CN111454296A - 一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111454296A CN111454296A CN202010265636.4A CN202010265636A CN111454296A CN 111454296 A CN111454296 A CN 111454296A CN 202010265636 A CN202010265636 A CN 202010265636A CN 111454296 A CN111454296 A CN 111454296A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carborane
- reaction
- palladium complex
- triazole ligand
- complex containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 113
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- -1 m-carborane triazole Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 72
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N propargyl bromide Chemical compound BrCC#C YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims abstract description 9
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N phenyl mercaptan Natural products SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- WHSJSMSBFMDFHK-UHFFFAOYSA-N 1-azido-4-bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 WHSJSMSBFMDFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HZVGOEUGZJFTNN-UHFFFAOYSA-N 1-azido-4-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 HZVGOEUGZJFTNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PPKDSHDYUBDVKL-UHFFFAOYSA-N diazonio-(4-methoxyphenyl)azanide Chemical compound COC1=CC=C([N-][N+]#N)C=C1 PPKDSHDYUBDVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTRLRINCMYICJO-UHFFFAOYSA-N phenyl azide Chemical compound [N-]=[N+]=NC1=CC=CC=C1 CTRLRINCMYICJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N deuterated chloroform Substances [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 10
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JTWJUVSLJRLZFF-UHFFFAOYSA-N 2$l^{2},3$l^{2},4$l^{2},5$l^{2},6$l^{2},7$l^{2},8$l^{2},9$l^{2},11$l^{2},12$l^{2}-decaborabicyclo[8.1.1]dodecane Chemical compound [B]1C2[B]C1[B][B][B][B][B][B][B][B]2 JTWJUVSLJRLZFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- CZZVSJPFJBUBDK-UHFFFAOYSA-N diazonio-(4-nitrophenyl)azanide Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C([N-][N+]#N)C=C1 CZZVSJPFJBUBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N propane-2-thiol Chemical compound CC(C)S KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSOUNOBYRMOXQQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(Cl)=C1 OSOUNOBYRMOXQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RINOYHWVBUKAQE-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1I RINOYHWVBUKAQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIHXNKYYGUVTE-UHFFFAOYSA-N 4-Fluorothiophenol Chemical compound FC1=CC=C(S)C=C1 OKIHXNKYYGUVTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJPJQTDYNZXKQF-UHFFFAOYSA-N 4-bromoanisole Chemical compound COC1=CC=C(Br)C=C1 QJPJQTDYNZXKQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLHCBQAPPJAULW-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=C(S)C=C1 WLHCBQAPPJAULW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021130 PdO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006181 electrochemical material Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
- B01J31/182—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine comprising aliphatic or saturated rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
- B01J2231/4294—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using S nucleophiles, e.g. thiols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物及其制备方法和应用，该钯配合物经过以下步骤制得：(1)将n‑BuLi溶液滴加到间位碳硼烷m‑C2B10H12溶液中搅拌、反应；然后加入3‑溴丙炔再反应，反应结束后分离得到1,3‑二炔丙基间位碳硼烷；(2)在催化剂CuI的催化条件下，将1,3‑二炔丙基间位碳硼烷和芳基叠氮反应，再将PdCl2加入反应体系继续反应，反应结束后，分离得到含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物。与现有技术相比，本发明制备方法简单绿色，该配合物能高效催化硫醇与卤代烃偶联反应合成硫醚类化合物，反应条件温和，底物普适性好，催化效率高，副产物少；且催化剂本身稳定性高，对空气和水均不敏感。
Description
技术领域
本发明涉及配合物合成领域，具体涉及一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物及其制备方法和应用。
背景技术
自二十世纪六十年代碳硼烷被合成出以来，有关这种性质稳定的碳硼烷的化学引起了人们极大的兴趣，并逐渐成为现代化学研究中一个活跃的领域。由于其特殊的物理化学性质，碳硼烷衍生物被广泛的应用在分子识别、液晶材料、非线性光学材料以及聚合物材料的合成中。而基于碳硼烷的金属配合物作为催化剂在有机合成中也有着广泛的应用。
硫醚广泛存在于天然产物药物中，独特的分子结构使其表现出较高的药理和生物活性，常被用于药物、电化学材料和香料香精的合成。传统的硫醚合成方法大多采用硫醇或苯硫酚的氧化反应制得，该方法存在反应条件苛刻和反应时间较长等缺点。过渡金属催化的卤代烃与硫醇的偶合反应具有操作简单、高效廉价、反应条件温和等优点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备方法简单、催化效果好、稳定性高的含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物，该钯配合物的结构式如下所示：
其中，R为H、OMe、NO2、Cl或Br中的一种，“·”为硼氢键。
优选地，包括钯配合物1、钯配合物2、钯配合物3、钯配合物4、钯配合物5，其结构式如下所示：
一种如上所述的含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)1,3-二炔丙基间位碳硼烷的制备：将n-BuLi溶液滴加到间位碳硼烷m-C2B10H12溶液中搅拌、反应；然后加入3-溴丙炔再反应，反应结束后分离得到1,3-二炔丙基间位碳硼烷，其反应式为：
(2)含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物的制备：在催化剂CuI的催化条件下，将1,3-二炔丙基间位碳硼烷和芳基叠氮反应，再将PdCl2加入反应体系继续反应，反应结束后，分离得到含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物，其反应式为：
进一步地，步骤(1)中所述的n-BuLi、m-C2B10H12和3-溴丙炔的摩尔比为(2.2-2.5):1.0:(2.2-2.5)；步骤(2)中所述的CuI、1,3-二炔丙基间位碳硼烷、芳基叠氮和PdCl2的摩尔比为(0.04-0.06):1.0:(1.2-1.5):(0.8-1.2)。
进一步地，步骤(1)具体为：
(1-1)在低温下，将n-BuLi溶液滴加到间位碳硼烷m-C2B10H12溶液中搅拌；
(1-2)升温至室温，并继续反应；
(1-3)加入3-溴丙炔再反应，反应结束后抽干溶剂，重结晶后得到1,3-二炔丙基间位碳硼烷。
进一步地，步骤(1-1)中所述的低温的温度为-5～5℃；所述的n-BuLi溶液为n-BuLi正己烷溶液，所述的m-C2B10H12溶液为m-C2B10H12乙醚溶液；所述的搅拌的时间为20-40min；步骤(1-2)中所述的继续反应的时间为20-40min；步骤(1-3)中所述的再反应的时间为2-4h，所述的重结晶，采用正己烷进行重结晶。
进一步地，步骤(2)具体为：
(2-1)在催化剂CuI的催化条件下，将1,3-二炔丙基间位碳硼烷和芳基叠氮溶于溶剂中，室温反应；
(2-2)再将PdCl2加入反应体系继续反应，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，再将得到的粗产物进行柱层析分离后，得到含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物。
进一步地，步骤(2-1)中所述的溶剂为四氢呋喃THF，所述的芳基叠氮包括叠氮苯、4-甲氧基叠氮苯、4-硝基叠氮苯、4-氯叠氮苯或4-溴叠氮苯，所述的室温反应的时间为3-6h；步骤(2-2)中所述的继续反应的时间为6-10h，所述的柱层析分离，采用体积比为(3-6):1的二氯甲烷和乙酸乙酯组成的洗脱剂。
一种如上所述的含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物的应用，该在钯配合物应用在催化硫醇与卤代烃的偶联反应合成硫醚类化合物中。
进一步地，其具体应用方法为：在钯配合物为催化剂的条件下，将硫醇、卤代烃和碱溶于甲苯，室温下反应，反应结束后浓缩反应液经硅胶柱层析分离，得到相应的硫醚。
进一步地，所述的卤代烃包括脂肪族或芳香族卤代烃，优选地，卤代烃为碘甲烷、溴乙烷、异丙基溴、氯苯、4-甲氧基溴苯、4-硝基氯苯，2-甲基碘苯或3-甲基氯苯，所述的硫醇包括脂肪族硫醇或芳基硫酚，优选地，硫醇为1-丙硫醇、异丙基硫醇、苯硫酚、4-甲基苯硫酚或4-氟苯硫酚，所述碱包括Cs2CO3、Na2CO3或K2CO3，所述的钯配合物、硫醇、卤代烃和碱的摩尔比为(0.01-0.03):(1.2-1.5):1.0:(1.5-2.0)，所述的反应时间为5-10h。
本发明制备方法简单绿色，一锅反应即可高收率得到的钯配合物。该配合物能高效催化硫醇与卤代烃偶联反应合成硫醚类化合物，反应条件温和，无需配体参与，底物普适性好，催化效率高，副产物少。且催化剂本身稳定性高，对空气和水均不敏感。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物制备方法简单，一锅反应即可高产率制备，且在空气中能稳定存在；
(2)本发明中钯配合物可高效催化硫醇与卤代烃的偶联反应合成硫醚类化合物，该反应无需配体参与，选择性好，反应条件温和，底物普适性好，产物收率高，有广泛的工业应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：钯配合物1的合成及在催化硫醇和卤代烃的偶联反应中的应用
(1)0℃下，将n-BuLi(22.0mmol)的正己烷溶液滴加到含间位碳硼烷m-C2B10H12(10.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入3-溴丙炔(21.0mmol)，继续在室温下反应3小时，反应结束后抽干溶剂，产物经正己烷重结晶得到1,3-二炔丙基间位碳硼烷C8B10H16(产率85％)，反应方程式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝3.55(s,2H),2.63(s,4H).元素分析理论值C8B10H16：C 43.61,H 7.32；实验值：C 43.55,H 7.30。
(2)室温下将CuI(0.05mmol)、1,3-二炔丙基间位碳硼烷(1.0mmol)和叠氮苯(1.2mmol)溶于THF，在该温度下反应3小时，然后将PdCl2(1.0mmol)加入反应体系另外再反应8小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:1)得到棕色的目标产物钯配合物1(产率78％)，反应方程式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.39(s,2H),7.85(d,J＝7.2Hz,4H),7.64(d,J＝7.2Hz,2H),7.45(t,J＝6.8Hz,4H),3.21(s,4H).元素分析理论值C20B10H26Cl2N6Pd：C 37.78,H 4.12,N 13.22；实验值：C 37.72,H 4.10,N 13.29。
(3)在反应管中将钯配合物1(0.01mmol)、卤代烃(1.0mmol)、硫醇(1.2mmol)和Cs2CO3(1.5mmol)溶于甲苯2mL，室温反应8小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝8:1，即得硫醚产物，具体结果见表1。
表1
实施例2：钯配合物2的合成
(1)0℃下，将n-BuLi(22.0mmol)的正己烷溶液滴加到含间位碳硼烷m-C2B10H12(10.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入3-溴丙炔(21.0mmol)，继续在室温下反应3小时，反应结束后抽干溶剂，产物经正己烷重结晶得到1,3-二炔丙基间位碳硼烷C8B10H16(产率85％)，反应方程式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝3.55(s,2H),2.63(s,4H).元素分析理论值C8B10H16：C 43.61,H 7.32；实验值：C 43.55,H 7.30。
(2)室温下将CuI(0.05mmol)、1,3-二炔丙基间位碳硼烷(1.0mmol)和4-甲氧基叠氮苯(1.5mmol)溶于THF，在该温度下反应5小时，然后将PdCl2(1.0mmol)加入反应体系另外再反应6小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯＝3:1)得到棕色的目标产物钯配合物2(产率73％)，反应方程式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.32(s,2H),7.79(d,J＝7.2Hz,4H),7.58(d,J＝7.2Hz,4H),3.45(s,6H),3.17(s,4H).元素分析理论值C22B10H30Cl2N6PdO2：C 37.97,H 4.34,N 12.08；实验值：C 38.02,H 4.31,N12.11。
实施例3：钯配合物3的合成
(1)0℃下，将n-BuLi(22.0mmol)的正己烷溶液滴加到含间位碳硼烷m-C2B10H12(10.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入3-溴丙炔(21.0mmol)，继续在室温下反应3小时，反应结束后抽干溶剂，产物经正己烷重结晶得到1,3-二炔丙基间位碳硼烷C8B10H16(产率85％)，反应方程式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝3.55(s,2H),2.63(s,4H).元素分析理论值C8B10H16：C 43.61,H 7.32；实验值：C 43.55,H 7.30。
(2)室温下将CuI(0.05mmol)、1,3-二炔丙基间位碳硼烷(1.0mmol)和4-硝基叠氮苯(1.3mmol)溶于THF，在该温度下反应5小时，然后将PdCl2(1.0mmol)加入反应体系另外再反应10小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯＝6:1)得到棕色的目标产物钯配合物3(产率81％)，反应方程式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.31(s,2H),7.87(d,J＝7.2Hz,4H),7.76(d,J＝7.2Hz,4H),3.30(s,4H).元素分析理论值C20B10H24Cl2N8PdO4：C 33.09,H 3.33,N 15.44；实验值：C 33.14,H 3.37,N 15.45。
实施例4：钯配合物4的合成
(1)0℃下，将n-BuLi(22.0mmol)的正己烷溶液滴加到含间位碳硼烷m-C2B10H12(10.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入3-溴丙炔(21.0mmol)，继续在室温下反应3小时，反应结束后抽干溶剂，产物经正己烷重结晶得到1,3-二炔丙基间位碳硼烷C8B10H16(产率85％)，反应方程式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝3.55(s,2H),2.63(s,4H).元素分析理论值C8B10H16：C 43.61,H 7.32；实验值：C 43.55,H 7.30。
(2)室温下将CuI(0.05mmol)、1,3-二炔丙基间位碳硼烷(1.0mmol)和4-氯叠氮苯(1.2mmol)溶于THF，在该温度下反应4小时，然后将PdCl2(1.0mmol)加入反应体系另外再反应9小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:1)得到棕色的目标产物钯配合物4(产率75％)，反应方程式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.34(s,2H),7.82(d,J＝7.2Hz,4H),7.74(d,J＝7.2Hz,4H),3.20(s,4H).元素分析理论值C20B10H25Cl3N6Pd：C 35.83,H 3.76,N 12.54；实验值：C 35.88,H 3.81,N 12.50。
实施例5：钯配合物5的合成
(1)0℃下，将n-BuLi(22.0mmol)的正己烷溶液滴加到含间位碳硼烷m-C2B10H12(10.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入3-溴丙炔(21.0mmol)，继续在室温下反应3小时，反应结束后抽干溶剂，产物经正己烷重结晶得到1,3-二炔丙基间位碳硼烷C8B10H16(产率85％)，反应方程式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝3.55(s,2H),2.63(s,4H).元素分析理论值C8B10H16：C 43.61,H 7.32；实验值：C 43.55,H 7.30。
(2)室温下将CuI(0.05mmol)、1,3-二炔丙基间位碳硼烷(1.0mmol)和4-溴叠氮苯(1.3mmol)溶于THF，在该温度下反应5小时，然后将PdCl2(1.0mmol)加入反应体系另外再反应10小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯＝3:1)得到棕色的目标产物钯配合物5(产率79％)，反应方程式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.35(s,2H),7.91(d,J＝7.2Hz,4H),7.74(d,J＝7.2Hz,4H),3.25(s,4H).元素分析理论值C20B10H25Cl2BrN6Pd：C 33.61,H 3.53,N 11.76；实验值：C 33.66,H 3.55,N 11.71。
将实施例1-5制备的钯配合物用于催化氯苯和苯硫酚的偶联反应，具体步骤如下：
在反应管中将钯配合物、氯苯(1.0mmol)、苯硫酚(1.2mmol)和碱(1.5mmol)溶于甲苯2mL，室温反应5-10小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝8:1，即得硫醚产物，具体结果见表2，反应式为：
表2
| 序号 | 催化剂 | 催化剂用量(mmol) | 反应时间(h) | 碱 | 产率(％) |
| 1 | 实施例1 | 0.01 | 5 | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 55 |
| 2 | 实施例1 | 0.01 | 6 | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 71 |
| 3 | 实施例1 | 0.01 | 8 | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 92 |
| 4 | 实施例1 | 0.01 | 10 | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 93 |
| 5 | 实施例1 | 0.02 | 8 | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 92 |
| 6 | 实施例1 | 0.03 | 8 | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 93 |
| 7 | 实施例2 | 0.01 | 8 | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 93 |
| 8 | 实施例3 | 0.01 | 8 | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 88 |
| 9 | 实施例4 | 0.01 | 8 | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 90 |
| 10 | 实施例5 | 0.01 | 8 | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 87 |
| 11 | 实施例1 | 0.01 | 8 | Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 69 |
| 12 | 实施例1 | 0.01 | 8 | K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 78 |
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进、修饰、替代和组合等均应为等效的置换方式，都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物，其特征在于，该钯配合物的结构式如下所示：
其中，R为H、OMe、NO2、Cl或Br中的一种，“·”为硼氢键。
2.一种如权利要求1所述的含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)1,3-二炔丙基间位碳硼烷的制备：将n-BuLi溶液滴加到间位碳硼烷m-C2B10H12溶液中搅拌、反应；然后加入3-溴丙炔再反应，反应结束后分离得到1,3-二炔丙基间位碳硼烷；
(2)含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物的制备：在催化剂CuI的催化条件下，将1,3-二炔丙基间位碳硼烷和芳基叠氮反应，再将PdCl2加入反应体系继续反应，反应结束后，分离得到含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物。
3.根据权利要求2所述的一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的n-BuLi、m-C2B10H12和3-溴丙炔的摩尔比为(2.2-2.5):1.0:(2.2-2.5)；步骤(2)中所述的CuI、1,3-二炔丙基间位碳硼烷、芳基叠氮和PdCl2的摩尔比为(0.04-0.06):1.0:(1.2-1.5):(0.8-1.2)。
4.根据权利要求2所述的一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：
(1-1)在低温下，将n-BuLi溶液滴加到间位碳硼烷m-C2B10H12溶液中搅拌；
(1-2)升温至室温，并继续反应；
(1-3)加入3-溴丙炔再反应，反应结束后抽干溶剂，重结晶后得到1,3-二炔丙基间位碳硼烷。
5.根据权利要求4所述的一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中所述的低温的温度为-5～5℃；所述的n-BuLi溶液为n-BuLi正己烷溶液，所述的m-C2B10H12溶液为m-C2B10H12乙醚溶液；所述的搅拌的时间为20-40min；步骤(1-2)中所述的继续反应的时间为20-40min；步骤(1-3)中所述的再反应的时间为2-4h，所述的重结晶，采用正己烷进行重结晶。
6.根据权利要求2所述的一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：
(2-1)在催化剂CuI的催化条件下，将1,3-二炔丙基间位碳硼烷和芳基叠氮溶于溶剂中，室温反应；
(2-2)再将PdCl2加入反应体系继续反应，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，再将得到的粗产物进行柱层析分离后，得到含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物。
7.根据权利要求6所述的一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2-1)中所述的溶剂为四氢呋喃THF，所述的芳基叠氮包括叠氮苯、4-甲氧基叠氮苯、4-硝基叠氮苯、4-氯叠氮苯或4-溴叠氮苯，所述的室温反应的时间为3-6h；步骤(2-2)中所述的继续反应的时间为6-10h，所述的柱层析分离，采用体积比为(3-6):1的二氯甲烷和乙酸乙酯组成的洗脱剂。
8.一种如权利要求1所述的含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物的应用，其特征在于，该在钯配合物应用在催化硫醇与卤代烃的偶联反应合成硫醚类化合物中。
9.根据权利要求8所述的一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物的应用，其特征在于，其具体应用方法为：在钯配合物为催化剂的条件下，将硫醇、卤代烃和碱溶于甲苯，室温下反应，反应结束后浓缩反应液经硅胶柱层析分离，得到相应的硫醚。
10.根据权利要求9所述的一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物的应用，其特征在于，所述的卤代烃包括脂肪族或芳香族卤代烃，所述的硫醇包括脂肪族硫醇或芳基硫酚，所述碱包括Cs2CO3、Na2CO3或K2CO3，所述的钯配合物、硫醇、卤代烃和碱的摩尔比为(0.01-0.03):(1.2-1.5):1.0:(1.5-2.0)，所述的反应时间为5-10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010265636.4A CN111454296B (zh) | 2020-04-07 | 2020-04-07 | 一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010265636.4A CN111454296B (zh) | 2020-04-07 | 2020-04-07 | 一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111454296A true CN111454296A (zh) | 2020-07-28 |
| CN111454296B CN111454296B (zh) | 2023-04-28 |
Family
ID=71676754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010265636.4A Active CN111454296B (zh) | 2020-04-07 | 2020-04-07 | 一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111454296B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112958161A (zh) * | 2021-02-22 | 2021-06-15 | 江南大学 | 一种钯催化剂及在催化芳基乙醇类化合物脱氧偶联反应中的应用 |
| CN113121326A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-07-16 | 上海应用技术大学 | 一种利用钯配合物制备α-芳基酮类化合物的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109336924A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-15 | 大连理工大学 | 一种负载型Pd配合物催化卤代芳烃绿色氰基化的方法 |
| CN109575087A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-05 | 上海应用技术大学 | 含双亚胺配体的双核半夹心铱配合物、制备方法及其应用 |
| CN110372755A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-10-25 | 上海应用技术大学 | N,n-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物及其制备与应用 |
| CN110627841A (zh) * | 2019-09-28 | 2019-12-31 | 上海应用技术大学 | 一种含间位碳硼烷三唑配体的铁配合物及其制备与应用 |
-
2020
- 2020-04-07 CN CN202010265636.4A patent/CN111454296B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109336924A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-15 | 大连理工大学 | 一种负载型Pd配合物催化卤代芳烃绿色氰基化的方法 |
| CN109575087A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-05 | 上海应用技术大学 | 含双亚胺配体的双核半夹心铱配合物、制备方法及其应用 |
| CN110372755A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-10-25 | 上海应用技术大学 | N,n-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物及其制备与应用 |
| CN110627841A (zh) * | 2019-09-28 | 2019-12-31 | 上海应用技术大学 | 一种含间位碳硼烷三唑配体的铁配合物及其制备与应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112958161A (zh) * | 2021-02-22 | 2021-06-15 | 江南大学 | 一种钯催化剂及在催化芳基乙醇类化合物脱氧偶联反应中的应用 |
| CN113121326A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-07-16 | 上海应用技术大学 | 一种利用钯配合物制备α-芳基酮类化合物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111454296B (zh) | 2023-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110627841B (zh) | 一种含间位碳硼烷三唑配体的铁配合物及其制备与应用 | |
| CN110372755B (zh) | N,n-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物及其制备与应用 | |
| CN111454296A (zh) | 一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物及其制备方法和应用 | |
| CN114751872B (zh) | 一种柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110156659B (zh) | 一种多氟取代的3-羟基氧化吲哚类化合物的制备方法 | |
| CN112375105B (zh) | 一种n,n-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的应用 | |
| CN111440207B (zh) | 一种亚铜配合物及其制备方法与在3-吲哚基硫醚合成中的应用 | |
| CN115920973B (zh) | 一种全氘代甲醇的制备方法 | |
| CN113105301B (zh) | 一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法 | |
| CN111454298A (zh) | 一种含间位碳硼烷三唑配体的镍配合物及其制备方法和应用 | |
| CN113416173B (zh) | 一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法 | |
| CN113620824B (zh) | 一种利用光催化微通道实现重氮酸酯类化合物与苯胺分子n-h插入反应的方法 | |
| CN110201720B (zh) | 一种双核铑配合物在脂肪胺n-甲基化反应中的应用 | |
| CN111675736B (zh) | 一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物及其制备方法和应用 | |
| CN111732613A (zh) | 一种含间位碳硼烷配体的三价铁配合物及其制备方法和应用 | |
| Ternel et al. | Design of a well-defined, silica-supported chiral Zn scaffold for enantioselective catalysis | |
| CN113121402B (zh) | 一种利用金配合物制备3-炔基吲哚类化合物的方法 | |
| CN111100101A (zh) | 一种3-苯并呋喃酮类化合物的催化合成方法 | |
| CN112645984B (zh) | 一种含苯基苯并噁唑结构的半夹心钌配合物及其制备方法和应用 | |
| CN112661794B (zh) | 一种含双膦间位碳硼烷配体的铂配合物及其制备方法和应用 | |
| CN114315737B (zh) | 一种催化合成嘧啶-2-胺的n-芳基化衍生物的方法 | |
| CN113651679B (zh) | 二级醇高选择性催化脱氢偶联制备β-取代酮/醇的方法 | |
| CN115947705B (zh) | 一种利用配体以邻溴苯酚为原料制备1-硝基二苯并呋喃的方法 | |
| CN111533717B (zh) | 一种蓝光激发下合成3-芳甲基苯并[b]呋喃化合物的方法 | |
| CN111974456B (zh) | 一种用于炔丙醇重排的铜催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |