mmol)加入反应体系另外再反应4小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(石油醚/四氢呋喃＝3:1)得到红色的目标产物钌(II)配合物Ru。
实施例12
含邻位碳硼烷基苯并噻唑结构的半夹心钌配合物Ru的合成
Figure BDA0002657474340000111
在–80℃下，将n-BuLi(1.92mmol)的正己烷溶液缓慢滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H10(0.64mmol)的四氢呋喃溶液中，在该温度下搅拌25分钟，缓慢升至室温后继续反应45min后加入溴代苯并噻唑(0.64mmol)，继续在室温下反应7小时。然后将双核钌化合物[CpRuCl2]2(0.32mmol)加入反应体系另外再反应5小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(石油醚/四氢呋喃＝6:1)得到红色的目标产物钌(II)配合物Ru。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物，其特征在于，所述配合物的结构式如下所示：
Figure FDA0002657474330000011
其中，“·”为硼氢键。
2.一种如权利要求1所述的含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
i)在-70～-80℃的温度下，将正丁基锂的有机混合溶液加入到邻位碳硼烷的有机混合溶液中，后升温至室温，继续反应30～60min；
ii)加入溴代苯并噻唑，并在室温下反应6～8h；
iii)再加入双核钌化合物，并在室温下反应3～5h，后经分离即得所述的半夹心钌配合物。
3.根据权利要求2所述的一种含碳硼烷席夫碱配体的半夹心钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤i)中，所述正丁基锂的有机混合溶液中还含有正己烷，所述邻位碳硼烷的有机混合溶液中还含有四氢呋喃。
4.根据权利要求2所述的一种含碳硼烷席夫碱配体的半夹心钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤i)中，加入的同时进行搅拌，搅拌的时间为25～35min。
5.根据权利要求2所述的一种含碳硼烷席夫碱配体的半夹心钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤iii)中，所述的分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后利用洗脱剂柱层析分离粗产物，所述洗脱剂为石油醚和四氢呋喃组成的混合溶剂，石油醚和四氢呋喃的体积比为(3～6):1。
6.根据权利要求2所述的一种含碳硼烷席夫碱配体的半夹心钌配合物的制备方法，其特征在于，所述正丁基锂、邻位碳硼烷、溴代苯并噻唑和双核钌化合物的摩尔比为(2.2～3.0):1:1:0.5。
7.一种如权利要求1所述的含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物的应用，其特征在于，所述的半夹心钌配合物用于催化甲苯与芳香醛进行缩合反应制备二苯乙烯衍生物。
8.根据权利要求7所述的一种含碳硼烷席夫碱配体的半夹心钌配合物的应用，其特征在于，将半夹心钌配合物、甲苯、芳香醛和碱溶于有机溶剂中，之后在50～80℃的温度下反应6～10h，经分离纯化后得到相应的二苯乙烯衍生物。
9.根据权利要求8所述的一种含碳硼烷席夫碱配体的半夹心钌配合物的应用，其特征在于，所述的芳香醛选自苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-氯苯甲醛、3-溴苯甲醛或4-三氟甲基苯甲醛中的一种或多种，
所述的碱选自tBuOK或tBuONa中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的一种含碳硼烷席夫碱配体的半夹心钌配合物的应用，其特征在于，所述的半夹心钌配合物、甲苯、芳香醛和碱的摩尔比为(0.02-0.05):(1.1-1.5):1.0:(1.2～1.8)。
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