CN102847550B

CN102847550B - 一种甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102847550B
Application number: CN201210344039.6A
Authority: CN
Inventors: 王树荣; 骆仲泱; 邱坤赞; 方梦祥; 岑可法; 朱玲君
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-09-17
Filing date: 2012-09-17
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2032-09-17
Also published as: CN102847550A

Abstract

本发明公开了一种甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分为CuCl₂、NiCl₂中的至少一种，载体为丝光沸石。本发明还公开了一种采用浸渍法制备所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂的方法，将丝光沸石浸渍在含有活性组分的化合物溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧后即得甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂。本发明制备方法中活性组分在催化剂体系中分布均匀，提高了催化剂的催化活性；且一部分CuCl₂和NiCl₂进入到丝光沸石的孔道中，成为活性组分，且活性组分不易流失。本发明制备得到的催化剂适用于甲醇直接羰基化制取乙酸和乙酸甲酯，选择性高，不需要添加腐蚀性助剂，大大降低了成本。

Description

一种甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备乙酸和乙酸甲酯的催化剂及其制备方法，具体涉及一种由甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙酸是重要的有机化工原料，可生产醋酸纤维、醋酸乙烯、醋酐、醋酸酯等，广泛应用于纤维、增塑剂、粘合剂、共聚树脂以及制药、染料、食品等工业。乙酸的合成方法主要有乙醛或乙烯氧化法，碳水化合物的发酵法和甲醇的羰基化法等。由于甲醇具有原料供应充足、成本低、环境污染相对小等优势，因此，甲醇羰基化法生产醋酸已经占世界乙酸生产量的60％以上，并且有逐步上升的趋势，目前，主要采用甲醇羰基化法生产乙酸。

研究表明，甲醇羰基化生成乙酸的关键活化步骤是反应物MeOH中的C-O键断裂。传统的方法是利用I与MeOH反应生成MeI，以MeI为中间体，在催化剂的作用下进一步反应得到乙酸。

美国Monsanto公司于70年代成功研发出一种甲醇低压羰基化生产乙酸的工艺，在低压条件下以碘化物作为助催化剂，促进铑(Rh)体系催化甲醇均相羰基化合成乙酸，其反应条件相对温和，乙酸的收率基于甲醇为99％，副产物少。但是此方法存在如下缺点：贵金属铑催化剂昂贵与原料紧缺提高了生产成本，且在均相催化反应中，产物分离困难，催化剂容易流失导致成本升高；用碘甲烷作促进剂对反应系统有强腐蚀以及液相中催化剂与产物难以分离。

经过对铑系甲醇羰基化制乙酸的催化体系的不断深入研究，专利EP277824(1988)公开了一种以共聚物及高聚物离子交换树脂作为载体来改善分离难的问题，使均相反应变为多相反应，但这类载体易与铑形成络合环结构，使得催化剂的活性明显下降，并且受高聚物降解的影响，铑在高聚物表面脱落使分离系统变得复杂，使铑催化剂存在不稳定性及铑流失严重，解决了分离难问题的同时又引入了新的弊端。

1995年英国石油(BP)公司成功开发了以铑的同族元素铱为主催化剂催化甲醇羰基化制乙酸的CativaTM新催化体系，该催化体系与铑相比具有较高的反应速率，更高的催化剂稳定性，羰基化反应可在低含水条件下完成等优点，但金属铱也比较昂贵，仍然存在铑催化体系所存在的缺点。

铑和铱作为传统羰基化反应催化剂的主体金属，价格昂贵，且在均相催化反应中，催化剂容易流失导致成本升高。所以甲醇羰基化寻找负载型非铑催化剂成为研究热点，如转向其他的廉价金属铁、钴和镍等。专利03102772(2004)公开了一种甲醇羰基化反应镍镧双金属催化体系，主催化剂为Ni-La/Ys，但是反应在均相反应体系中，活性组分易流失，而且需要添加助剂碘甲烷，增加了对设备的腐蚀。

醋酸甲酯是一种重要的溶剂和有机化工原料。在工业上常用作硝酸纤维素和醋酸纤维素的快干性溶剂，广泛用于纺织、香料、医药及食品等行业。醋酸甲酯还可用于合成醋酸、醋酐、丙烯酸甲酯，醋酸乙烯和乙酰胺等。醋酸甲酯的制备方法有两种：醋酸与甲醇以硫酸为催化剂直接酯化，以及甲醇与一氧化碳在催化剂作用下进行羰基化反应。

醋酸与甲醇以硫酸为催化剂直接酯化，醋酸和甲醇在反应精馏塔内逆流接触，醋酸既是反应物，又作为萃取剂，塔顶连续移走产品，塔釜连续移走水。甲醇转化率约为99.5％，醋酸转化率高达99.8％，但是由于以H₂S04为催化剂存在着腐蚀设备、环境污染等问题。

甲醇羰基化合成酯在化学工业中是一个极具吸引力而且是原子经济性的过程，但目前国内外甲醇羰化也存在类似的制备乙酸的三个问题，贵金属铑催化剂的昂贵与紧缺、卤素促进剂的强腐蚀、液相中催化剂与产物的难分离三大问题。许多研究都在致力于寻找一种能低压下气相羰基化的催化剂，虽然碘化物作促进剂下的Ni/C催化剂对于甲醇气相羰基化具有较好的活性及选择性，但它们仍然存在着缺点，一方面腐蚀严重，另一方面产物分离十分困难，目前很难找到一种多相催化剂在没有卤素促进剂下能有效地进行羰基化反应。

因此，亟需开发一种价格低廉、腐蚀性小且适于工业化生产的甲醇直接气相羰基化制取乙酸、乙酸甲酯的催化剂。

发明内容

本发明提供一种成本低、催化活性高、选择性好且对设备无腐蚀的甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂。

一种甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂，包括活性组分和载体，载体一般具有较大的热容量和表面积，在催化反应过程中使反应热得以散发，因而会避免局部过热现象，还可避免高温下的副反应，提高催化剂的选择性，本发明所述载体为丝光沸石(HMOR)，活性组分为CuCl₂、NiCl₂中的至少一种；其中活性组分CuCl₂或NiCl₂的比表面比较低，当加入载体丝光沸石后活性组分的分散度提高，且可以防止活性组分CuCl₂或NiCl₂晶体在使用过程中长大，因此加入丝光沸石后催化剂的活性增大。

虽然载体的加入会提高催化剂的选择性及催化活性，但活性组分的量太少也会影响催化反应的进行。一般活性组分的量至少要能够在载体表面上构成单分子覆盖层，使载体能充分发挥其分散作用，否则，载体上没有活性组分，则载体成了稀释剂，将降低单位重量催化剂的效能，因此，作为优选，所述活性组分占催化剂的质量分数为5～40％。

研究表明，丝光沸石中的硅铝比越高，其耐热耐酸性能越好，因此优选丝光沸石的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为5～50∶1；且为了提高活性组分的分散性，提高催化性能，优选所述的丝光沸石的比表面积为300～500m²/g。

本发明还提供一种采用浸渍法制备所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂的方法，将载体(丝光沸石)浸渍在含有活性组分(CuCl₂、NiCl₂中的至少一种)的化合物溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧后即得甲醇羰基化制乙酸的催化剂。

一种所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将丝光沸石在300～500℃预烧2～6h，冷却，密封备用；

(2)将氯化铜水合物、氯化镍水合物中至少一种溶解于醇溶液中；

(3)将步骤(1)所得丝光沸石倒入(2)所得溶液中，搅拌至丝光沸石分散均匀，再加热搅拌至溶剂蒸发完全，然后干燥、焙烧得到所述的甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂。

作为优选，所述步骤(2)中氯化铜水合物为CuCl₂·2H₂O，氯化镍水合物为NiCl₂·6H₂O，这两种水合物廉价易得，在空气中较稳定。

为更好的溶解所述的氯化铜水合物及氯化镍水合物，所述步骤(2)中醇溶液选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。

作为优选，所述步骤(3)中干燥是在80～120℃的烘箱中干燥6～12h；焙烧是在氮气气氛下300～400℃下保持2～6h。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明采用浸渍法将将载体(丝光沸石)浸渍在含有活性组分(CuCl₂、NiCl₂中的至少一种)的化合物溶液中，然后制备得到催化剂，活性组分在催化剂体系中分布均匀，改善了催化剂的结晶晶型，进而提高了催化剂的催化活性。

(2)本发明浸渍法制备催化剂过程中，由于CuCl₂和NiCl₂颗粒的大小小于丝光沸石孔道的内径，在加热过程中，一部分CuCl₂和NiCl₂进入到丝光沸石的孔道中，成为活性组分，且活性组分不易流失。

(3)本发明制备得到的甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂选择性高，不需要添加腐蚀性助剂，大大降低了成本。

具体实施方式

实施例1

分别称取10g丝光沸石(市购)，0.63g CuCl₂·2H₂O。首先将HMOR在500℃预烧3h，冷却，密封备用。将上述称量的氯化铜溶解于50ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。然后将10g HMOR倒入溶解好的溶液中，搅拌至丝光沸石分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于120℃的烘箱中干燥过夜。在N₂气氛下，将干燥后的固体在350℃下焙烧4h。得到5％CuCl₂/HMOR催化剂，其中CuCl₂的负载量为5％。

实施例2

分别称取10g丝光沸石(市购)，0.63g CuCl₂·2H₂O和1.84g NiCl₂·6H₂O。首先将HMOR在300℃预烧2h，冷却，密封备用。将上述称量的氯化铜和氯化镍溶解于50ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。然后将10g HMOR倒入溶解好的溶液中，搅拌至丝光沸石分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于90℃的烘箱中干燥过夜。在N₂气氛下，将干燥后的固体在300℃下焙烧3h。得到5％CuCl₂-10％NiCl₂/HMOR催化剂，其中CuCl₂的负载量为5％，NiCl₂的负载量为10％。。

实施例3

分别称取10g丝光沸石(市购)，0.92g NiCl₂·6H₂O和1.88gCuCl₂·2H₂O。首先将HMOR在500℃预烧3h，冷却，密封备用。将上述称量的氯化镍和氯化铜溶解于50ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。然后将10g HMOR倒入溶解好的溶液中，搅拌至丝光沸石分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于120℃的烘箱中干燥过夜。在N₂气氛下，将干燥后的固体在350℃下焙烧4h。得到催化剂15％CuCl₂-5％NiCl₂/HMOR，其中CuCl₂的负载量为15％，NiCl₂的负载量为5％。

实施例4

分别称取10g丝光沸石(市购)，2.50g CuCl₂·2H₂O。首先将HMOR在300℃预烧2h，冷却，密封备用。将上述称量的氯化铜溶解于50ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。然后将10g HMOR倒入溶解好的溶液中，搅拌至丝光沸石分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于90℃的烘箱中干燥过夜。在N₂气氛下，将干燥后的固体在300℃下焙烧3h。得到催化剂20％CuCl₂/HMOR，其中CuCl₂的负载量为20％。

实施例5

分别称取10g丝光沸石(市购)，3.68g NiCl₂·6H₂O。首先将HMOR在400℃预烧3h，冷却，密封备用。将上述称量的氯化镍溶解于50ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。然后将10g HMOR倒入溶解好的溶液中，搅拌至丝光沸石分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全(将所得固体置于100℃的烘箱中干燥过夜。在N₂气氛下，将干燥后的固体在450℃下焙烧5h。得到催化剂20％NiCl₂/HMOR，其中NiCl₂的负载量为20％。

实施例6

分别称取10g丝光沸石(市购)、2.76g NiCl₂·6H₂O和0.63gCuCl₂·2H₂O。首先将HMOR在400℃预烧5h，冷却，密封备用。将上述称量的氯化镍和氯化铜溶解于50ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。然后将10g HMOR倒入溶解好的溶液中，搅拌至丝光沸石分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于100℃的烘箱中干燥过夜。在N₂气氛下，将干燥后的固体在400℃下焙烧6h。得到催化剂5％CuCl2-15％NiCl₂/HMOR，其中CuCl₂的负载量为5％，NiCl₂的负载量为15％。

实施例7

分别称取10g丝光沸石(市购)，2.52g CuCl₂·2H₂O和1.84g NiCl₂·6H₂O。首先将HMOR在400℃预烧3h，冷却，密封备用。将上述称量的氯化铜和氯化镍溶解于50ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。然后将10g HMOR倒入溶解好的溶液中，搅拌至丝光沸石分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全(将所得固体置于100℃的烘箱中干燥过夜。在N₂气氛下，将干燥后的固体在450℃下焙烧5h。得到20％CuCl₂-10％NiCl₂/HMOR催化剂，其中CuCl₂的负载量为20％，NiCl₂的负载量为10％。。

实施例8

分别称取10g丝光沸石(市购)、2.52g CuCl₂·2H₂O和3.68gNiCl₂·6H₂O。首先将HMOR在400℃预烧5h，冷却，密封备用。将上述称量的氯化镍和氯化铜溶解于50ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。然后将10g HMOR倒入溶解好的溶液中，搅拌至丝光沸石分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于100℃的烘箱中干燥过夜。在N₂气氛下，将干燥后的固体在400℃下焙烧6h。得到20％CuCl2-20％NiCl₂/HMOR催化剂，其中CuCl₂的负载量为20％，NiCl₂的负载量为20％。

性能测试

将实施例1～8制备得到的催化剂安装在固定床反应器中进行甲醇羰基化反应的活性测试。测试过程为：不锈钢固定床反应器的内径为32mm，CuCl₂-NiCl₂/HMOR催化剂的用量为10g。甲醇溶液经汽化并和CO混合后通入固定床反应器进行反应，反应温度为250～350℃，反应压力为1.0～2.0MPa。冷凝后的液体产物间隔一定时间取样分析，未冷凝的气体用色谱在线分析。结果示于表1。

表1

从上表结果可知，本发明制备得到的催化剂催化活性较好，制备得到甲醇的转化率大于70％，乙酸甲酯与乙酸可相互转化，在较佳工况下，乙酸和乙酸甲酯的选择性达到80％。

Claims

1.一种甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂，包括活性组分和载体，其特征在于，所述活性组分为CuCl₂、NiCl₂中的至少一种，载体为丝光沸石；所述活性组分占催化剂的质量分数为5～40％；

所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂的制备方法如下：

(1)将丝光沸石在300～500℃预烧2～6h，冷却，密封备用；

(3)将步骤(1)所得丝光沸石倒入(2)所得溶液中，搅拌至丝光沸石分散均匀，再加热搅拌至溶剂蒸发完全，然后干燥、焙烧得到所述的甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂；

所述焙烧是在氮气气氛下进行；

所述丝光沸石的比表面积为300～500m²/g；

所述丝光沸石的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为5～50：1。

2.如权利要求1所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中氯化铜水合物为CuCl₂·2H₂O，氯化镍水合物为NiCl₂·6H₂O。

3.如权利要求1所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中醇溶液选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。

4.如权利要求1所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中干燥是在80～120℃的烘箱中干燥6～12h。

5.如权利要求1所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中焙烧是在300～400℃下保持2～6h。