CN113185435B - 一种利用半夹心铱配合物制备β-羰基砜类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用半夹心铱配合物制备β‑羰基砜类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以苯乙酮及磺酰氯为原料，以含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得β‑羰基砜类化合物。与现有技术相比，本发明利用含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物作为催化剂，在室温条件下高效催化苯乙酮和磺酰氯反应合成β‑羰基砜类化合物，产物收率高，反应条件温和，底物廉价易得，催化效率高。
Description
技术领域
本发明属于β-羰基砜类化合物制备技术领域，涉及一种利用含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物制备β-羰基砜类化合物的方法。
背景技术
过渡金属催化的碳氢键活化是有机合成中重要的构建碳杂键的方法之一，被广泛应用在精细化工中间体和天然产物合成中。β-羰基砜类化合物是重要的有机合成中间体，它是合成杂环或烯基砜类化合物、β-羟基砜、4-氢吡喃和喹啉衍生物等化合物的重要原料。
目前已经开发了多种合成β-羰基砜类化合物的方法，如卤代酮与磺酸盐的脱卤素反应(Synth.Commun.2001,31,3145)、重氮砜与醛的反应(Tetrahedron Lett.1992,33,1131)、β-羟基砜的氧化(Eur.J.Org.Chem.2011,2011,47)以及烯烃或炔烃的双功能化等(Adv.Synth.Catal.2020,362,4579)。但以上方法具有不同的缺点，如反应条件较为苛刻、需使用高温反应、反应的催化剂比较敏感、在空气中不稳定、底物需要多步制备等等。
因此，开发出高效温和的β-羰基砜类化合物的合成方法仍然是值得研究的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用半夹心铱配合物制备β-羰基砜类化合物的方法，该方法反应条件温和，产率高，底物廉价易得且废弃物少。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种利用半夹心铱配合物制备β-羰基砜类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以苯乙酮及磺酰氯为原料，以含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得β-羰基砜类化合物；所述的含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
进一步地，所述的含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在低温下将n-BuLi溶液加入至邻位碳硼烷(o-C2B10H12)溶液中，并搅拌25-35min，之后升温至室温并反应30-60min；
2)加入溴代苯并噁唑，并在室温下反应6-8h；
3)加入[Cp*IrCl2]2，并在室温下反应3-5h，经后处理即得到所述的含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物。
进一步地，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的邻位碳硼烷溶液为邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液。
进一步地，步骤1)中，所述的低温为-80℃至-75℃。
进一步地，步骤3)中，后处理过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离。
进一步地，柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃按体积比(5-10):1组成的混合物。
进一步地，所述的n-BuLi、邻位碳硼烷、溴代苯并噁唑及[Cp*IrCl2]2的摩尔比为(2.2-3.0):1:(0.9-1.1):(0.4-0.6)。
进一步地，该方法具体为：将含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物、苯乙酮、磺酰氯及碱溶于有机溶剂中，之后在室温下反应120-300min，分离纯化后，即得到β-羰基砜类化合物。
进一步地，所述的含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物、苯乙酮、磺酰氯及碱的摩尔比为(0.001-0.005):1:(0.9-1.1):(1.2-1.5)。
进一步地，所述的磺酰氯为苯磺酰氯、4-甲基苯磺酰氯、4-氯苯磺酰氯、3-甲基苯磺酰氯、3-氟苯磺酰氯、2-甲基苯磺酰氯、2-溴苯磺酰氯或乙基磺酰氯中的一种，所述的碱为K2CO3或Na2CO3，所述的有机溶剂为甲苯。
本发明以双核铱化合物[Cp*IrCl2]2为原料，将其与n-BuLi、邻位碳硼烷基苯并噁唑反应，制备得到含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心三价铱配合物，该合成工艺简单绿色，具有优良的选择性和较高产率、稳定的物理化学性质以及热稳定性等特征，且在温和条件下催化苯乙酮与磺酰氯反应合成β-羰基砜类化合物中表现出优异的活性。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明利用含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物作为催化剂，在室温条件下高效催化苯乙酮和磺酰氯反应合成β-羰基砜类化合物，产物收率高(85％-95％)，反应条件温和，底物廉价易得，催化效率高。
2)本发明中含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物的制备方法简单绿色，具有优良的选择性、较高收率、稳定的物理化学性质以及热稳定性，在300℃高温下配合物依然稳定，对空气和水均不敏感。并且该半夹心铱配合物能高效催化β-羰基砜类化合物的合成，可催化底物种类较多，普适性好，催化效率高，且不用缩合剂参与，副产物少，成本较低且产物易于分离，不会产生大量废渣。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物的热重曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物Ir的合成：
-78℃下，将n-BuLi(1.6M)的正己烷溶液(1.6mmol)缓慢滴加到邻位碳硼烷o-C2B10H12(0.64mmol)的四氢呋喃溶液中，在该温度下搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应1小时后加入溴代苯并噁唑(0.64mmol)，继续在室温下反应6小时。然后将双核铱化合物[Cp*IrCl2]2(256.0mg，0.32mmol)加入反应体系另外再反应3小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(按体积比，石油醚/四氢呋喃＝6:1)，得到红色的目标产物，即为铱(III)配合物Ir(产率81％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.88(d,J＝7.0Hz,1H),7.72(t,J＝6.5Hz,1H),7.65(d,J＝6.5Hz,1H),7.46(t,J＝6.5Hz,1H),5.43(s,5H,Cp).元素分析理论值C14B10H19ClIrNO：C 30.40,H 3.46,N 2.53；实验值：C 30.44,H 3.53,N 2.61。
将配合物Ir在甲苯溶液中加热回流三小时，反应冷却抽干溶剂，得到的固体进行核磁表征，各核磁信号无变化。此外，称取4.5mg配合物Ir进行热重实验，结果显示在300℃高温下配合物Ir依然稳定(热重曲线如图1所示)。
实施例2：
铱(III)配合物催化β-羰基砜类化合物的合成：
采用实施例1制备的铱(III)配合物作为催化剂，催化苯乙酮与苯磺酰氯的反应：向苯乙酮(1mmol)中加入含有邻位碳硼烷结构的三价铱配合物(0.001mmol)的甲苯溶液，再加入苯磺酰氯(1mmol)和K2CO3(1.2mmol)，室温反应150分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的β-羰基砜类化合物C14H12O3S(产率89％)，1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.95(d,2H,J＝8.0Hz),7.90(d,2H,J＝7.5Hz),7.67(t,1H,J＝7.5Hz),7.60(t,1H,J＝7.0Hz),7.55(t,2H,J＝7.5Hz),7.45(t,2H,J＝7.7Hz),4.77(s,2H)。元素分析：C 64.60、H4.65(理论)；C 64.66、H 4.69(实际)。
实施例3：
铱(III)配合物催化β-羰基砜类化合物的合成：
采用实施例1制备的铱(III)配合物作为催化剂，催化苯乙酮与4-甲基苯磺酰氯的反应：向苯乙酮(1mmol)中加入含有邻位碳硼烷结构的三价铱配合物(0.003mmol)的甲苯溶液，再加入4-甲基苯磺酰氯(1mmol)和K2CO3(1.3mmol)，室温反应200分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的β-羰基砜类化合物C15H14OS(产率93％)，1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.96(dd,2H,J＝8.5,1.5Hz),7.78(d,2H,J＝8.0Hz),7.65(t,1H,J＝7.0Hz),7.49(dd,2H,J＝8.0,7.0Hz),7.36(d,2H,J＝8.0Hz),4.75(s,2H),2.45(s,3H)。元素分析：C 65.67、H 5.14(理论)；C 65.75、H 5.20(实际)。
实施例4：
铱(III)配合物催化β-羰基砜类化合物的合成：
采用实施例1制备的铱(III)配合物作为催化剂，催化苯乙酮与4-氯苯磺酰氯的反应：向苯乙酮(1mmol)中加入含有邻位碳硼烷结构的三价铱配合物(0.002mmol)的甲苯溶液，再加入4-氯苯磺酰氯(1mmol)和Na2CO3(1.5mmol)，室温反应300分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的β-羰基砜类化合物C14H11ClO3S(产率95％)，1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.94(d,2H,J＝7.5Hz,),7.84(d,2H,J＝8.0Hz),7.65(t,1H,J＝7.0Hz),7.51(dd,4H,J＝16.0,8.0Hz),4.75(s,2H)。元素分析：C 57.05、H 3.76(理论)；C 57.11、H 3.70(实际)。
实施例5：
铱(III)配合物催化β-羰基砜类化合物的合成：
采用实施例1制备的铱(III)配合物作为催化剂，催化苯乙酮与3-甲基苯磺酰氯的反应：向苯乙酮(1mmol)中加入含有邻位碳硼烷结构的三价铱配合物(0.001mmol)的甲苯溶液，再加入3-甲基苯磺酰氯(1mmol)和Na2CO3(1.2mmol)，室温反应120分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的β-羰基砜类化合物C15H14OS(产率85％)，1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.94(dd,2H,J＝8.3,1.0Hz),7.69(d,2H,J＝1.6Hz),7.62(t,1H,J＝7.4Hz),7.51-7.42(m,4H),4.73(s,2H),2.42(s,3H)。元素分析：C 65.67、H 5.14(理论)；C 65.73、H 5.11(实际)。
实施例6：
铱(III)配合物催化β-羰基砜类化合物的合成：
采用实施例1制备的铱(III)配合物作为催化剂，催化苯乙酮与3-氟苯磺酰氯的反应：向苯乙酮(1mmol)中加入含有邻位碳硼烷结构的三价铱配合物(0.005mmol)的甲苯溶液，再加入3-氟苯磺酰氯(1mmol)和K2CO3(1.3mmol)，室温反应250分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的β-羰基砜类化合物C14H11FO3S(产率94％)，1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.98-7.88(m,2H),7.71(d,1H,J＝7.8Hz),7.63(dd,2H,J＝15.7,8.1Hz),7.58-7.53(m,1H),7.51(dd,2H,J＝14.7,6.6Hz),7.37(td,1H,J＝8.2,2.1Hz),4.75(s,2H)。元素分析：C 60.42、H 3.98(理论)；C 60.40、H 3.99(实际)。
实施例7：
铱(III)配合物催化β-羰基砜类化合物的合成：
采用实施例1制备的铱(III)配合物作为催化剂，催化苯乙酮与2-甲基苯磺酰氯的反应：向苯乙酮(1mmol)中加入含有邻位碳硼烷结构的三价铱配合物(0.001mmol)的甲苯溶液，再加入2-甲基苯磺酰氯(1mmol)和K2CO3(1.4mmol)，室温反应160分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的β-羰基砜类化合物C15H14OS(产率90％)，1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.99-7.93(m,2H),7.89(d,1H,J＝7.9Hz),7.62(t,1H,J＝7.4Hz),7.52(t,1H,J＝7.0Hz),7.48(t,2H,J＝7.8Hz),7.33(dd,2H,J＝14.5,7.4Hz),4.76(s,2H),2.73(s,3H)；。元素分析：C 65.67、H 5.14(理论)；C 65.72、H 5.23(实际)。
实施例8：
铱(III)配合物催化β-羰基砜类化合物的合成：
采用实施例1制备的铱(III)配合物作为催化剂，催化苯乙酮与2-溴苯磺酰氯的反应：向苯乙酮(1mmol)中加入含有邻位碳硼烷结构的三价铱配合物(0.002mmol)的甲苯溶液，再加入2-溴苯磺酰氯(1mmol)和K2CO3(1.2mmol)，室温反应180分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的β-羰基砜类化合物C14H11BrO3S(产率92％)，1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.09(dd,1H,J＝6.1,3.5Hz),7.97-7.92(m,2H),7.79(dd,1H,J＝5.5,3.6Hz),7.62(dd,1H,J＝10.8,4.1Hz),7.49(dt,4H,J＝11.6,4.4Hz),5.09(s,2H)。元素分析：C49.57、H 3.27(理论)；C 49.62、H 3.31(实际)。
实施例9：
铱(III)配合物催化β-羰基砜类化合物的合成：
采用实施例1制备的铱(III)配合物作为催化剂，催化苯乙酮与乙基磺酰氯的反应：向苯乙酮(1mmol)中加入含有邻位碳硼烷结构的三价铱配合物(0.001mmol)的甲苯溶液，再加入乙基磺酰氯(1mmol)和K2CO3(1.2mmol)，室温反应210分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的β-羰基砜类化合物C10H12O3S(产率88％)，1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.06-7.99(m,2H),7.66(t,1H,J＝7.4Hz),7.53(t,2H,J＝7.8Hz,),4.57(s,2H),3.29(q,2H,J＝7.4Hz),1.47(t,3H,J＝7.5Hz)。元素分析：C 56.59、H5.70(理论)；C 56.55、H 5.74(实际)。
实施例10：
一种利用半夹心铱配合物制备β-羰基砜类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以苯乙酮及磺酰氯为原料，以含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得β-羰基砜类化合物。该方法具体为：将含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物、苯乙酮、磺酰氯及碱溶于有机溶剂中，之后在室温下反应120min，分离纯化后，即得到β-羰基砜类化合物。含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物、苯乙酮、磺酰氯及碱的摩尔比为0.005:1:0.9:1.5。
含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-80℃下将n-BuLi的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，并搅拌35min，之后升温至室温并反应30min；
2)加入溴代苯并噁唑，并在室温下反应8h；
3)加入[Cp*IrCl2]2，并在室温下反应3h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物。柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃按体积比5:1组成的混合物。
其中，n-BuLi、邻位碳硼烷、溴代苯并噁唑及[Cp*IrCl2]2的摩尔比为3.0:1:0.9:0.6。
实施例11：
一种利用半夹心铱配合物制备β-羰基砜类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以苯乙酮及磺酰氯为原料，以含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得β-羰基砜类化合物。该方法具体为：将含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物、苯乙酮、磺酰氯及碱溶于有机溶剂中，之后在室温下反应300min，分离纯化后，即得到β-羰基砜类化合物。含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物、苯乙酮、磺酰氯及碱的摩尔比为0.001:1:1.1:1.2。
含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-75℃下将n-BuLi的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，并搅拌25min，之后升温至室温并反应60min；
2)加入溴代苯并噁唑，并在室温下反应6h；
3)加入[Cp*IrCl2]2，并在室温下反应5h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物。柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃按体积比10:1组成的混合物。
其中，n-BuLi、邻位碳硼烷、溴代苯并噁唑及[Cp*IrCl2]2的摩尔比为2.2:1:1.1:0.4。
实施例12：
一种利用半夹心铱配合物制备β-羰基砜类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以苯乙酮及磺酰氯为原料，以含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得β-羰基砜类化合物。该方法具体为：将含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物、苯乙酮、磺酰氯及碱溶于有机溶剂中，之后在室温下反应220min，分离纯化后，即得到β-羰基砜类化合物。含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物、苯乙酮、磺酰氯及碱的摩尔比为0.003:1:1:1.3。
含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-77℃下将n-BuLi的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，并搅拌30min，之后升温至室温并反应45min；
2)加入溴代苯并噁唑，并在室温下反应7h；
3)加入[Cp*IrCl2]2，并在室温下反应4h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物。柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃按体积比7:1组成的混合物。
其中，n-BuLi、邻位碳硼烷、溴代苯并噁唑及[Cp*IrCl2]2的摩尔比为2.6:1:1:0.5。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种利用半夹心铱配合物制备β-羰基砜类化合物的方法，其特征在于，该方法为：将含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物、苯乙酮、磺酰氯及碱溶于有机溶剂中，之后在室温下反应120-300min，分离纯化后，即得到β-羰基砜类化合物；所述的含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键；
所述的含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物、苯乙酮、磺酰氯及碱的摩尔比为(0.001-0.005):1:(0.9-1.1):(1.2-1.5)；
所述的磺酰氯为苯磺酰氯、4-甲基苯磺酰氯、4-氯苯磺酰氯、3-甲基苯磺酰氯、3-氟苯磺酰氯、2-甲基苯磺酰氯、2-溴苯磺酰氯或乙基磺酰氯中的一种，所述的碱为K2CO3或Na2CO3，所述的有机溶剂为甲苯；
所述的含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在低温下将n-BuLi溶液加入至邻位碳硼烷溶液中，并搅拌25-35min，之后升温至室温并反应30-60min；
2)加入溴代苯并噁唑，并在室温下反应6-8h；
3)加入[Cp*IrCl2]2，并在室温下反应3-5h，经后处理即得到所述的含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的半夹心铱配合物；
步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的邻位碳硼烷溶液为邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液；
步骤1)中，所述的低温为-80℃至-75℃；
所述的n-BuLi、邻位碳硼烷、溴代苯并噁唑及[Cp*IrCl2]2的摩尔比为(2.2-3.0):1:(0.9-1.1):(0.4-0.6)。
2.根据权利要求1所述的一种利用半夹心铱配合物制备β-羰基砜类化合物的方法，其特征在于，步骤3)中，后处理过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离。
3.根据权利要求2所述的一种利用半夹心铱配合物制备β-羰基砜类化合物的方法，其特征在于，柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃按体积比(5-10):1组成的混合物。
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