CN109453815A - 有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂及其制备和应用 - Google Patents

有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂及其制备和应用。催化剂主要由主活性组分和载体两部分组成。主活性组分为铑金属络合物，其含量为催化剂重量的0.01～5.0％；而该有机含膦聚合物载体通过选用含有P多种乙烯基的有机配体或盐类，采用溶剂热聚合法通过自聚或共聚经引发剂引发聚合反应后生成。该大表面积多级孔结构有机配体聚合物既可以作为负载型金属催化剂的载体以负载活性金属组分，又由于金属组分与聚合物载体骨架中的P配体之间的较强的配位键的作用或季膦盐的离子键作用。在固定床反应器中，在一定的温度和压力以及本催化剂作用下，CH3OH/CO可高活性、高选择性地转化为乙酸甲酯。

Description

有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于多相催化羰基化技术领域，具体涉及有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂及其制备和应用。
背景技术
乙酸甲酯在国际上逐渐代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等。因为它不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。乙酸甲酯加氢合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途径之一。其制备方法主要有(1)醋酸与甲醇以硫酸为催化剂直接进行酯化反应生成醋酸甲酯粗制品，再用氯化钙脱水，碳酸钠中和，分馏得到醋酸甲酯成品。(2)二甲醚在H-MOR分子筛催化剂上经羰基化合成，但分子筛积碳失活严重，且时空收率较低。(3)甲醇羰基化制备乙酸时，乙酸甲酯作为副产物存在，但选择性较低，分离成本高。所以目前工业可行的乙酸甲酯合成路线绝大本分要经过乙酸这一中间步骤。
目前，乙酸的工业化生产中甲醇羰基化工艺占主导地位，目前采用该工艺的乙酸生产装置的生产能力已占乙酸总生产能力的94％。在过去50年里，甲醇羰基化生产乙酸的工业化过程大致经历了三个发展阶段：
第一阶段：BSAF公司1960年利用钴催化剂在较高的反应温度和压力下(250℃，60MPa)首先实现了用甲醇羰基化法生产乙酸的工业化生产。第二阶段：Monsanto公司开发了活性和选择性更高的铑-碘化物(RhI3)催化体系。反应的温度和压力也比较低(175℃左右，3.0MPa)，乙酸以甲醇为基准的选择率在99％以上，以CO为基准的选择率也达到了90％以上。装置耐腐蚀要求很高，需要全锆合金反应釜。第三阶段：Ir催化剂的工业化是甲醇羰基化法生产乙酸。该工艺大大提高了催化剂的稳定性，反应在水含量较低的条件下进行，并减少了液体副产物的生成，提高了CO的转化率。
日本千代田(Chiyoda)公司和UOP公司联合开发了Acetica工艺，该工艺基于一种多相Rh催化剂，其中活性Rh络合物以化学方法固定在聚乙烯基吡啶树脂上。中国科学院化学研究所袁国卿研究组合成的强弱配位键螯合性高分子催化剂也形成了自主知识产权体系，该催化剂体系具有高稳定性、高活性等特点，能提高CO的选择性。
但是由于均相催化剂本身就存在活性组分易流失，分离困难等缺点，故一些研究者则把目光投向了负载型非均相催化体系。非均相催化体系能达到催化剂与产物分离方便，催化剂浓度不受溶解度限制等特点，可以通过增加催化剂浓度来提高产能等。负载型非均相催化体系按照载体不同可以大致分为聚合物载体、活性炭载体、无机氧化物载体等体系，但负载型催化剂体系存在着活性比均相催化体系的低、活性成分易脱除、对载体要求较高等问题。而甲醇多相羰基化高选择性的制乙酸甲酯直接跳过乙酸合成路线，节省大量生产成本。尤其是在随着聚合物材料性能不断拓展和优化，那么甲醇多相羰基化以其为载体的方向上还是有待于继续研究和探索。
另一方面，近年来，多孔有机聚合物因可控的化学物理性质，简易的功能化合成策略，大的比面积和低廉的原料价格等优点而引起研究者们的广泛关注，越来越多的多孔有机聚合物用作载体而应用于多相催化领域，因其可调变单体组分中的有机官能团，从而可以针对不同的反应要求有目的性的合成各式各样的聚合物载体。
2007年，Germain等人(Chem.Mater,2008,20,7069)还合成了聚苯胺类型的超交联聚合物。他们采用乌尔曼和布赫瓦尔德偶联反应，对聚苯胺和苯二胺进行共聚的后交联，得到了以氮原子为连接点的超交联聚合物。为了获得更高的比表面积，Germain等人(J.Mater.Chem,2007,17,4989)将聚苯胺与二碘甲烷或多聚甲醛发生后交联形成亚甲基连接的网状结构，整个反应过程中不需要用到路易斯酸催化剂，也不会产生氯化氢废气，所得聚合物的比表面积可以达到632m2/g。2011年，华中科技大学的谭必恩教授小组(Macromolecules,2011,44,2410)，采用二甲氧基甲烷做交联剂对刚性的芳环分子进行一步的F-C烷基化，得到主要为微孔结构的高比表面积的超交联聚合物。刚性的芳环分子可以包括苯、甲苯、氯苯、苯酚、联苯和三苯基苯等。此方法副产物只有甲醇，反应条件温和，原料价格低廉，可以用于大规模生产，最重要的是，不同的骨架前体和交联剂比例可以形成多样化的多孔结构，使其具有潜在的应用价值。2012年，Copper小组(J.Am.Chem.Soc,2012,134,10741)根据此种合成思路，将手性的联萘酚单体成功的引入了超交联聚合物中。到目前为止，手性单体所形成的多孔聚合物十分罕见，其发展主要受限于形成材料的比表面积低和合成步骤繁琐难以实际应用，而Copper教授利用外部交联的方法，一步F-C烷基化，直接形成了具有手性联萘酚单体的超交联聚合物，实验表明，手性联萘酚单体具有比萘酚基单体更高的比表面积，同时，其吸附二氧化碳方面也表现出极高的发展潜力。
由于均相中膦或氮配体的强给电子能力使得Rh中心的活性大大提高，故人们希望能将含膦配体的聚合物用于非均相甲醇羰基化。而实际上，除了上述提到的Acetica工艺涉及到了聚合物的固载的应用比较成功之外，其他聚合物在甲醇羰基化中的应用就目前来说还相对少的，不成熟的。报道了下垂修饰膦配体可用于甲醇羰基化，但是由于锚合配体较少，稳定性很差。就目前含膦聚合物的研究来说，金属可以通过配位键和离子键固载于载体上。而目前对于甲醇羰基化该反应体系来说，最关键的是需要寻找稳定性较好的配体或者含有离子键的膦盐聚合物，同时在聚合物上要有足够多的能够锚合金属点(配位点或阳离子位点)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲醇多相羰基化制乙酸甲酯及乙酸的有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂及其制备方法，由于聚合物载体中大量的锚合金属点存在，大比表面积，优良的热稳定性，使其能够满足非均相羰基化要求的反应条件。含膦聚合物负载的Rh基催化剂有很高的羰基化活性和稳定性。
本发明的技术方案为：
一种用于甲醇经羰基化制乙酸甲酯及乙酸的有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂由主活性组分和载体两部分组成，活性组分为Rh，载体为含膦聚合物，其比表面积为300～3000m2/g，平均孔径为0.2～50.0nm；
根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中主活性组分Rh含量为催化剂重量的0.1～20.0％；Rh前驱体形式为RhCl3、Rh2(CO)4Cl2、RhPO4、Rh2(SO4)3和Rh(PPh3)3Cl中的一种或几种，使用的有机溶剂可采用二氯甲烷、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物。
根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于在273～473K和惰性气体保护氛围下，在含Rh前驱体的有机溶剂中，加入聚合物载体，其中所述Rh含量和载体的重量比为0.01:1～0.2:1；并将所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时；将得到的反应混合物在室温下用相同的溶剂洗涤、抽滤之后，真空抽除溶剂，从而得到了一种有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂。
根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于CO和泵入的甲醇等反应物进入到装有本发明的催化剂的固定床反应器中，进行甲醇羰基化反应，主要产物为乙酸甲酯。
根据权利要求8所述的方法，羰基化反应的温度在130～250℃，0.5～3.5MPa，液体体积空速在0.1～15h-1。
根据权利要求9所述的方法，助催化剂反应物还包括碘甲烷，其为甲醇重量的1～100.0％。
根据权利要求9所述的方法，反应气中氢气和CO的体积比例在0.1～2。
根据权利要求9所述的方法，其特征在于采用的主反应器材质为锆材。
权利要求1所述的一种用于甲醇经羰基化的有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂用于以甲醇/CO为原料转化为乙酸甲酯及乙酸反应中。
权利要求1所述的有机配体聚合物优选通过如下方法制备：
首先，在273～473K和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下，在装配有搅拌和控温装置的三口圆底烧瓶中，在含有P以及烯基功能化的有机配体单体，例如含有乙烯基功能化的三苯基膦配体有机溶剂中，加入自由基引发剂，含膦单体和自由基引发剂的重量比为0.5:1～100:1。所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时。其中优选地，使用的有机溶剂可采用甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物；自由基引发剂可采用偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种。接着，将上述混合物溶液转移到密闭反应器例如水热釜中，在293～473K和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下利用溶剂热聚合法，将上述溶液静置1～100小时以使所述有机配体单体如乙烯基功能化三苯基膦配体，从而生成所需的具有多极孔结构的高表面积的聚合物载体。最后，将上述聚合后的反应混合物，在室温下真空抽除溶剂，即得到具有多极孔结构的高表面积的含P或/和N的有机配体聚合物载体。样品的比表面积和孔径分布测定在Quantachrome Instruments公司的Autosorb-1吸附分析仪上进行。测试前，样品在373K预处理20小时
本发明的有益效果为：
与现有负载铑基化剂甲醇羰基化技术相比，本发明的有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂在甲醇多相羰基化反应中具有更高的活性且有极高的稳定性。
该有机含膦聚合物载体通过选用含有P多种乙烯基的有机配体或盐类，采用溶剂热聚合法通过自聚或共聚经引发剂引发聚合反应后生成。该大表面积多级孔结构有机配体聚合物既可以作为负载型金属催化剂的载体以负载活性金属组分，又由于金属组分与聚合物载体骨架中的P配体之间的较强的配位键的作用或季膦盐的离子键作用，将Rh金属组分以单原子形式高分散在该聚合物载体中。在固定床反应器中，在一定的温度和压力以及本催化剂作用下，CH3OH/CO可高活性、高选择性地转化为乙酸甲酯。
具体实施方式
下述实施例说明但不限制本发明要保护的内容。
实施例1
在298K和N2保护氛围下，将10.0g三(4-乙烯基苯)基膦作为单体溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到由三(4-乙烯基苯)基膦聚合形成的大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.0285g Rh2(CO)4Cl2溶于50ml二氯甲烷，再将5g三(4-乙烯基苯)基膦聚合物加入其中，室温下搅拌24h，二氯甲烷洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂。本实施例中的三(4-乙烯基苯)基膦配体聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
实施例2
在298K和N2保护氛围下，将10.0g三(4-乙烯基苯)基膦作为单体溶于100.0mlCH2Cl2溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到由三(4-乙烯基苯)基膦聚合形成的大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.050g RhCl3溶于50ml四氢呋喃，再将5g三(4-乙烯基苯)基膦聚合物加入其中，室温下搅拌24h，四氢呋喃洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂。本实施例中的三(4-乙烯基苯)基膦配体聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
实施例3
在298K和N2保护氛围下，将5.0g三(4-乙烯基苯)基膦和5.0g三(4-乙烯基苯)基膦甲基碘作为单体溶于100.0ml二甲基甲酰胺溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异庚腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到混聚形成的大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.0285g Rh2(CO)4Cl2溶于50ml CH2Cl2，再将5g上述聚合物加入其中，室温下搅拌24h，二氯甲烷洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
实施例4
在298K和N2保护氛围下，将5.0g三(4-乙烯基苯)基膦和5.0g三乙烯基膦作为单体溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异庚腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到混聚形成的大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.0285g Rh(PPh3)3Cl溶于50ml二甲基甲酰胺，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，二甲基甲酰胺洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
实施例5
在298K和N2保护氛围下，将10.0g三(4-乙烯基苯)基膦甲基碘作为单体溶于100.0ml二甲基甲酰胺溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到聚合形成的大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.0285g Rh2(CO)4Cl2溶于50ml CH2Cl2，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，CH2Cl2洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
实施例6
在298K和N2保护氛围下，将10.0g三(4-乙烯基苯)基膦甲基碘作为单体溶于100.0ml甲苯溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到混聚形成的大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.0255g RhPO4溶于50ml CH2Cl2，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，CH2Cl2洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
实施例7
在298K和N2保护氛围下，将10.0g三乙烯基膦作为单体溶于100.0ml二甲基甲酰胺溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到聚合形成的大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.0285g Rh2(CO)4Cl2溶于50mlCH2Cl2，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，CH2Cl2洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
实施例8
在298K和N2保护氛围下，将3.3g三(4-乙烯基苯)基膦、3.3g三乙烯基膦和3.3g三(4-乙烯基苯)基膦甲基碘作为单体溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异庚腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到混聚形成的大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.0285g Rh(PPh3)3Cl溶于50ml二甲基甲酰胺，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，二甲基甲酰胺洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
应用例：制备的催化剂在以甲醇/CO为原料制备乙酸甲酯反应中的应用。
反应条件为：195℃，2.5MPa，CH3OH/CO＝1：1.5(摩尔比)，CH3OH/CH3I(质量比)＝8:1，液料进料速率0.05ml/min，催化剂质量为0.1000g。反应尾气经冷阱冷却后，气相产物进行在线分析，色谱仪器为安捷伦7890A GC，PQ填充柱，TCD检测器。液相产物离线分析，FFAP毛细管色谱柱，FID检测器。内标法分析，异丁醇为内标物。
使用实施例1-8制备得到的有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂，按照上述操作制备乙酸甲酯及乙酸，羰基化TOF、乙酸甲酯的选择性和乙酸选择性如表1。
表1实施例甲醇羰基化反应结果汇总
结果表明:通过1-8对比得知，季膦化聚合物其活性要远远好于非季膦化聚合物，且含有苯环的含磷聚合物其活性要好于不含苯环的含磷聚合物的活性，且聚合物催化剂的寿命反映了其很好的稳定性。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (10)

1.有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂，其特征在于：所述的铑基催化剂由主活性组分和载体两部分组成，主活性组分为Rh，载体为聚合物；
Rh占催化剂总质量的0.01～5.0wt％，优选占催化剂总质量的0.1～4.0wt％，最佳占催化剂总质量的0.2～1.0wt％；所述的载体为有机含膦单体聚合形成的聚合物，有机含膦单体为含膦配体或季膦盐的乙烯基单体中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的聚合物载体，其特征在于，所述有机配体聚合物载体具有包括大孔、中孔和微孔(5％～20％:40～70％:10％～55％)的多级孔结构，其孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～50.0nm，比表面积300～3000m2/g。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的有机含膦聚合物载体的制备方法包括，
a)在273～473K和惰性气氛气体(氮气、氩气中的一种或二种以上)保护氛围下，在含有机含膦单体的有机溶剂中，加入自由基引发剂，其中所述含膦单体和自由基引发剂的重量比为0.5:1～100:1；并将所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时；
b)在273～473K和惰性气氛气体保护氛围下，将步骤a)中的混合物溶液转移到水热釜中并在333～423K下溶剂热聚合的条件下静置1～100小时以进行聚合反应；
c)将步骤b)中得到的反应混合物在室温下真空抽除溶剂，从而得到具有大表面积和多级孔结构的有机配体聚合物载体。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，步骤a)中使用的有机溶剂是选自苯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、二甲基甲酰胺和三氯甲烷中的一种或二种以上；所述自由基引发剂是选自过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或二种以上；所述有机含膦单体是三苯乙烯基膦，三乙烯膦及甲基-三苯乙烯基碘化鏻和甲基-三乙烯基碘化鏻中的一种或二种以上。
5.一种权利要求1-4任一所述的有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂催化剂的制备方法，所述方法包括：
a)在273～473K和惰性气氛气体保护氛围下，在含Rh前驱体的有机溶剂中，加入聚合物载体，其中所述Rh含量和载体的重量比为0.01:1～0.2:1；并将所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时；
b)将步骤a)中得到的反应混合物在室温下用相同的溶剂洗涤、抽滤之后，真空抽除溶剂，从而得到了一种有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中使用的有机溶剂是选自苯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、二甲基甲酰胺和三氯甲烷中一种或几种；所述Rh前驱体是选自RhCl3、Rh2(CO)4Cl2、RhPO4、Rh2(SO4)3和Rh(PPh3)3Cl的一种或几种。
7.一种权利要求1-4任一所述的铑基催化剂在多相甲醇羰基化制备乙酸甲酯反应中的应用。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：采用的主反应器材质为锆材；反应温度为130～250℃，反应压力0.5～3.5MPa。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：反应液体体积空速为0.1～15h-1，CO和甲醇的摩尔比为1～2。
10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：反应原料中有助催化剂碘甲烷，助催化剂的加入量为甲醇的20～100.0wt％。
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