CN102245298A - 使用结合的银和/或铜丝光沸石催化剂的羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

由二甲醚和/或甲醇与一氧化碳在通过负载有银和/或铜的丝光沸石与无机氧化物粘结剂复合而形成的催化剂存在下羰基化生成乙酸甲酯和/或乙酸的方法。

Description

使用结合的银和/或铜丝光沸石催化剂的羰基化方法
本发明涉及制备负载金属的结合的丝光沸石的方法及其作为羰基化催化剂的用途。
结合的丝光沸石已被证实适合用作如US6486372中述及的诸如芳烃的烷基转移化的烃转化方法中的催化剂，以及如WO97/13826中述及的高沸点烃原料的加氢裂解的催化剂。
丝光沸石还被公开可作为采用二甲醚作为羰基化反应物的气相羰基化方法的催化剂。例如，WO2006/121778中述及一种生产低级脂肪羧酸的低级烷基酯的方法，在基本上无水的条件下使低级烷基醚如二甲醚与一氧化碳在丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下进行羰基化。WO2006/121778中未公开在羰基化方法中使用结合的丝光沸石。
EP-A-2000433中公开了一种生产乙酸和/或乙酸甲酯的方法，将甲醇和/或其反应性衍生物与分解催化剂接触以生成一氧化碳和氢气的混合物且随后将一氧化碳和氢气催化转化为乙酸和/或乙酸甲酯。丝光沸石被公开是一氧化碳和氢气的混合物转化为乙酸和/或乙酸甲酯的合适的催化剂。
WO2007/128955公开了一种制备羧酸和/或其酯的方法，将醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在负载银的丝光沸石催化剂的存在下进行羰基化。
在一篇标题为“Heterogeneous Catalysts for the Direct，Halide-freeCarbonylation of Methanol(用于甲醇的直接、无卤素羰基化反应的非均相催化剂)”，Ellis B等，11th International Congress on Catalysis-40th Anniversary(第11次催化国际会议-40周年)，Studies in Surface and Catalysis(表面科学和催化剂的研究)，Vol.101，第771-779页，1996的文章中公开了负载铜的丝光沸石作为甲醇非均相羰基化的催化剂的用途。
例如从之前提到过的WO2007/128955可知，负载金属的丝光沸石可用于催化甲醇羰基化。为方便沸石催化剂的处理和抗压强度，沸石通常与粘结剂材料组合并形成珠粒、丸粒或挤出物。但使用粘结剂的缺点在于由于它们被认为是惰性的，因此努力来尽量减少粘结剂的用量，因为它替代了活性催化剂组分。因此，对于等体积的含有粘结剂的催化剂和不含粘结剂的催化剂，前者可能表现出更高的催化活性。因此需要提供与粘结剂复合但其催化活性没有显著降低的负载金属的丝光沸石。
现已发现，如果丝光沸石在与粘结剂复合前先负载了铜和/或银，则可以在羰基化方法中实现该点。令人惊奇的是，通过形成丝光沸石与粘结剂的复合物，然后接着负载铜和/或银制得的催化剂已被发现是较差的催化剂。
因此，本发明提供了用于由选自二甲醚和甲醇中至少一种的可羰基化反应物与一氧化碳在催化剂存在下羰基化生成选自乙酸甲酯和乙酸中至少一种的羰基化产物的方法，该催化剂由负载了银和铜中至少一种的丝光沸石与无机氧化物粘结剂复合形成。
用于本发明的催化剂是负载了铜和银中至少一种且与无机氧化物粘结剂复合的丝光沸石。
丝光沸石是沸石，其结构是已知的，例如The Atlas of Zeolite FrameworkTypes(C.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，第5版.Elsevier，Amsterdam，2001)中定义的。基于网络的版本(http://www.iza-structure.org/databases/)是关于包括丝光沸石之内的沸石的拓扑和结构细节的概要。
丝光沸石可购买得到或可合成得到。可购买的丝光沸石形式包括钠形式、酸形式和铵形式。用于本发明优选的丝光沸石形式是酸形式(H形式)的丝光沸石。钠和铵形式可通过已知的技术转化成酸形式的丝光沸石。例如，通过在高温下煅烧铵形式可转化为酸形式。钠形式可与诸如硝酸铵的铵盐通过离子交换首先转化成铵形式，然后在高温下煅烧该铵形式使其转化为酸形式。
丝光沸石的二氧化硅∶氧化铝比通常在10-100∶1的范围内，且这样的丝光沸石适用于本发明。但用于本发明的丝光沸石的二氧化硅∶氧化铝比优选在10-40∶1的范围内。
优选地，由氮气吸收测得的丝光沸石的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积在100至500m2/g范围内。该BET表面积的测量方法是由Charles N.Satterfield在Heterogeneous Catalysis in Practice，McGraw-Hill Book公司，1980p.100-106中述及的。
本发明中，丝光沸石负载了铜和银中的一种或多种。丝光沸石上铜和/或银金属的负载可通过本领域技术人员所知的任何方法实现，例如通过湿法浸渍、初湿含浸(incipient wetness)和离子交换的技术。若采用离子交换法，丝光沸石上高达100％的阳离子可交换位点可与铜和/或银金属离子交换。经交换的丝光沸石中任何保留的阳离子优选为质子，因此便于从铵形式或酸形式的丝光沸石启动交换过程。
作为离子交换的替代，铵形式或酸形式的丝光沸石可由铜和/或银盐溶液浸渍，并随后干燥。
优选地，通过离子交换进行在丝光沸石上金属(一种或多种)的负载。
可采用下列离子交换法制备负载铜和/或银的丝光沸石。合适形式的丝光沸石如H-丝光沸石或NH4-丝光沸石与选自铜(I)或(II)盐、银(I)盐中的金属盐水溶液接触。
合适的铜(I)盐包括卤化铜，如氯化铜和乙酸铜。
合适的铜(II)盐包括硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、草酸铜、卤化铜如氯化铜。
合适的银(I)盐包括硝酸银、乙酸银、三氟甲磺酸银。
在白光存在下，银盐易于经光促进还原成银金属，因而优选在基本上无光中进行离子交换。
使用的金属盐是通过在任何合适的溶剂中溶解盐得到的水溶液形式。合适的溶剂包括去离子水及氢氧化铵的去离子水溶液。
丝光沸石与金属盐溶液接触，使丝光沸石等于或高于其初湿含浸的水平。
任选地，可对丝光沸石/水溶液混合物加热，只要能保持初湿含浸的水平并使余下的金属盐溶液保持为溶液的形式。常压下，合适的温度可在60-90℃范围内。可加热溶液直至达到所需的金属负载水平。
该任选经加热的溶液然后过滤以除去过量的金属盐溶液并回收负载有固体金属的丝光沸石。
过滤后，用溶剂洗涤负载有固体金属的丝光沸石，其中所述金属盐溶液是可溶的且该溶剂不会从丝光沸石上移除已交换的金属。合适的溶剂包括去离子水。
优选地，然后干燥经洗涤的负载有金属的丝光沸石以除去剩余的水从而得到自由流动的粉末。优选将负载有金属的丝光沸石加热到至少90℃如90-120℃的温度对其进行干燥。加热可在静态或自由流动的空气中或诸如氮气的惰性气体中进行。
在用于羰基化反应前，可在400-600℃的温度范围内煅烧所述负载有金属的丝光沸石。煅烧可在静态或自由流动的空气中或诸如氮气的惰性气体中进行。
丝光沸石上铜和/或银金属的负载量可表达成以金属负载分数计的丝光沸石中每克原子铝中的金属克原子数。金属负载量也可由以下关系式表达成相对于丝光沸石中铝的摩尔百分率负载：
金属摩尔％＝(金属克原子数/铝克原子数)×100
因此，例如，相对于丝光沸石中的铝，丝光沸石中0.55克原子铜/铝的负载量等价于55摩尔％铜负载量。
适用于本发明，金属负载程度并不重要，但其相对于丝光沸石中的铝优选在5-200摩尔％范围内。
本发明中，将铜和/或银负载到丝光沸石上，然后将负载的丝光沸石与无机氧化物粘结剂混合。
适合作为粘结剂用于本发明的无机氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁、硅酸镁铝、氧化钛、氧化锆及粘土。氧化铝或二氧化硅-氧化铝粘结剂特别适用于本发明。合适氧化铝的例子包括勃姆石型氧化铝和γ氧化铝。若采用二氧化硅-氧化铝，硅酸盐含量优选在5-40wt％范围内。二氧化硅-氧化铝也优选为无定形的。
粘结剂优选不是沸石。
粘结剂优选为耐火性无机氧化物，使得该粘结剂在高温下稳定，且特别是在催化剂的煅烧温度中可能采用的温度(例如至少400℃的温度)下稳定。
粘结剂优选为中孔的。出于本发明的目的，中孔指的是直径在2-50纳米范围内的孔，且表达“中孔率”是指中孔的总表面积和无机氧化物粘结剂材料外表面积(由氮气BET测得)之和。合适的粘结剂中孔率在1-500m2/g范围内。
粘结剂优选具有低微孔率。出于本发明的目的，微孔指的是直径小于2纳米的孔，且表达“微孔率”是指由氮气BET测得的无机氧化物粘结剂材料中微孔的总表面积。合适的粘结剂微孔率在1-100m2/g范围内，如在1-10m2/g范围内。
合适地，粘结剂的存在量在10％-80％范围内，以催化剂重量计，优选在20％-60％范围内，以催化剂重量计，或在20％-65％范围内，以催化剂重量计，如35％-65％，以催化剂重量计。
已发现含有低量金属杂质，如铁及元素周期表中的第1族和第2族金属，例如钠、钾、钙和镁的粘结剂尤其适用于本发明。因此，粘结剂中金属杂质的总量优选在大于0到10wt％的范围内，更优选在大于0到7wt％的范围内。
用于本发明的催化剂是由无机氧化物粘结剂与负载有铜和/或银的丝光沸石形成紧密混合物(复合物)制得的。粘结剂与负载有金属的丝光沸石的紧密混合物可例如通过如下制备：将粘结剂和负载有金属的丝光沸石组分浆料混合、干法混合、剪切混合或翻滚混合，从而生成两组分彼此的均匀分散体。混合后，可以并且优选煅烧结合的负载有金属的丝光沸石。通常在400-500℃的温度范围内进行煅烧。使用前，可对经煅烧的催化剂压制、粉碎及筛分以形成聚结物(aggregate)。
制备催化剂的一种方法为将负载有金属的丝光沸石与粘结剂浆料混合。在浆料混合中，将丝光沸石、粘结剂与去离子水混合达到获得湿润的均匀糊状物或浆料所必需的一段时间。然后将浆料干燥(例如在80-120℃的温度范围内)数小时以移除任何过量的水以及全部或基本上全部的物理吸附的水。干燥可以在常压或减压下进行。任选地，在对湿润的糊料或浆料干燥前，可由压制、挤出或造粒成丸粒、挤出物或珠粒而对其成形。然后可在400-500℃温度范围内煅烧经干燥的浆料或浆料的成形形式约1至10小时的时间以形成催化剂。
替代性地，催化剂可以通过粉末形式的负载有金属的丝光沸石与干粉粘结剂紧密混合形成负载有金属的丝光沸石与粘结剂的复合物而形成。干法混合可通过任何合适的机理，如通过翻滚或旋转而实施。然后可煅烧复合物。可在400-500℃温度范围内实施煅烧约1至10小时的时间以形成催化剂。
现已发现，与在其上负载铜和/或银的丝光沸石/粘结剂复合物相比，由负载有铜和/或银的丝光沸石与无机氧化物粘结剂组合所形成的复合物在二甲醚和/或甲醇羰基化生成乙酸甲酯和/或乙酸中具有改进的催化性能。
羰基化反应物可以是二甲醚、甲醇或它们的混合物。
若羰基化反应物是二甲醚，它可基本上是纯的或可含有低量惰性杂质。在商业实践中，二甲醚是由合成气(氢气与一氧化碳的混合物)在甲醇合成和甲醇脱水催化剂上催化转化制得的。该催化转化生成了主要是二甲醚，但也可含有一些甲醇的产物。对用于本发明的方法，二甲醚进料可含有少量的甲醇，只要进料中甲醇的存在量不会大到抑制二甲醚到乙酸甲酯产物的羰基化即可。现已发现，二甲醚进料中可容许5wt％或更少，如1wt％或更少的甲醇。
替代性地，二甲醚可由任何合适的来源(诸如碳酸二甲酯)原位产生。例如，液体碳酸二甲酯可与γ-氧化铝接触以将碳酸二甲酯分解为二甲醚和二氧化碳。
适当地，气体进料中二甲醚的浓度在0.1-20mol％范围内，基于气体进料总量(包括循环的)。
一氧化碳可为基本上纯的一氧化碳，如通常由工业气体供应商提供的一氧化碳，或其可含有不会干扰羰基化反应物到羰基化产物转化的杂质，诸如氮气、氦气、氩气、甲烷和/或二氧化碳。
羰基化方法可在氢气的存在下进行。因此，一氧化碳进料中也可含有氢气。氢气和一氧化碳的混合物由烃类的蒸汽重整及烃类的部分氧化商业生产。此类混合物通常称为合成气。合成气主要含有一氧化碳和氢气，但也可含有较少量的二氧化碳。
一氧化碳∶氢气适合的摩尔比可在1∶3-15∶1范围内，例如1∶1-10∶1。
若工艺中存在氢气，其可存在的分压至少为0.1barg，如1-30barg。
一氧化碳与可羰基化反应物适合的摩尔比在1∶1-99∶1的范围内，如2∶1-60∶1。
若羰基化反应物是甲醇，通过甲醇二聚成醚或经由甲醇与乙酸产物的酯化原位产生水。如果需要，可将水添加到甲醇进料中。水的添加量可为使甲醇与水摩尔比在50∶1-2∶1范围内。水可以单独地进料或与甲醇进料一起进料。水可以液体或蒸气形式进料。
二甲醚到乙酸甲酯的羰基化没有原位产生水。由于已经发现水会抑制二甲醚羰基化形成乙酸甲酯，优选以无水工艺的形式进行二甲醚的羰基化。因此，保持水尽可能低。为达到这一目的，优选在使用前干燥二甲醚、一氧化碳、任选的氢气以及催化剂。但是，在不会对乙酸甲酯的形成造成不利影响下，本方法中可以允许含有少量的水。适合地，水可以2.5wt％或更少、如0.5wt％或更少的量存在于二甲醚进料中。
本方法可适合地在100℃-400℃的温度范围内进行，如150-350℃。
本方法可在1-100barg的压力范围内进行，如10-100barg。
气体时空速度(GHSV)适合地在500-40,000h-1的范围内，如4000-10,000h-1。
优选在紧邻使用前通过将催化剂在流动的氮气、一氧化碳、氢气或其混合气中在升高的温度下加热至少1小时而活化催化剂。
本方法优选在基本上不存在卤化物如碘化物下进行。术语“基本上”是指反应物气体(羰基化反应物和一氧化碳)和催化剂中总卤化物如碘化物含量小于500ppm，优选小于100ppm。
本方法适合通过将羰基化反应蒸气、一氧化碳气体及任选的氢气通过维持在所需温度和压力下的催化剂固定床、流化床或移动床来进行。
如果需要，羰基化反应物可先与氧化铝或金刚砂的床接触，紧接着再与催化剂床接触。
若可羰基化反应物是甲醇，主要的羰基化产物将会是乙酸，但也可生成少量的乙酸甲酯，这取决于甲醇的转化程度。
若可羰基化反应物是二甲基醚，该方法的主要产物是乙酸甲酯，但也可生成少量的乙酸。
本发明方法的产物为乙酸甲酯和/或乙酸。若可羰基化反应物是甲醇，主要的羰基化产物将会是乙酸，但也可生成少量的乙酸甲酯，这取决于甲醇的转化程度。若可羰基化反应物是二甲醚，该方法的主要产物是乙酸甲酯，但也可生成少量的乙酸。本发明方法生成的乙酸和/或乙酸甲酯能够以蒸气的形式移除，其后冷凝为液体。
除了乙酸和乙酸甲酯之外，来自本发明方法的产物物流还可含有未转化的二甲醚和/或未转化的甲醇。
乙酸甲酯和/或乙酸可通过常规技术诸如蒸馏自产物物流中回收。
乙酸甲酯本身可以出售或其可转用到其它化学工艺。例如，至少一部分乙酸甲酯产品可水解成乙酸。
或者，本方法的包含乙酸甲酯的全部产物物流的至少一部分可经过水解阶段并随后将乙酸从其中分离出来。
乙酸甲酯的水解可通过已知技术例如在酸催化剂存在下的反应性蒸馏来进行。
从本发明产物物流中回收的乙酸或由乙酸甲酯水解随后生成的乙酸可采用常规提纯技术纯化，如蒸馏。
本方法可以连续法或间歇法的形式操作，优选连续法。
附图中，图1表示的是铜丝光沸石与Pural SB粘结剂的各种复合物上羰基化产物的时空产率(STY)(g/l/h)对在产时间(time on stream)(小时)。
图2表示的是铜丝光沸石与Chinafill 200粘结剂的各种复合物上以及不含有粘结剂的铜丝光沸石催化剂上羰基化产物的时空产率(STY)(g/l/h)对在产时间(小时)。
现参考以下实施例加以说明本发明。
实施例1
该实施例展示的是由铜丝光沸石与无机氧化物粘结剂组合制得的催化剂(催化剂3-6)与将丝光沸石与粘结剂混合形成结合的丝光沸石并随后在该结合的丝光沸石上负载铜制得的催化剂(催化剂1和2)相比对二甲醚羰基化的影响。在制备催化剂1-6中采用Pural SB(勃姆石氧化铝，Sasol)作为粘结剂。Pural SB的中孔率为274m2/g，微孔率小于10m2/g，且钠、钾、钙、镁和铁金属杂质总量为0.19wt％。
催化剂1-6中铜负载量相对于丝光沸石中的铝均为55mol％，且每一催化剂∶粘结剂的重量比为80∶20。
制备催化剂1(未按照本发明)
将8g二氧化硅与氧化铝比为20的NH4-丝光沸石(CBV21A，来自Zeolyst)与2g Pural SB粘结剂混合。向混合物中加入去离子水得到粘稠浆料并充分搅拌。然后将浆料混合物于110℃干燥至少20小时。将干燥的混合物与1.48g硝酸铜(Ⅱ)2.5水合物(hemipentahydrate)(98％ACS)一起置于配备有搅拌器的100mL圆底烧瓶中。向混合物中加入25ml去离子水以获得流动浆料。烧瓶顶部松弛地盖住，并过夜搅拌内容物。然后将经搅拌的流动浆料先在减真空(reduced vacuum)下使用旋转式蒸发器干燥，而后在110℃炉内干燥至少15小时以得到干燥催化剂，催化剂1。然后按照下述的煅烧方法煅烧催化剂1。
制备催化剂2(未按照本发明)
重复催化剂1的制备方法，所不同的是将4.5ml去离子水(以达初湿含浸点)添加至经干燥的粘结剂/丝光沸石混合物及1.48g硝酸铜(Ⅱ)2.5水合物(98％ACS)中。然后剧烈搅拌该混合物15分钟以使其混合均匀，随后依据催化剂1制备中所述程序对其干燥。然后使用下述的煅烧方法煅烧干燥的催化剂。
制备铜丝光沸石(用于制备催化剂3-6)
将40g二氧化硅与氧化铝比为20的NH4-丝光沸石(CBV21A Zeolyst)与7.4g硝酸铜(Ⅱ)2.5水合物(98％ACS)置于配备有搅拌器的500mL圆底烧瓶中。加入100ml去离子水以获得流动浆料。烧瓶顶部松弛地盖住，并搅拌过夜。然后将流动浆料先在减真空下使用旋转式蒸发器干燥，而后在110℃炉内干燥至少15小时以得到干燥的铜丝光沸石催化剂。催化剂中铜负载量相对于丝光沸石中铝为55mol％。
制备催化剂3
8g干燥的铜丝光沸石(如上所述制得)与2g Pural SB粘结剂混合。向混合物中加入去离子水以得到粘稠浆料并充分搅拌。然后将浆料混合物于110℃下在炉内干燥至少20小时以得到干燥的催化剂。按照下述的煅烧方法煅烧干燥的催化剂。
制备催化剂4
按照下述的煅烧方法煅烧铜丝光沸石(如上所述制得)以制得经煅烧的铜丝光沸石。然后用如此制得的8g经煅烧的铜丝光沸石重复催化剂3的制备方法。
制备催化剂5
研磨8g干燥的铜丝光沸石(如上所述制得)以得到自由流动的粉末。将该粉末和1g Pural SB粘结剂加入到500毫升Buchi粉末干燥烧瓶中，并在环境温度和压力下以100rpm旋转1小时以得到铜丝光沸石与Pural SB粘结剂复合的催化剂。按照下述的煅烧方法煅烧催化剂。
制备催化剂6
按照下述的煅烧方法煅烧铜丝光沸石(如上所述制得)以制得经煅烧的铜丝光沸石。然后使用如此制得的8g经煅烧的铜丝光沸石重复催化剂5的制备方法。
煅烧方法
催化剂的煅烧通过在炉内于静态空气氛围下以3℃/min的上升速度从室温升温至90℃，并在此温度下保持2小时而实施。然后以大约0.6℃/min的上升速度升温至110℃并在此温度下保持2小时。最后，以大约3.3℃/min的上升速度升温至500℃并在此温度下保持3小时，而后冷却至室温。
二甲醚的羰基化
按照以下程序将催化剂1-6各自用于二甲醚羰基化。在用于羰基化反应前，使用Specac Press将各催化剂在33mm模头内于12吨下压紧，然后粉碎并筛分得到250-500微米的丸粒尺寸级分。
羰基化反应在包含16个反应器的压力流反应器单元上进行。用0.6ml催化剂和0.2gγ氧化铝预备床填充具有一体式电加热套的Hastelloy反应器管。反应器和加热套安装在经加热的橱内的单元上。催化剂床的温度由一体式加热套控制，预备床的温度由经加热的橱控制。在常压下氮气流下将反应器于经加热的橱中加热至130℃，并保持在此温度下。然后将进料气体转换成80mol％一氧化碳和20mol％氢气，并将系统加压至20barg。这些及所有随后步骤中气体流速(GHSV)为5000hr-1。在此期间采用电子加热套以3℃每/分钟的上升速度将反应器加热至300℃，然后将系统在这些条件下保持两小时。然后以设定的速率进料碳酸二甲酯以提供包含76mole％一氧化碳、19mole％氢气和5mole％二甲醚的气体进料来启动羰基化反应。恒定流的反应排出气体由针型阀从反应器体系的高压侧取出，在至少130℃温度下降至常压，并通至气相色谱分析仪以分析羰基化乙酰产物(乙酸甲酯及乙酸)。羰基化反应的结果如图1所示。
从图1中可以看出，与未按照本发明制得的催化剂1和2相比，催化剂3至6对羰基化产物提供了改进的STY。
实施例2
该实施例展示由铜丝光沸石与粘结剂组合所制得的催化剂(催化剂9和10)；通过将丝光沸石与粘结剂混合形成结合的丝光沸石并随后将铜负载到该结合的丝光沸石上所制得的催化剂(催化剂7和8)；以及不含粘结剂的铜丝光沸石催化剂(催化剂11)对二甲醚羰基化的影响。
Chinafill 200(铝硅酸盐粘土，Amberge Kaolinwerke)作为粘结剂用于制备催化剂7-10中每一个。Chinafill 200的中孔率小于10m2/g，微孔率小于10m2/g，且钠、钾、钙、镁和铁金属杂质总量为2.94wt％。
催化剂9-11的铜负载量相对于丝光沸石中的铝均为55mol％，且每一催化剂∶粘结剂的重量比为80∶20。
制备催化剂7(未按照本发明)
重复催化剂1的制备，所不同的是用Chinafill 200代替Pural SB作为粘结剂。
制备催化剂8(未按照本发明)
重复催化剂2的制备，所不同的是用Chinafill 200代替Pural SB作为粘结剂。
制备催化剂9
重复催化剂3的制备，所不同的是用Chinafill 200代替Pural SB作为粘结剂。
制备催化剂10
重复催化剂5的制备，所不同的是用Chinafill 200代替Pural SB作为粘结剂。
制备催化剂11(未按照本发明)
如上所述制备铜丝光沸石，然后按照上述煅烧方法煅烧。该催化剂的制备中未使用粘结剂。
二甲醚的羰基化
将催化剂7-11中的每一个按照实施例1所述的羰基化反应方法用于二甲醚的羰基化。
羰基化反应结果如图2所示。
从图2可以看出，与含有粘结剂但未按照本发明制得的催化剂(催化剂7和8)相比，按照本发明方法制得的催化剂(催化剂9和10)提供了对羰基化产物显著改善的STY。与无粘结剂的催化剂、催化剂11相比，催化剂9和10还提供了对乙酰产物出众的STY。
实施例3
催化剂制备
催化剂A-浆料浸渍的铜丝光沸石：Pural SCF粘结剂
将15g二氧化硅∶氧化铝比为20的铵丝光沸石(CBV21A，ZeolystInternational)与Cu(NO3)2·2.5H2O(2.67g)加入到去离子水中(40ml)并在室温下搅拌12h。在80℃真空浓缩该溶液/悬浮液以除去大量水，然后在110℃下干燥20小时以得到干燥的负载有铜的丝光沸石。将8g干燥的负载有铜的丝光沸石研磨以得到自由流动粉末。将该粉末与2g Pural SCF粘结剂(来自Sasol)加入到Büchi粉末干燥烧瓶中并在环境温度和压力下于旋转蒸发器上以100rpm旋转1小时。然后将烧瓶内容物在500℃静态空气氛围下煅烧3小时得到催化剂A。催化剂A的铜负载量相对于铝为55mol％。
催化剂B-离子交换的铜丝光沸石：Pural SCF粘结剂
将15g二氧化硅∶氧化铝比为20的铵丝光沸石(CBV21A，ZeolystInternational)加入到Cu(NO3)2·2.5H2O(1.07g)在去离子水(150ml)中的水溶液中，并在80℃搅拌2h。然后过滤所得到的溶液/悬浮液并用大量去离子水(1.5升每10g催化剂)洗涤收集到的固体。然后将铜离子交换的丝光沸石在110℃下干燥20小时。研磨8g干燥的负载有铜的丝光沸石以得到自由流动的粉末。将该粉末与2gPural SB粘结剂(来自Sasol)加入到Büchi粉末干燥烧瓶中并在环境温度和压力下于旋转蒸发器上以100rpm旋转1小时。然后将烧瓶内容物在500℃静态空气氛围下煅烧3小时得到催化剂B。催化剂B的铜负载量相对于铝为55mol％。
催化剂C-浆料浸渍的铜丝光沸石：Chinafill 200粘结剂
将20g二氧化硅∶氧化铝比为20的铵丝光沸石(CBV21A，ZeolystInternational)和Cu(NO3)2·2.5H2O(3.56g)加入到去离子水中(35ml)并在室温下搅拌15h。在80℃真空浓缩该溶液/悬浮液以除去大量水，然后在110℃下干燥20小时以得到干燥的负载有铜的丝光沸石。将4g经干燥的负载有铜的丝光沸石研磨以得到自由流动的粉末。该粉末和1g Chinafill 200粘结剂(来自AmbergeKaolinwerke)加入到Büchi粉末干燥烧瓶中并在环境温度和压力下于旋转蒸发器上以100rpm旋转1小时。然后将烧瓶内容物在500℃静态空气氛围下煅烧3小时得到催化剂C。催化剂C的铜负载量相对于铝为55mol％。
催化剂D-离子交换的铜丝光沸石：Chinafill 200
将4g二氧化硅∶氧化铝比为20的铵丝光沸石(CBV21A，Zeolyst International)加入到高压釜罐(autoclave bomb)中的Cu(NO3)2·2.5H2O(0.286g)在去离子水(40ml)中的水溶液中，并在80℃搅拌2h。将高压釜罐置于高压釜炉里，并在80℃快速旋转2小时。然后将高压釜罐冷却至环境温度。经过烧结漏斗过滤得到的溶液/悬浮液，并用大量去离子水(1.5升每10g催化剂)洗涤收集到的固体。然后将催化剂在110℃干燥20小时，而后在500℃静态空气氛围下煅烧3小时得到催化剂D。催化剂D的铜负载量相对于铝为55mol％。
二甲醚的羰基化
催化剂A至D均如下用于催化二甲醚与一氧化碳的羰基化。使用前，使用气动式压制器将每一催化剂在13mm模头装置内以10吨压紧，并粉碎和筛分得到125至160微米的颗粒尺寸级分。
羰基化反应在由16个相同的在WO2005063372中所述类型的反应器构成的压力流反应器单元中进行。在将催化剂加载到反应器中之前，将约5cm的100-350μm筛分级分的滑石床置于各自的催化剂保持器内。在滑石床的顶部放置了约5cm的125-160μm筛分级分的金刚砂区。以干质为基准(由以大约30℃/分钟的上升速度将催化剂从室温加热至600℃时测得的相关催化剂的热失重而定)，然后将0.625g催化剂置于金刚砂床的顶部。用约5cm颗粒尺寸为125-160μm的金刚砂床覆盖催化剂。在金刚砂床的顶部放置约5cm的100-350μm筛分级分的滑石区。每个区经敲打或震动加固以获得稳定的床及催化剂区的确切的起始高度。然后用流速为4.0l/h的CO/H2 4/1的混合物将催化剂加压至70bar的反应压力。然后将催化剂以0.5℃/min加热至220℃的保持温度，在此保持3小时。然后以0.5℃/min升温至300℃，接着是3小时的停留时间。该达到停留时间后，将气体进料切换成CO/H2/二甲醚比率为72/18/10、流速为4.275L/h的一氧化碳、氢气和二甲醚的混合物，其中二甲醚以0.4275L/h的蒸气形式进料，以获得摩尔比为72/18/10的CO/H2/二甲醚。此外，以0-50ml/min的可变速率引入氮气以使16个反应器出口之间的压力摆动均衡。将来自反应器的出口物流通至气相色谱以确定反应物和羰基化产物的浓度。使得该反应在300℃、70bar、气体时空速度(GHSV)为4275h-1的条件下持续150小时(对于催化剂C和D是148小时)。羰基化产物主要为乙酸甲酯，和生成仅少量的乙酸。140小时之后催化剂A至D的结果如表1所示。
表1
Figure BPA00001405534800131
a)乙酸甲酯的选择性基于转化的二甲醚。
将催化剂B和D分别与催化剂A和C比较表明与通过浆料浸渍制得的催化剂A和C相比，通过离子交换制得的催化剂B和D提供了改进的乙酸甲酯选择性。
实施例4
催化剂E-铜丝光沸石
将20g二氧化硅∶氧化铝比为20的铵丝光沸石(CBV21A，ZeolystInternational)和Cu(NO3)2·2.5H2O(3.56g)加入到去离子水(50ml)中并在室温下搅拌12h。在80℃真空中浓缩该溶液，然后在110℃下干燥20小时，而后于500℃静态空气氛围下煅烧3小时。丝光沸石中铜负载量相对于丝光沸石中含有的Al约为55mol％。
催化剂F-铜丝光沸石：Pural SCF
将15g二氧化硅∶氧化铝比为20的铵丝光沸石(CBV21A，ZeolystInternational)和Cu(NO3)2·2.5H2O(2.67g)加入到去离子水中(40ml)并在室温下搅拌12h。在80℃真空浓缩该溶液，然后在110℃下干燥20小时。丝光沸石中铜负载量相对于丝光沸石中含有的铝约为55mol％。将8g干燥的铜丝光沸石温和地研磨以得到自由流动的粉末。将该粉末与2g Pural SCF(Sasol)加入到Büchi粉末干燥烧瓶中并在环境温度和压力下于旋转蒸发器上以100rpm旋转1小时。然后将烧瓶内容物在500℃静态空气氛围下煅烧3小时。
二甲醚的羰基化
催化剂E和F均用于使用以上实施例3所述的羰基化方法催化二甲醚的羰基化。140小时反应时间之后的结果如下面表2所示。
(a)STY表示的每小时每千克丝光沸石组分，不包含粘结剂组分。
观察表2可以看出与不含粘结剂的铜丝光沸石相比，将粘结剂并入负载有铜的丝光沸石对催化活性无不利影响。

Claims (14)

1.用于选自二甲醚和甲醇中至少一种的可羰基化反应物与一氧化碳在催化剂存在下的羰基化以生成选自乙酸甲酯和乙酸中至少一种的羰基化产物的方法，该催化剂由负载有银和铜中的至少一种的丝光沸石与无机氧化物粘结剂复合而形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载有金属的丝光沸石与粘结剂的复合是由浆料混合或由干法混合实现的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述负载有银和铜中至少一种的丝光沸石在与所述粘结剂复合前煅烧。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其中煅烧所述催化剂。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其中所述粘结剂选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁、硅酸镁铝、氧化钛、氧化锆及粘土组成的组。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述粘结剂选自氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其中由氮气BET测得的所述粘结剂的中孔率在1-500m2/g范围内。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其中由氮气BET测得的所述粘结剂的微孔率在1-100m2/g范围内。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其中所述粘结剂含有总量大于0到10wt％的元素周期表第1族和第2族的金属和铁。
10.根据权利要求1-9中任一所述的方法，其中催化剂中所述粘结剂的存在量在催化剂重量的10-80％的范围内。
11.根据权利要求1-10中任一所述的方法，其中将铜银中的至少一种通过离子交换负载到丝光沸石上。
12.根据前述任一权利要求所述的方法，其中该方法中还存在氢气。
13.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述可羰基化反应物是二甲醚，且该方法作为无水方法进行。
14.根据前述任一权利要求的方法，其中所述羰基化产物包含乙酸甲酯，且至少一部分所述乙酸甲酯水解成乙酸。
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