CN113105301A - 一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以炔烃为原料，以含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物为催化剂，以空气为氧化剂，在室温下进行Glaser偶联反应，制得共轭二炔类化合物。与现有技术相比，本发明采用含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物高效催化炔烃的Glaser偶联反应制备共轭二炔类化合物，选择性好，催化剂用量低，反应条件温和，敞口反应即可(以空气为氧化剂)，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。

Description

一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法
技术领域
本发明属于共轭二炔类化合物制备技术领域，涉及一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法。
背景技术
Glaser反应以端炔为原料制备共轭二炔类化合物的重要方法之一，该反应通常是在金属钯或铜的催化下，在不同的氧化剂存在下实现(J.Org.Chem.1962,27,3320；Tetrahedron Lett.1985,26,523等)。除了钯、铜外，近年来其它金属也被应用到Glaser反应中，如TiCl4/Et3N体系促进苯乙炔的自身偶联反应(Organometallics 2000,19,5511)。Krafft则使用Co2(CO)8/1,10-邻菲咯啉催化体系，在101kPa的CO中经过18h反应，温度在70℃左右，产率最高达91％(Tetrahedron Lett.2001,42,7733)。但这些催化剂的稳定性不好，限制了其应用。
此外，尽管端炔的Glaser偶联反应有很多文献报道，但这些方法都存在一些不足之处，如后处理复杂、脂肪族炔烃的收率低等。因此，开发出在温和条件下合成共轭二炔类化合物的方法，具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，采用的铜配合物在催化炔烃的Glaser偶联反应中显示出高效的催化活性，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以炔烃为原料，以含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物为催化剂，以空气为氧化剂，在室温下进行Glaser偶联反应，制得共轭二炔类化合物；所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002981418720000021
其中，Ar为含苯环芳基或杂环芳基，“·”为硼氢键。
进一步地，所述的Ar为苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基或2-吡啶基中的一种。
进一步地，所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在60-100℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温；
2)加入CuCl2，并在室温下反应3-6h，经分离后即得到所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物。
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的制备过程为：
Figure BDA0002981418720000022
进一步地，步骤1)中，所述的芳胺为苯胺、4-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或2-吡啶胺中的一种，所述的有机溶剂为甲苯。
进一步地，步骤2)中，分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥。
进一步地，所述的邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及CuCl2的摩尔比为1.0:(2.0-2.4):1.0。
进一步地，该方法具体为：将含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、炔烃及碱溶于溶剂中，之后敞口(以空气为氧化剂)在室温下反应3-8小时，经分离纯化后得到共轭二炔类化合物。
进一步地，所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、炔烃及碱的摩尔比为(0.01-0.03):1.0:(1.1-1.3)。
进一步地，所述的炔烃为苯乙炔、2-甲基苯乙炔、3-甲基苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-氯苯乙炔、2-甲氧基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-硝基苯乙炔、2-吡啶乙炔、1-己炔或环己基乙炔中的一种，所述的碱包括Cs2CO3、Na2CO3或K2CO3中的一种或更多种，所述的溶剂包括甲苯(toluene)、四氢呋喃(THF)、甲醇(CH3OH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二氯甲烷(CH2Cl2)中的一种或更多种。
进一步地，分离纯化过程为：反应结束后浓缩反应液，后经柱层析分离纯化。
本发明以邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2为原料，将其与芳胺反应生成邻位碳硼烷席夫碱配体，再将CuCl2加入反应体系，一锅法得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物，该合成工艺具有优良的选择性和较高产率。该类铜配合物在室温下敞口反应即可催化炔烃的Glaser偶联反应，反应效率高且绿色环保。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明采用含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物高效催化炔烃的Glaser偶联反应制备共轭二炔类化合物，选择性好，催化剂用量低，反应条件温和，敞口反应即可(以空气为氧化剂)，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。
2)本发明采用一锅法制得含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物，该合成方法简单绿色，一锅反应即可高收率制备，反应条件温和，普适性好，产率高，产物分离简单，产物对空气和水均不敏感，在空气中能稳定存在，性质稳定，且催化炔烃Glaser偶联反应制备共轭二炔类化合物的效果好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物1的合成：
Figure BDA0002981418720000031
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和苯胺(2.0mmol)溶于甲苯中，在60℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后将CuCl2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应3小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物1(产率76％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.22(s,2H),7.73～7.64(m,6H),7.52(d,J＝7.2Hz,4H).元素分析理论值C16B10H22Cl2N2Cu：C 39.63,H 4.57,N 5.78；实验值：C 39.70,H 4.62,N 5.86。
实施例2：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物2的合成：
Figure BDA0002981418720000041
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-甲氧基苯胺(2.2mmol)溶于甲苯中，在80℃反应8小时，反应结束后冷却至室温，然后将CuCl2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物2(产率76％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.21(s,2H),7.87(d,J＝7.5Hz,4H),7.58(d,J＝7.5Hz,4H),3.35(s,6H).元素分析理论值C18B10H26Cl2N2O2Cu：C39.67,H 4.81,N 5.14；实验值：C 39.60,H 4.72,N 5.19。
实施例3：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物3的合成：
Figure BDA0002981418720000042
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-溴苯胺(2.4mmol)溶于甲苯中，在100℃反应9小时，反应结束后冷却至室温，然后将CuCl2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应4小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物3(产率78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.07(s,2H),7.80(d,J＝7.2Hz,4H),7.47(d,J＝6.8Hz,4H).元素分析理论值C16B10H20Br2Cl2N2Cu：C 29.90,H 3.14,N4.36；实验值：C 29.97,H 3.18,N 4.42。
实施例4：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物4的合成：
Figure BDA0002981418720000051
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-硝基苯胺(2.2mmol)溶于甲苯中，在60℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后将CuCl2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应6小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物4(产率80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.32(s,2H),7.99(d,J＝7.2Hz,4H),7.69(d,J＝6.8Hz,4H).元素分析理论值C16B10H20Cl2N4O4Cu：C 33.43,H3.51,N 9.75；实验值：C 33.48,H 3.60,N 9.72。
实施例5：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物5的合成：
Figure BDA0002981418720000052
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和2-吡啶胺(2.1mmol)溶于甲苯中，在70℃反应11小时，反应结束后冷却至室温，然后将CuCl2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物5(产率84％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.51(d,J＝7.2Hz,2H),8.19(s,2H),7.69～7.61(m,6H).元素分析理论值C14B10H20Cl2N4Cu：C 34.53,H 4.14,N11.51；实验值：C 34.66,H 4.20,N 11.62。
实施例6：
铜配合物1-5催化苯乙炔的Glaser偶联反应：
在反应管中将铜配合物、苯乙炔(1.0mmol)和碱(1.2mmol)溶于溶剂(2mL)，室温敞口反应(以空气为氧化剂)3-8小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝10:1，即得共轭二炔类化合物，具体结果见表1。
Figure BDA0002981418720000061
表1
Figure BDA0002981418720000062
实施例7：
铜配合物1催化炔烃的Glaser偶联反应：
在反应管中将铜配合物1(0.01mmol)、炔烃(1.0mmol)和Cs2CO3(1.2mmol)溶于甲醇(2mL)，室温敞口反应(以空气为氧化剂)6小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝10:1，即得共轭二炔类化合物，具体结果见表2。
Figure BDA0002981418720000071
表2
Figure BDA0002981418720000072
实施例8：
一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以炔烃为原料，以含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物为催化剂，以空气为氧化剂，在室温下进行Glaser偶联反应，制得共轭二炔类化合物。该方法具体为：将含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、炔烃及碱溶于溶剂中，之后敞口在室温下反应3小时，经分离纯化后得到共轭二炔类化合物。含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、炔烃及碱的摩尔比为0.03:1.0:1.1。分离纯化过程为：反应结束后浓缩反应液，后经柱层析分离纯化。
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在100℃下反应8h，反应结束后冷却至室温；
2)加入CuCl2，并在室温下反应6h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥，即得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物。
其中，邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及CuCl2的摩尔比为1.0:2.0:1.0。
实施例9：
一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以炔烃为原料，以含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物为催化剂，以空气为氧化剂，在室温下进行Glaser偶联反应，制得共轭二炔类化合物。该方法具体为：将含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、炔烃及碱溶于溶剂中，之后敞口在室温下反应8小时，经分离纯化后得到共轭二炔类化合物。含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、炔烃及碱的摩尔比为0.01:1.0:1.3。分离纯化过程为：反应结束后浓缩反应液，后经柱层析分离纯化。
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在60℃下反应12h，反应结束后冷却至室温；
2)加入CuCl2，并在室温下反应3h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥，即得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物。
其中，邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及CuCl2的摩尔比为1.0:2.4:1.0。
实施例10：
一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以炔烃为原料，以含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物为催化剂，以空气为氧化剂，在室温下进行Glaser偶联反应，制得共轭二炔类化合物。该方法具体为：将含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、炔烃及碱溶于溶剂中，之后敞口在室温下反应5小时，经分离纯化后得到共轭二炔类化合物。含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、炔烃及碱的摩尔比为0.02:1.0:1.2。分离纯化过程为：反应结束后浓缩反应液，后经柱层析分离纯化。
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在80℃下反应10h，反应结束后冷却至室温；
2)加入CuCl2，并在室温下反应5h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥，即得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物。
其中，邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及CuCl2的摩尔比为1.0:2.2:1.0。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，其特征在于，该方法为：在碱的存在下，以炔烃为原料，以含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物为催化剂，以空气为氧化剂，在室温下进行Glaser偶联反应，制得共轭二炔类化合物；所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的结构式如下所示：
Figure FDA0002981418710000011
其中，Ar为含苯环芳基或杂环芳基，“·”为硼氢键。
2.根据权利要求1所述的一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，其特征在于，所述的Ar为苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基或2-吡啶基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，其特征在于，所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在60-100℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温；
2)加入CuCl2，并在室温下反应3-6h，经分离后即得到所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物。
4.根据权利要求3所述的一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的芳胺为苯胺、4-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或2-吡啶胺中的一种，所述的有机溶剂为甲苯。
5.根据权利要求3所述的一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，其特征在于，步骤2)中，分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥。
6.根据权利要求3所述的一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，其特征在于，所述的邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及CuCl2的摩尔比为1.0:(2.0-2.4):1.0。
7.根据权利要求1所述的一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，其特征在于，该方法具体为：将含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、炔烃及碱溶于溶剂中，之后敞口在室温下反应3-8小时，经分离纯化后得到共轭二炔类化合物。
8.根据权利要求7所述的一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，其特征在于，所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物、炔烃及碱的摩尔比为(0.01-0.03):1.0:(1.1-1.3)。
9.根据权利要求7所述的一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，其特征在于，所述的炔烃为苯乙炔、2-甲基苯乙炔、3-甲基苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-氯苯乙炔、2-甲氧基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-硝基苯乙炔、2-吡啶乙炔、1-己炔或环己基乙炔中的一种，所述的碱包括Cs2CO3、Na2CO3或K2CO3中的一种或更多种，所述的溶剂包括甲苯、四氢呋喃、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷中的一种或更多种。
10.根据权利要求7所述的一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，其特征在于，分离纯化过程为：反应结束后浓缩反应液，后经柱层析分离纯化。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115672290A (zh) * 2022-10-21 2023-02-03 浙江海洋大学 一种铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料及其制备方法和吸附催化应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105013535A (zh) * 2015-05-29 2015-11-04 湖南大学 一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂及其合成方法
CN110590857A (zh) * 2019-09-28 2019-12-20 上海应用技术大学 一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物及其制备与应用
CN111675736A (zh) * 2020-05-22 2020-09-18 上海应用技术大学 一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105013535A (zh) * 2015-05-29 2015-11-04 湖南大学 一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂及其合成方法
CN110590857A (zh) * 2019-09-28 2019-12-20 上海应用技术大学 一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物及其制备与应用
CN111675736A (zh) * 2020-05-22 2020-09-18 上海应用技术大学 一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115672290A (zh) * 2022-10-21 2023-02-03 浙江海洋大学 一种铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料及其制备方法和吸附催化应用
CN115672290B (zh) * 2022-10-21 2024-01-26 浙江海洋大学 一种铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料及其制备方法和吸附催化应用

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