CN112778533A - 一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合成方法 - Google Patents

一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112778533A
CN112778533A CN202110023817.0A CN202110023817A CN112778533A CN 112778533 A CN112778533 A CN 112778533A CN 202110023817 A CN202110023817 A CN 202110023817A CN 112778533 A CN112778533 A CN 112778533A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porphyrin
organic polymer
based porous
porous organic
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110023817.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112778533B (zh
Inventor
罗荣昌
刘香英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong University of Technology
Original Assignee
Guangdong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong University of Technology filed Critical Guangdong University of Technology
Priority to CN202110023817.0A priority Critical patent/CN112778533B/zh
Publication of CN112778533A publication Critical patent/CN112778533A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112778533B publication Critical patent/CN112778533B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本申请属于有机催化合成技术领域。本申请提供了一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合成方法。通过呈中心对称的联芳基连接卟啉化合物使得有机聚合物表现出良好的催化性能，将其应用于CO2和环氧化物的环加成反应合成环状碳酸酯，可实现在无溶剂、常温常压条件下，高效高选择性地催化CO2和环氧化物合成环状碳酸酯，具有很广阔的应用前景。另外，本申请的卟啉基多孔有机聚合物作为催化剂催化反应，得到的产物易分离，催化剂可多次有效重复使用，催化反应不需要添加任何溶剂，符合绿色可持续发展。

Description

一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合 成方法
技术领域
本申请属于有机催化合成技术领域，尤其涉及一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合成方法。
背景技术
近年来全球气候问题越来越严峻，二氧化碳作为导致全球变暖的主要温室气体而备受关注。作为一种储量丰富、廉价、无毒、可再生的C1资源，开发高效的CO2活化方法，在温和的条件下转化为有价值的化学品具有重要意义。通过CO2和环氧化物的环加成反应，合成环状碳酸酯是一种最成功和可持续发展的策略之一，不仅是因为其100％的原子经济，也因为环状碳酸酯具有巨大的工业潜力。
针对催化环氧化合物与二氧化碳的环加成反应，已有各种催化体系被开发出来。多孔有机聚合物(POPs)由于具有高比表面积和定义良好的孔隙结构，稳定的框架以及可在骨架中引入化学功能团进行多孔性调控等性质，在气体/液体分离、气体储存、催化等方面受到了越来越多的关注。然而目前此类催化剂催化合成环状碳酸酯的条件较为繁琐，仍然存在高温高压的苛刻条件，均相催化剂难分离和纯化，催化剂难以重复使用，生产成本增加又消耗能源。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合成方法，将卟啉基多孔有机聚合物作为催化剂，合成环状碳酸酯具有高效、低能耗的优点。
本申请的具体技术方案如下：
本申请第一方面提供一种卟啉基多孔有机聚合物，所述卟啉基通过联芳基连接，所述联芳基的化学结构呈中心对称。
本申请中，通过呈中心对称的联芳基连接卟啉化合物使得有机聚合物表现出良好的催化性能，将其应用于CO2和环氧化物的环加成反应合成环状碳酸酯，可实现在无溶剂、常温常压条件下，高效高选择性地催化CO2和环氧化物合成环状碳酸酯，具有很广阔的应用前景。另外，本申请的卟啉基多孔有机聚合物作为催化剂催化反应，得到的产物易分离，催化剂可多次有效重复使用，催化反应不需要添加任何溶剂，符合绿色可持续发展。
优选的，所述卟啉基多孔有机聚合物的化学结构表达式为：R-(R1)m；
其中，R1具有式(Ⅰ)所示结构，m为2、3或4；
Figure BDA0002889501570000021
当m为2时，R选自
Figure BDA0002889501570000022
Figure BDA0002889501570000023
当m为3时，R选自
Figure BDA0002889501570000024
当m为4时，R选自
Figure BDA0002889501570000025
M选自Zn、Al、Mg、Co或Cu，X为Br、Cl或I。
本申请中，金属和卟啉化合物之间强烈的π-金属轨道耦合作用力提高了催化位点的稳定性，且通过R基团连接卟啉化合物能够表现优异的催化性能。
优选的，m为3或4。
本申请中，R基团连接卟啉化合物将其沿圆周对称分布，有机聚合物具有更小的孔径结构，有效增强有机聚合物的催化性能。
优选的，当m为3时，R为
Figure BDA0002889501570000031
当m为4时，R为
Figure BDA0002889501570000032
X为Br、Cl或I。
本申请中，R基团连接卟啉化合物将其沿圆周对称分布，且呈圆周对称地携带有更多的阴离子和N原子，使得亲电性金属单元与亲核性卤化物之间的分子内协同作用增效显著，大大增加聚合物与二氧化碳间的相互作用，制得的聚合物对CO2的吸附性显著增强，更有易于CO2的吸附转化。
本申请第二方面提供一种所述卟啉基多孔有机聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1：将单体化合物和连接体化合物在有机溶剂中进行加热反应，得到中间体化合物；
S2：将吡咯的有机溶液滴入所述中间体化合物的有机溶液中进行第一回流反应，得到卟啉聚合物；
S3：将所述卟啉聚合物与M(OAc)2·2H2O加入至有机溶液中进行第二回流反应，得到所述卟啉基多孔有机聚合物；
所述单体化合物选自1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯、1,3,5-三(1H-咪唑-1-基)苯、四(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲烷、吡咯或联吡咯，所述连接体化合物选自4-(溴甲基)苯甲醛、4-(氯甲基)苯甲醛或4-(碘甲基)苯甲醛；
M选自Zn、Al、Mg、Co或Cu。
本申请中，卟啉基多孔有机聚合物的制备方法是将制得的中间体化合物在吡咯的有机溶液中形成卟啉聚合物，卟啉聚合物进而同时发生缩合反应和金属化过程，从而增加了聚合物中的金属负载量。本申请的制备方法无需预先合成卟啉骨架，制备简单、产率高，金属易抵达且负载量高。
优选的，所述加热反应的温度为80℃，时间为24h；
所述第一回流反应的温度为120～150℃，时间为24h；
所述第二回流反应的温度为160℃，时间为12h。
优选的，所述有机溶剂为DMF，所述有机溶液为丙酸和DMF的混合溶液，丙酸和DMF的体积比为2:1。
优选的，所述加热反应和所述第一回流反应在惰性气体气氛中进行。
优选的，S1中所述加热反应之后还进行：用乙醇溶液洗涤，在真空下干燥。
优选的，S2中所述第一回流反应之后还进行：用乙醇、四氢呋喃或甲醇洗涤，用甲醇索提12h后干燥。
优选的，S3中所述第二回流反应之后还进行：用甲醇洗涤并索提，在真空下干燥。
本申请第三方面提供一种环状碳酸酯的合成方法，包括如下步骤：以环氧化物和二氧化碳为原料，以所述卟啉基多孔有机聚合物为催化剂，催化合成环状碳酸酯。
本申请中，利用卟啉基多孔有机聚合物催化剂的多孔性和对CO2选择性吸附的特点，将CO2捕集于丰富的金属中心周围，且亲电性金属单元和亲核性卤化物之间的分子内协同作用，使得催化生成环状碳酸酯具有高效高选择性的优点。本申请的合成方法无需高温高压条件、制备方法简单、产物易分离纯化，且无需添加任何溶剂。
优选的，所述催化剂的用量为所述环氧化物的0.05～2.50mol‰，所述二氧化碳的浓度为15～100％。
优选的，所述催化的压强为0.1～3.0MPa，温度为25～120℃，时间为1～24h。
优选的，所述环氧化物选自
Figure BDA0002889501570000051
其中，R2为氢、卤素、烷基、不饱和醚键或苯氧基，R3为氢、卤素、烷基或烷氧基。
综上所述，本申请提供了一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合成方法。通过呈中心对称的联芳基连接卟啉化合物使得有机聚合物表现出良好的催化性能，将其应用于CO2和环氧化物的环加成反应合成环状碳酸酯，可实现在无溶剂、常温常压条件下，高效高选择性地催化CO2和环氧化物合成环状碳酸酯，具有很广阔的应用前景。另外，本申请的卟啉基多孔有机聚合物作为催化剂催化反应，得到的产物易分离，催化剂可多次有效重复使用，催化反应不需要添加任何溶剂，符合绿色可持续发展。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实施例1制得产物的核磁谱图；
图2为本申请实施例1制得产物的红外谱图；
图3为本申请实施例2制得产物的气相色谱图；
图4为本申请实施例12制得产物的气相色谱图；
图5为本申请实施例13制得产物的气相色谱图。
具体实施方式
为使得本申请的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而非全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例所使用的原料和试剂均为市售。
实施例1
本实施例制得的卟啉基多孔有机聚合物的化学结构表达式为：R-(R1)m，其中，R1具有如式(Ⅰ)所示结构，m为3，R为
Figure BDA0002889501570000061
M为Zn，X为Br。
本实施例以上述化合物为例制备卟啉基多孔有机聚合物，本申请中其余实施例卟啉基多孔有机聚合物均可采用本实施例的制备方法，通过选择相应的原料和用量实现制备。
1、向装有1,3,5-三(1H-咪唑-1-取代)苯(276mg，1.0mmol)和4-(溴甲基)苯甲醛(895mg，4.5mmol)的烧瓶中加入DMF(5mL)，将混合物溶液搅拌30分钟后升温至80℃，在氮气氛下搅拌24小时。冷却至室温后，将混合物过滤并用乙醇洗涤，然后在真空下干燥，得到中间体化合物。
2、在氮气保护、120℃下，缓慢将吡咯的丙酸液滴入到上述中间体化合物的丙酸溶液中，滴加完毕后反应10分钟，继续升温到150℃，移去氮气，回流过夜，将混合物依次用乙醇、四氢呋喃和甲醇洗涤，之后用甲醇索提12h，干燥过夜，得到卟啉聚合物。
3、将上述卟啉聚合物(325mg)和Zn(OAc)2·2H2O(1.10g)加入到丙酸/DMF溶液(400mL,v/v＝2:1)，在160℃下回流12h后，将混合物冷却至室温过滤，甲醇洗涤，索提过夜后真空干燥，得到卟啉基多孔有机聚合物。
本申请实施例1制得产物的核磁谱图和红外谱图如图1和图2所示，表明成功制得所述卟啉基多孔有机聚合物。
实施例2
卟啉基多孔有机聚合物催化剂：m为3，R为
Figure BDA0002889501570000071
M为Zn，X为Br。
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7×10-3mmol的催化剂，5mmol环氧氯丙烷，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为80℃条件下，搅拌5h后，迅速置于冷水中冷却至室温，随后置于冰水中继续冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂。取适量滤液进行气相色谱分析，本申请实施例2制得产物的气相色谱图如图3所示，所得环状碳酸酯的收率为99％。
实施例3
卟啉基多孔有机聚合物催化剂：m为3，R为
Figure BDA0002889501570000072
M为Zn，X为Br。
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7×10-3mmol的催化剂，5mmol环氧氯丙烷，通入二氧化碳并保持压力为0.1MPa，在温度为80℃条件下，搅拌16h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂。取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为92％。
实施例4
卟啉基多孔有机聚合物催化剂：m为3，R为
Figure BDA0002889501570000073
M为Zn，X为Br。
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7×10-3mmol的催化剂，5mmol环氧氯丙烷，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为80℃条件下，搅拌14h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂。取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为93％。
实施例5
卟啉基多孔有机聚合物催化剂：m为3，R为
Figure BDA0002889501570000081
M为Zn，X为Br。
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7×10-3mmol的催化剂，5mmol环氧氯丙烷，通入二氧化碳并保持压力为0.1MPa，在温度为80℃条件下，搅拌16h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂。取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为95％。
实施例6
卟啉基多孔有机聚合物催化剂：m为3，R为
Figure BDA0002889501570000082
M为Zn，X为Br。
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7×10-3mmol的催化剂，5mmol环氧氯丙烷，通入二氧化碳并保持压力为0.1MPa，在温度为80℃条件下，搅拌5h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂。取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为99％。
实施例7
卟啉基多孔有机聚合物催化剂：m为3，R为
Figure BDA0002889501570000083
M为Zn，X为Br。
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7×10-3mmol的催化剂，5mmol环氧丙烷，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为80℃条件下，搅拌12h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂。取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为99％。
实施例8
卟啉基多孔有机聚合物催化剂：m为3，R为
Figure BDA0002889501570000091
M为Zn，X为Br。
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7×10-3mmol的催化剂，5mmol氧化环己烯，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为80℃条件下，搅拌5h后，迅速置于冷水中冷却至室温，随后置于冰水中继续冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂。取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为90％。
实施例9
卟啉基多孔有机聚合物催化剂：m为3，R为
Figure BDA0002889501570000092
M为Zn，X为Br。
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7×10-3mmol的催化剂，5mmol1，2环氧己烷，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为80℃条件下，搅拌5h后，迅速置于冷水中冷却至室温，随后置于冰水中继续冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂。取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为91％。
实施例10
卟啉基多孔有机聚合物催化剂：m为3，R为
Figure BDA0002889501570000101
M为Zn，X为Br。
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7×10-3mmol的催化剂，5mmol氧化苯乙烯，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为80℃条件下，搅拌5h后，迅速置于冷水中冷却至室温，随后置于冰水中继续冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂。取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为93％。
实施例11
卟啉基多孔有机聚合物催化剂：m为3，R为
Figure BDA0002889501570000102
M为Zn，X为Br。
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7×10-3mmol的催化剂，5mmol烯丙基缩水甘油醚，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为80℃条件下，搅拌5h后，迅速置于冷水中冷却至室温，随后置于冰水中继续冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂。取适量滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为95％。
实施例12
卟啉基多孔有机聚合物催化剂：m为3，R为
Figure BDA0002889501570000103
M为Zn，X为Br。
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7×10-3mmol的催化剂，5mmol1，2环氧丁烷，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为80℃条件下，搅拌5h后，迅速置于冷水中冷却至室温，随后置于冰水中继续冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂。取适量滤液进行气相色谱分析，本申请实施例12制得产物的气相色谱图如图4所示，所得环状碳酸酯的收率为92％。
实施例13
卟啉基多孔有机聚合物催化剂：m为3，R为
Figure BDA0002889501570000111
M为Zn，X为Br。
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入7×10-3mmol的催化剂，5mmol环氧溴丙烷，通入二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为80℃条件下，搅拌5h后，迅速置于冷水中冷却至室温，随后置于冰水中继续冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂。取适量滤液进行气相色谱分析，本申请实施例13制得产物的气相色谱图如图5所示，所得环状碳酸酯的收率为99％。
将实施例13使用后的催化剂从反应液回收、洗涤、干燥，直接将回收的催化剂再次用于催化环氧溴丙烷，在相同的催化条件下反应得到的滤液进行气相色谱分析，所得环状碳酸酯的收率为97％。
以上实验结果表明，以环氧化物和二氧化碳为原料，以本申请的卟啉基多孔有机聚合物为催化剂，催化环氧化物和二氧化碳环加成反应合成相应的环状碳酸酯，其收率可达99％。催化合成反应具有反应条件简单、绿色环保、催化反应不需要添加任何溶剂，催化剂易分离、可重复多次使用等诸多优点，具有较高的工业化应用价值。
实施例2～6表明，产物结构式中当m为3或4时，R基团连接卟啉化合物将其沿圆周对称分布，且呈圆周对称地携带有更多的阴离子和N原子，使得卟啉基多孔有机聚合物催化反应在温度为80℃条件下，搅拌反应5h后即可达到99％的收率。而实施例3～4的产物需要在温度为80℃条件下，搅拌反应14～16h，催化反应的条件更加苛刻，且收率有所降低。
以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种卟啉基多孔有机聚合物，其特征在于，所述卟啉基通过联芳基连接，所述联芳基的化学结构呈中心对称。
2.根据权利要求1所述的卟啉基多孔有机聚合物，其特征在于，所述卟啉基多孔有机聚合物的化学结构表达式为：R-(R1)m；
其中，R1具有式(Ⅰ)所示结构，m为2、3或4；
Figure FDA0002889501560000011
当m为2时，R选自
Figure FDA0002889501560000012
Figure FDA0002889501560000013
当m为3时，R选自
Figure FDA0002889501560000014
当m为4时，R选自
Figure FDA0002889501560000015
M选自Zn、Al、Mg、Co或Cu，X为Br、Cl或I。
3.根据权利要求2所述的卟啉基多孔有机聚合物，其特征在于，m为3或4。
4.一种权利要求1～3任意一项所述卟啉基多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将单体化合物和连接体化合物在有机溶剂中进行加热反应，得到中间体化合物；
S2：将吡咯的有机溶液滴入所述中间体化合物的有机溶液中进行第一回流反应，得到卟啉聚合物；
S3：将所述卟啉聚合物与M(OAc)2·2H2O加入至有机溶液中进行第二回流反应，得到所述卟啉基多孔有机聚合物；
所述单体化合物选自1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯、1,3,5-三(1H-咪唑-1-基)苯、四(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲烷、吡咯或联吡咯，所述连接体化合物选自4-(溴甲基)苯甲醛、4-(氯甲基)苯甲醛或4-(碘甲基)苯甲醛；
M选自Zn、Al、Mg、Co或Cu。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为80℃，时间为24h；
所述第一回流反应的温度为120～150℃，时间为24h；
所述第二回流反应的温度为160℃，时间为12h。
6.权利要求1～3任意一项所述卟啉基多孔有机聚合物在催化合成环状碳酸酯中的应用。
7.一种环状碳酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：以环氧化物和二氧化碳为原料，以权利要求1～3任意一项所述卟啉基多孔有机聚合物为催化剂，催化合成环状碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述环氧化物的0.05～2.50mol‰，所述二氧化碳的浓度为15～100％。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述催化的压强为0.1～3.0MPa，温度为25～120℃，时间为1～24h。
10.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述环氧化物选自
Figure FDA0002889501560000021
其中，R2为氢、卤素、烷基、不饱和醚键或苯氧基，R3为氢、卤素、烷基或烷氧基。
CN202110023817.0A 2021-01-08 2021-01-08 一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合成方法 Active CN112778533B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110023817.0A CN112778533B (zh) 2021-01-08 2021-01-08 一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110023817.0A CN112778533B (zh) 2021-01-08 2021-01-08 一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112778533A true CN112778533A (zh) 2021-05-11
CN112778533B CN112778533B (zh) 2022-06-21

Family

ID=75756895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110023817.0A Active CN112778533B (zh) 2021-01-08 2021-01-08 一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112778533B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113441183A (zh) * 2021-07-16 2021-09-28 广东工业大学 一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物和制备方法及其在催化合成环状碳酸酯方面的应用
CN114582431A (zh) * 2022-03-16 2022-06-03 内蒙古工业大学 一种(bipy)CuⅡ-TEMPO/有机碱催化体系催化氧化的反应机理研究分析方法
CN114656607A (zh) * 2022-04-06 2022-06-24 青岛科技大学 咪唑类离子多孔有机聚合物及制备和催化co2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的应用方法
CN114920893A (zh) * 2022-05-05 2022-08-19 潍坊学院 自下而上法合成阳离子卟啉基多孔有机聚合物用于高效且选择性地回收金
CN115449073A (zh) * 2022-10-25 2022-12-09 广东工业大学 一种金属卟啉基超交联离子聚合物和制备方法及其应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202711A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Toudai Tlo Ltd 星形ポリカルボナート及びその製造方法
CN102659850A (zh) * 2012-04-18 2012-09-12 中国科学院长春应用化学研究所 四齿席夫碱金属配合物、金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法
CN102731766A (zh) * 2012-07-24 2012-10-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法
CN103319451A (zh) * 2013-06-30 2013-09-25 中山大学 一种环状碳酸酯的制备方法
CN103435623A (zh) * 2013-09-05 2013-12-11 中国科学院长春应用化学研究所 一种金属卟啉配合物、其制备方法和聚碳酸酯的制备方法
CN107519935A (zh) * 2017-08-25 2017-12-29 中山大学惠州研究院 一种用于催化二氧化碳转化反应的金属Salen有机多孔材料催化剂
CN107805239A (zh) * 2017-12-06 2018-03-16 河南工程学院 一种铬基催化剂转化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法
JP2018184555A (ja) * 2017-04-26 2018-11-22 学校法人東京理科大学 脂肪族ポリカルボナートの製造方法
CN110746602A (zh) * 2019-10-29 2020-02-04 大连理工大学 一种金属钴卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和应用
CN111504994A (zh) * 2020-05-07 2020-08-07 山东省地质矿产勘查开发局第一地质大队 基于卟啉的多孔有机聚合物及其在硫离子比色检测中的应用
CN112023980A (zh) * 2020-08-26 2020-12-04 广东石油化工学院 离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202711A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Toudai Tlo Ltd 星形ポリカルボナート及びその製造方法
CN102659850A (zh) * 2012-04-18 2012-09-12 中国科学院长春应用化学研究所 四齿席夫碱金属配合物、金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法
CN102731766A (zh) * 2012-07-24 2012-10-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法
CN103319451A (zh) * 2013-06-30 2013-09-25 中山大学 一种环状碳酸酯的制备方法
CN103435623A (zh) * 2013-09-05 2013-12-11 中国科学院长春应用化学研究所 一种金属卟啉配合物、其制备方法和聚碳酸酯的制备方法
JP2018184555A (ja) * 2017-04-26 2018-11-22 学校法人東京理科大学 脂肪族ポリカルボナートの製造方法
CN107519935A (zh) * 2017-08-25 2017-12-29 中山大学惠州研究院 一种用于催化二氧化碳转化反应的金属Salen有机多孔材料催化剂
CN107805239A (zh) * 2017-12-06 2018-03-16 河南工程学院 一种铬基催化剂转化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法
CN110746602A (zh) * 2019-10-29 2020-02-04 大连理工大学 一种金属钴卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和应用
CN111504994A (zh) * 2020-05-07 2020-08-07 山东省地质矿产勘查开发局第一地质大队 基于卟啉的多孔有机聚合物及其在硫离子比色检测中的应用
CN112023980A (zh) * 2020-08-26 2020-12-04 广东石油化工学院 离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN YAJUN,ET.AL: "Metalloporphyrin Polymers with Intercalated Ionic Liquids for Synergistic CO2 Fixation via Cyclic Carbonate Production", 《SUSTAINABLE CHEMISTRY ENGINEERING》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113441183A (zh) * 2021-07-16 2021-09-28 广东工业大学 一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物和制备方法及其在催化合成环状碳酸酯方面的应用
CN113441183B (zh) * 2021-07-16 2022-11-01 广东工业大学 一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物和制备方法及其在催化合成环状碳酸酯方面的应用
CN114582431A (zh) * 2022-03-16 2022-06-03 内蒙古工业大学 一种(bipy)CuⅡ-TEMPO/有机碱催化体系催化氧化的反应机理研究分析方法
CN114582431B (zh) * 2022-03-16 2023-03-17 内蒙古工业大学 一种(bipy)CuⅡ-TEMPO/有机碱催化体系催化氧化的反应机理研究分析方法
CN114656607A (zh) * 2022-04-06 2022-06-24 青岛科技大学 咪唑类离子多孔有机聚合物及制备和催化co2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的应用方法
CN114656607B (zh) * 2022-04-06 2023-05-26 青岛科技大学 咪唑类离子多孔有机聚合物及制备和催化co2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的应用方法
CN114920893A (zh) * 2022-05-05 2022-08-19 潍坊学院 自下而上法合成阳离子卟啉基多孔有机聚合物用于高效且选择性地回收金
CN115449073A (zh) * 2022-10-25 2022-12-09 广东工业大学 一种金属卟啉基超交联离子聚合物和制备方法及其应用
CN115449073B (zh) * 2022-10-25 2024-01-12 广东工业大学 一种金属卟啉基超交联离子聚合物和制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112778533B (zh) 2022-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112778533B (zh) 一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合成方法
Kimura et al. Poly (ethylene glycols) and poly (ethylene glycol)-grafted copolymers are extraordinary catalysts for dehydrohalogenation under two-phase and three-phase conditions
CN109894153B (zh) 一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备及应用
CN111362901B (zh) 一种氟醇功能化的离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法
CN109453815A (zh) 有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂及其制备和应用
CN110627841B (zh) 一种含间位碳硼烷三唑配体的铁配合物及其制备与应用
CN112169836A (zh) 一种多孔离子聚合物多相催化剂及其催化合成n-甲酰胺的方法
CN112316978A (zh) 一种用于合成环状碳酸酯的有机催化剂、制备方法及其催化反应方法
CN113527021B (zh) 一种甲酰胺类化合物的制备方法
CN114437364A (zh) 金属耦合三嗪多孔有机框架及其构筑方法和催化co2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯应用
CN113117747A (zh) 一种用于二氧化碳合成环状碳酸酯的界面离子液体负载型催化剂
CN110947421B (zh) 一种功能化木质素负载低共熔溶剂异相催化剂的制备方法及其在二氧化碳化学转化中的应用
CN113441183A (zh) 一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物和制备方法及其在催化合成环状碳酸酯方面的应用
CN117843978A (zh) 一种二维超分子卤键有机骨架XOFs、其制备方法及应用
CN109453812A (zh) 有机含氮聚合物载体负载Rh基催化剂及其制备和应用
CN111111775A (zh) 有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂及其制备和应用
CN108084050A (zh) 一种磷酸铝分子筛催化亚胺合成的方法
CN109174181B (zh) 一种负载双功能离子液体介孔聚合物的制备及其应用
CA2500136A1 (en) Method of removing allyl series protecting group using novel ruthenium complex and method of synthesizing allyl ethers
CN115477614A (zh) 一种苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体及其制备方法和应用
CN113105301B (zh) 一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法
CN115350724A (zh) 一种用于合成恶唑烷酮的双功能聚离子液体催化剂的制备方法
CN115025817A (zh) MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体及用其催化合成环状碳酸酯的方法
CN114456203A (zh) 一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法
CN112892605B (zh) 用于氮甲酰化反应的具有碱性多相催化剂及制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant