CN113416173A - 一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法，该方法为：以含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物为催化剂，以醛、2‑溴苯胺及硫化钠为原料，在室温下进行反应，得到苯并噻唑类化合物。与现有技术相比，本发明利用含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物催化醛、2‑溴苯胺与硫化钠(Na2S)的多组分反应制备苯并噻唑类化合物，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，原料廉价易得，在工业上有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于苯并噻唑类化合物制备技术领域，涉及一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法。
背景技术
苯并噻唑类化合物是一类具有重要生理活性的含氮杂环化合物，其被广泛应用在抗菌、抗肿瘤和抗感冒类药物的合成中。传统的苯并噻唑类化合物的合成方法是以邻氨基苯硫酚为原料，但该法反应时间长、温度高，且难以获得取代多样性的苯并噻唑，并且副反应多(Org.Lett.2002,4,1641；Chin.J.Chem.2011,29,1739；Tetrahedron 1998,54,8055)。因此，利用新的硫源来代替邻氨基苯硫酚会极大拓展该类化合物的合成范围。
现有技术中，有利用异硫氰酸酯参与合成苯并噻唑类化合物的方法(Adv.Synth.Catal.2009,351,2319)，也有利用二硫化物作为硫源制备苯并噻唑类化合物的方法(Chin.J.Chem.2011,29,314)。此外，微波促进的2-碘芳烃、芳醛和硫氰酸钾反应制备该类化合物的方法也被报道(Chin.J.Org.Chem.2013,33,2559)。然而，以上方法均有各自缺陷，如反应需要加热、反应时间也较长、需要复杂配体的参与等，且产物也以芳基苯并噻唑为主，原料中的碘代烃价格也较为昂贵。这些缺陷均限制了这些方法的广泛应用。
因此，开发新的苯并噻唑类化合物的合成方法，具有重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法。本发明利用含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物催化醛、2-溴苯胺与硫化钠(Na2S)的多组分反应制备苯并噻唑类化合物，具有催化活性高、催化剂用量低、反应条件温和、反应速率快、产率较高、底物范围广、原料廉价易得等优势，在工业上有广泛的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法，该方法为：以含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物为催化剂，以醛、2-溴苯胺及硫化钠为原料，在室温下进行反应，得到苯并噻唑类化合物；所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的结构式如下所示：
其中，Ar为含苯环芳基或杂环芳基，“·”为硼氢键。
进一步地，所述的Ar为苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基或2-吡啶基中的一种。
进一步地，该方法具体为：将含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、醛、2-溴苯胺及硫化钠溶于有机溶剂中，之后在室温下反应3-8小时，分离纯化后，得到苯并噻唑类化合物。
进一步地，所述的醛为苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-吡啶苯甲醛、乙醛或环己醛中的一种。
进一步地，所述的有机溶剂包括甲苯(toluene)、四氢呋喃(THF)、甲醇(CH3OH)或二氯甲烷(CH2Cl2)中的一种或更多种。
进一步地，所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、醛、2-溴苯胺及硫化钠的摩尔比为(0.005-0.01):1:(0.9-1.1):(1.1-1.3)。
进一步地，所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于溶剂中，之后在60-100℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温；
2)加入Cu(OAc)2，并在室温下反应3-6h，经分离后即得到所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物。
反应过程如下：
进一步地，步骤1)中，所述的芳胺为含苯环芳胺或杂环芳胺，优选为苯胺、4-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或2-吡啶胺中的一种，所述的溶剂为甲苯。
进一步地，步骤2)中，分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥。
进一步地，所述的邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及Cu(OAc)2的摩尔比为1:(2-2.4):(0.9-1.1)。
本发明以邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2为原料，将其与芳胺反应生成邻位碳硼烷席夫碱配体，再将Cu(OAc)2加入反应体系，一锅法得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物，该合成工艺具有优良的选择性和较高产率。该类铜配合物可催化醛、2-溴苯胺与硫化钠Na2S的多组分反应制备苯并噻唑类化合物，反应效率高且绿色环保。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明利用含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物催化醛、2-溴苯胺与硫化钠(Na2S)的多组分反应制备苯并噻唑类化合物，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，原料廉价易得，在工业上有广泛的应用前景。
2)本发明中含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物制备方法简单，一锅反应即可高产率制备，反应条件温和，普适性好，产物分离简单，且在空气中能稳定存在，对空气和水均不敏感，性质稳定，且制得的铜配合物在室温下即可高效催化醛、2-溴苯胺与硫化钠Na2S的多组分反应制备苯并噻唑类化合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供了一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法，该方法为：以含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物为催化剂，以醛、2-溴苯胺及硫化钠为原料，在室温下进行反应，得到苯并噻唑类化合物；含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的结构式如下所示：
其中，Ar为含苯环芳基或杂环芳基，“·”为硼氢键。Ar优选为苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基或2-吡啶基中的一种。
该方法具体为：将含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、醛、2-溴苯胺及硫化钠溶于有机溶剂中，之后在室温下反应3-8小时，分离纯化后，得到苯并噻唑类化合物。醛为苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-吡啶苯甲醛、乙醛或环己醛中的一种。有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、甲醇或二氯甲烷中的一种或更多种。含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、醛、2-溴苯胺及硫化钠的摩尔比为(0.005-0.01):1:(0.9-1.1):(1.1-1.3)。
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于溶剂中，之后在60-100℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温；
2)加入Cu(OAc)2，并在室温下反应3-6h，经分离后即得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物。
步骤1)中，芳胺为苯胺、4-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或2-吡啶胺中的一种，溶剂为甲苯。步骤2)中，分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥。邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及Cu(OAc)2的摩尔比为1:(2-2.4):(0.9-1.1)。
实施例1：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物1的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和苯胺(2.0mmol)溶于甲苯中，在60℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后将Cu(OAc)2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应3小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物1(产率79％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.05(s,2H),7.70～7.61(m,6H),7.36(d,J＝7.5Hz,4H),2.36(s,6H).元素分析理论值C20B10H28N2O4Cu：C 45.14,H5.30,N 5.26；实验值：C 45.11,H 5.32,N 5.30。
实施例2：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物2的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-甲氧基苯胺(2.2mmol)溶于甲苯中，在80℃反应8小时，反应结束后冷却至室温，然后将Cu(OAc)2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物2(产率80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.12(s,2H),7.75(d,J＝7.5Hz,4H),7.50(d,J＝7.5Hz,4H),3.39(s,6H),2.38(s,6H).元素分析理论值C22B10H32N2O6Cu：C 44.62,H 5.45,N 4.73；实验值：C 44.68,H 5.41,N 4.70。
实施例3：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物3的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-溴苯胺(2.4mmol)溶于甲苯中，在100℃反应9小时，反应结束后冷却至室温，然后将Cu(OAc)2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应4小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物3(产率78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.17(s,2H),7.86(d,J＝7.2Hz,4H),7.42(d,J＝7.2Hz,4H),2.30(s,6H).元素分析理论值C20B10H26Br2N2O4Cu：C34.82,H 3.80,N 4.06；实验值：C 34.77,H 3.88,N 4.02。
实施例4：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物4的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-硝基苯胺(2.2mmol)溶于甲苯中，在60℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后将Cu(OAc)2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应6小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物4(产率77％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.15(s,2H),7.91(d,J＝7.5Hz,4H),7.62(d,J＝7.5Hz,4H),2.33(s,6H).元素分析理论值C20B10H26N4O8Cu：C38.61,H 4.21,N 9.01；实验值：C 38.58,H 4.26,N 9.04。
实施例5：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物5的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和2-氨基吡啶(2.1mmol)溶于甲苯中，在70℃反应11小时，反应结束后冷却至室温，然后将Cu(OAc)2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物5(产率80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.20(d,J＝7.5Hz,2H),8.12(s,2H),7.75～7.66(m,6H),2.35(s,6H).元素分析理论值C18B10H26N4O4Cu：C40.48,H 4.91,N 10.49；实验值：C 40.52,H 4.90,N 10.45。
实施例6：
铜配合物1-5催化苯甲醛、2-溴苯胺与硫化钠Na2S的反应制备苯基苯并噻唑：
在反应管中将铜配合物、苯甲醛(1.0mmol)、2-溴苯胺(1.0mmol)和硫化钠(1.2mmol)溶于有机溶剂2mL，室温反应3-8小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝8:1，即得苯基苯并噻唑，具体结果见表1。
表1
实施例7：
铜配合物1催化醛、2-溴苯胺与硫化钠Na2S的反应制备苯并噻唑类化合物：
在反应管中将铜配合物1(0.008mmol)、醛(1.0mmol)、2-溴苯胺(1.0mmol)和硫化钠(1.2mmol)溶于甲醇2mL，室温反应6小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝8:1，即得苯并噻唑化合物，具体结果见表2。
表2
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，该方法为：以含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物为催化剂，以醛、2-溴苯胺及硫化钠为原料，在室温下进行反应，得到苯并噻唑类化合物；所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的结构式如下所示：
其中，Ar为含苯环芳基或杂环芳基，“·”为硼氢键。
2.根据权利要求1所述的一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，所述的Ar为苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基或2-吡啶基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，该方法具体为：将含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、醛、2-溴苯胺及硫化钠溶于有机溶剂中，之后在室温下反应3-8小时，分离纯化后，得到苯并噻唑类化合物。
4.根据权利要求3所述的一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，所述的醛为苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-吡啶苯甲醛、乙醛或环己醛中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、甲醇或二氯甲烷中的一种或更多种。
6.根据权利要求3所述的一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、醛、2-溴苯胺及硫化钠的摩尔比为(0.005-0.01):1:(0.9-1.1):(1.1-1.3)。
7.根据权利要求1所述的一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于溶剂中，之后在60-100℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温；
2)加入Cu(OAc)2，并在室温下反应3-6h，经分离后即得到所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物。
8.根据权利要求7所述的一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的芳胺为苯胺、4-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或2-吡啶胺中的一种，所述的溶剂为甲苯。
9.根据权利要求7所述的一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，步骤2)中，分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥。
10.根据权利要求7所述的一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，所述的邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及Cu(OAc)2的摩尔比为1:(2-2.4):(0.9-1.1)。
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