CN102438747B - 羰基化方法 - Google Patents
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Abstract
在催化剂存在下，通过用一氧化碳使至少一种选自甲醇及其反应性衍生物的可羰基化反应物羰基化来生产至少一种选自乙酸和乙酸甲酯的羰基化产物的方法，所述催化剂为经含水氢氧化铵溶液处理的丝光沸石，并且二氧化硅∶氧化铝摩尔比为至少10∶1。
Description
本发明涉及一种在改进的丝光沸石羰基化催化剂存在下，用一氧化碳使甲醇和/或其反应性衍生物羰基化，以生产乙酸和/或乙酸甲酯的方法。具体地，本发明涉及一种在具有改进的羰基化催化活性的丝光沸石催化剂存在下，用一氧化碳使甲醇和/或其反应性衍生物羰基化，以生产乙酸和/或乙酸甲酯的方法。
沸石为在石油和化学工业中广泛用作催化剂的微孔结晶结构。分子经沸石微孔的输运通过扩散发生，且据信影响反应速率。然而，微孔网络限制扩散，阻碍进入活性位点的通路并限制反应速率。已试图通过向微孔结构中引入中孔隙率来改进催化效率。中孔提供改进的进入微孔的通路，从而提高扩散速率并因此提高催化性能。
在沸石中增大中孔隙率的有效方法已证实为从沸石骨架选择性提取硅，在本领域中称为脱硅作用。使用脱硅作用增大丝光沸石的中孔隙率例如描述于WO 2008/147190。在WO 2008/147190中，如下制备中孔丝光沸石：使骨架Si与Al的原子比为至少15的未脱铝的丝光沸石经过碱性处理(比如氢氧化钠)，以通过除去硅产生中孔隙率。
US 5,118,482描述了一种再铝化沸石的方法，从而降低其二氧化硅氧化铝比率，由此通过在大于约25℃的温度下，使沸石与含水碱性溶液接触，使含有非骨架铝的骨架欠缺(deficient)沸石的骨架铝含量增大。
已知沸石(比如丝光沸石)催化烃转化反应，比如烃的加氢裂化和烷基交换。例如，US 3,619,412描述了加氢裂化催化剂的制备，其通过用氟化合物的溶液浸渍由丝光沸石和无定形二氧化硅-氧化铝的混合物组成的载体，干燥，并用含有一种或多种氢化(hydrogenative)金属的溶液处理而制备。US 4,039,479描述了一种制造催化复合物的方法，其通过在pH为至少约9.5下，使按照Na2O的钠含量小于5％重量的丝光沸石经过含水氨处理，在与非沸石耐火无机氧化物紧密混合下煅烧而制造，所述非沸石耐火无机氧化物比如氧化铝和在煅烧条件能转化为所述氧化物的金属盐(比如铝盐)。据说已发现与沸石和耐火无机氧化物混合而包含的金属盐，以实现由此生产的催化复合物活性的显著改进，特别是关于烷基芳族烃的烷基交换。
通过用一氧化碳使甲醇和/或其反应性衍生物羰基化来生产乙酸和/或乙酸甲酯的羰基化方法是已知的。这种方法通常采用VIII族金属催化剂，比如铑和铱。还已知丝光沸石催化羰基化反应。例如，在EP-A-1 985 362中描述了一种在丝光沸石催化剂存在下使二甲基醚羰基化的方法。在EP-A-1 985 362中发现，通过使用已负载银和/或铜以及低铂水平的丝光沸石催化剂可实现改进的催化活性。
期望找到一种在甲醇和/或其反应性衍生物的羰基化中改进丝光沸石的催化性能的供选的方法，特别是还避免或减少使用助催化剂(promoter)金属的方法。
现已发现，通过用含水氢氧化铵溶液处理丝光沸石，可改进在羰基化反应中丝光沸石的催化活性。
因此，本发明提供了一种生产至少一种选自乙酸和乙酸甲酯的羰基化产物的方法，所述方法包括在催化剂存在下，用一氧化碳使至少一种选自甲醇及其反应性衍生物的可羰基化反应物羰基化，其中所述催化剂为经含水氢氧化铵溶液处理的丝光沸石，并且二氧化硅∶氧化铝摩尔比为至少10∶1。
用于本发明的羰基化方法的催化剂为经过用含水氢氧化铵溶液处理的丝光沸石。
已发现，在甲醇和/或其反应性衍生物的羰基化中，与未经处理的丝光沸石的羰基化反应中的催化活性相比，用含水氢氧化铵溶液处理的丝光沸石的催化活性显著改进。该发现与预期相反。用碱金属氢氧化物(比如氢氧化钠)处理的丝光沸石具有改进的催化活性，这是由于碱处理通过脱硅作用引起中孔隙率显著增大。然而，现已发现，用氢氧化铵溶液处理丝光沸石不导致任何显著的脱硅作用，并且几乎不引起中孔体积的变化(如果有变化的话)。因此，预期用氢氧化铵处理丝光沸石将不会改变其催化活性，此外，不能预期用氢氧化铵处理的丝光沸石具有比用碱金属氢氧化物处理的相同的丝光沸石更高的催化活性。意外地，已发现，用含水氢氧化铵溶液处理的丝光沸石表现出比用含水氢氧化钠溶液处理的丝光沸石优异的催化活性。
丝光沸石的结构是公知的，并且定义于例如Atlas of ZeoliteFramework Types(C.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，第5版，Elsevier，Amsterdam，2001)中。网络版(http://www.iza-structure.org/databases/)是关于包括丝光沸石的沸石的拓扑和结构细节的概要。
丝光沸石为天然存在的沸石，但是可合成并在商业上得到。市售形式的丝光沸石包括钠形式、酸形式和铵形式。待用含水氢氧化铵溶液处理的丝光沸石可为任何形式的丝光沸石，但是优选为H-形式(酸形式)或铵形式。
在用含水氢氧化铵溶液处理之前，丝光沸石可为经脱铝以生产脱铝丝光沸石的丝光沸石。“脱铝丝光沸石”是指已从其骨架中除去铝的丝光沸石。脱铝方法为本领域已知的并且包括例如通过蒸汽和/或酸浸出的处理。合适的脱铝方法例如描述于US 3,551,353，该专利描述了一种通过在交替步骤中与蒸汽和无机酸接触使丝光沸石脱铝的方法。
优选地，待用含水氢氧化铵溶液处理的丝光沸石为脱铝丝光沸石。
待处理的丝光沸石的二氧化硅∶氧化铝比率可为至少10∶1，比如在10-250∶1范围内。适宜地，丝光沸石的二氧化硅∶氧化铝比率在10-100∶1范围内，例如，在15-60∶1范围内，比如30-50∶1。
适宜地，丝光沸石用pH为11或以上的含水氢氧化铵溶液处理。氢氧化铵溶液的pH取决于其中的氨的浓度。适宜地，氨以足够的浓度存在于溶液中，以提供11或以上的pH，比如11-14范围内的pH。通常，可使用其中氨的浓度在15-25％重量范围内的氨在水中的溶液。
用氢氧化铵溶液进行处理的温度和时间可变化。然而，考虑到在液相中进行处理，为所述处理所选的温度应使得有效浓度的氢氧化铵保持在溶液中。适宜地，该温度可在70-100℃范围内，比如80-90℃。然而，也可采用较低温度，比如50℃及以下的温度。对于任何给定的处理水平，处理所需的持续时间对温度具有依赖性。在较低温度下处理将需要比在较高温度下进行处理更长的持续时间。
处理的持续时间取决于采用的温度、氢氧化铵的浓度以及待处理的丝光沸石的物理和化学特征，特别是，其二氧化硅∶氧化铝摩尔比。然而，已发现，通过在70-90℃范围内的温度下，用氢氧化铵溶液(15-25％重量氨)处理二氧化硅∶氧化铝摩尔比在15-60∶1范围内(例如，30-50∶1)的丝光沸石数小时，比如至少5小时，例如5-24小时，可进行有效的处理。
在用氢氧化铵溶液处理之后，适宜将丝光沸石滤除，水洗，以除去任何过量的氢氧化铵，随后干燥。本发明的方法中，铵丝光沸石可用作催化剂，或者可以并优选通过例如热处理方法(比如煅烧)将其转化为H-形式。
有利地，用氢氧化铵溶液处理二氧化硅∶氧化铝比率为15-60∶1(比如30-50∶1)的H-形式或NH4形式的丝光沸石可在以下条件下进行：温度在50-100℃范围内，优选80-90℃，氢氧化铵溶液的pH在11-14范围内，持续时间为5-24小时，优选5-10小时。
随后，将反应淬灭，冷却，例如，通过将容器浸没在冰水混合物中，接着过滤，用去离子水洗涤。过滤和洗涤后，将丝光沸石干燥和煅烧。干燥通常在约110℃下进行。煅烧可在足以实现铵离子的分解和H-形式的丝光沸石的形成的温度下进行。适宜煅烧在至少400℃的温度，比如在400-600℃范围内，例如450-550℃下进行，并且还可在静态空气下进行。
已发现，通过用含水氢氧化铵溶液处理丝光沸石，丝光沸石在处理之前的二氧化硅∶氧化铝比率保持基本上不变。因此，在羰基化方法中可实现改进的催化活性，而无需减小丝光沸石的二氧化硅∶氧化铝摩尔比。
在本发明的方法中用作催化剂的经处理的丝光沸石的二氧化硅∶氧化铝比率为至少10∶1，例如，在10-250∶1范围内，适宜在15-100∶1范围内，比如在25-60∶1范围内，例如30-50∶1。
因此，本发明还提供了催化剂在生产至少一种选自乙酸和乙酸甲酯的羰基化产物的方法中的用途，所述催化剂为二氧化硅∶氧化铝比率为至少10∶1的丝光沸石，所述丝光沸石经含水氢氧化铵溶液处理，以提供改进的催化活性，所述方法包括用一氧化碳使至少一种选自甲醇及其反应性衍生物的可羰基化反应物羰基化。
用于本发明方法的催化剂可为经处理的丝光沸石，其为铵形式或优选为H-形式。通常，在用氢氧化铵溶液处理H-形式的丝光沸石时，氢离子交换为铵离子。通过热处理(比如煅烧)以实现铵离子的热分解和H-形式的丝光沸石的形成，可将铵形式的丝光沸石转化为H-形式。煅烧可在至少400℃的温度，比如在400-600℃范围内，例如450-550℃下进行。
在本发明的方法中可采用任何合适形式的催化剂，比如粉末、粒料或其他形式的挤出物。
所述催化剂可与粘合剂材料组合。可采用任何合适的粘合剂。特别有用的粘合剂为无机氧化物材料，比如选自以下的一种或多种：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁和硅酸铝镁，优选氧化铝或二氧化硅-氧化铝。合适的氧化铝的实例包括勃姆石型氧化铝和γ-氧化铝。
优选地，粘合剂为耐火无机氧化物，使得无机氧化物在高温下稳定，特别是在催化剂煅烧中可采用的温度下稳定，比如至少400℃的温度，例如，在400-550℃范围内的温度。
合适的粘合剂可为中孔的，例如中孔隙率在1-500m2/g范围内的无机氧化物。“中孔隙率”是指通过氮气BET测定的中孔的总表面积和粘合剂的外表面积的总和。中孔为直径在2-50纳米范围内的孔。
优选地，中孔粘合剂还具有低的微孔隙率，比如微孔隙率在1-100m2/g范围内，优选在1-10m2/g范围内。“微孔隙率”是指通过氮气BET测定的微孔的总表面积和粘合剂的外表面积的总和。微孔为直径小于2纳米的孔。
适宜地，粘合剂可存在的量在催化剂的10％-80％重量范围内，优选在催化剂的20％-65％重量范围内，更优选其量在催化剂的35-65％重量范围内。
适宜地，用于本发明方法的催化剂可与粘合剂组合，所述粘合剂为选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝中的一种或多种的耐火无机氧化物，所述无机氧化物为中孔的，优选中孔隙率在50-500m2/g范围内的无机氧化物。
在本发明的方法中，用一氧化碳使甲醇和/或其反应性衍生物羰基化。作为甲醇的供选或除了甲醇以外，可使用的甲醇的反应性衍生物包括乙酸甲酯和二甲基醚。可使用甲醇及其反应性衍生物的混合物，例如甲醇和乙酸甲酯的混合物。当二甲基醚为可羰基化反应物时，它可由合适的源(比如碳酸二甲酯)原位产生。例如，可将液体碳酸二甲酯与γ-氧化铝接触，以将碳酸二甲酯分解为二甲基醚和二氧化碳。
根据所用的可羰基化反应物的性质，所述方法可在含水或实质上无水条件下进行。优选地，当乙酸甲酯用作可羰基化反应物时，所述方法在水存在下进行。水可存在于进料中，其中乙酸甲酯∶水的摩尔比在50∶1-2∶1范围内。当可羰基化反应物为二甲基醚时，已发现水抑制羰基化方法，因此，优选当使用这些反应物时，所述方法在实质上无水的条件下进行。“实质上无水”是指在该方法中水保持尽可能低。为了实现这一点，在引入到该方法中之前，优选将二甲基醚和一氧化碳反应物(和催化剂)干燥。然而，可容许少量的水，而不对乙酸甲酯产物的形成产生不利影响。适宜地，相对于二甲基醚的量，可存在于加入反应器的可羰基化反应物气态进料中的水的量小于2.5％重量，例如，小于0.5％重量。
不认为所用的一氧化碳的纯度是特别关键的，但是期望使用其中一氧化碳为主要组分的气体混合物。可容许存在少量的杂质，比如氮气和稀有气体。一氧化碳可与氢气混合使用。适宜地，在摩尔基础上，CO∶H2的比率在1∶3-15∶1范围内，比如1∶1-10∶1。例如，通过烃(合成气)的重整或部分氧化而生产的一氧化碳和氢气的混合物也可用于本发明的方法。
本发明的方法优选如下进行：任选在氢气存在下，使甲醇蒸气和/或二甲基醚蒸气和一氧化碳气体经过保持在期望的温度和压力的催化剂的固定床或流化床。
所述方法可适宜在100℃-400℃范围内的温度下进行，比如150-350℃。
所述方法可在1-100巴范围内的压力下进行，比如10-100巴。
一氧化碳与可羰基化反应物的摩尔比适宜在1∶1-99∶1范围内，比如1∶1-60∶1。
氢气可存在于所述方法中，并且可以至少0.1巴的分压存在，比如1-30巴。
气时空速(GHSV)适宜在500-40,000h-1范围内，比如2000-10,000h-1。
在用于所述方法之前，可将催化剂活化，例如，通过在流动的氮气、一氧化碳或氢气下，使催化剂经过升高的温度至少1小时而活化。
如果期望，可在马上与催化剂床接触之前，将可羰基化反应物与氧化铝或刚玉床接触。
优选地，本发明的方法实质上在不存在卤化物(比如碘化物)下进行。“实质上”是指进料气体和催化剂的卤化物含量(比如碘化物含量)小于500ppm，优选小于100ppm。
所述方法可作为固定床、流体床或移动床方法进行。
所述方法可作为连续或分批方法操作，优选作为连续方法操作。
所述方法的产物为乙酸和/或乙酸甲酯。当可羰基化反应物为甲醇时，羰基化产物为乙酸，但是根据羰基化的程度，也可生产乙酸甲酯。
当可羰基化反应物为二甲基醚时，所述方法的主要产物为乙酸甲酯，但是也可生产少量的乙酸。
通过所述方法生产的乙酸可以蒸气形式除去，随后冷凝为液体。乙酸可随后使用常规技术(比如蒸馏)来纯化。
当乙酸甲酯为所述方法的产物时，至少一些可由羰基化反应产物回收并原样销售和/或再循环至羰基化反应器和/或至少一部分可回收并原样用作其他化学方法的原料，和/或它的至少一部分可使用已知的技术(比如在酸催化剂存在下的反应蒸馏)水解为乙酸。
在附图中，图1描述使用H-丝光沸石和经氢氧化钠或氢氧化铵处理的H-丝光沸石作为使二甲基醚羰基化的催化剂时，乙酰基(乙酸和乙酸甲酯)羰基化产物的空时产率(STY)(g/l/h)对于流的时间(time onstream)(小时)。
现参考以下实施例来说明本发明。
实施例1
催化剂制备
催化剂A
催化剂A为二氧化硅∶氧化铝比率为40.5的H-丝光沸石，由BASF供应。
催化剂B：经氢氧化钠处理的催化剂A
剧烈搅拌下，将碱性溶液(1.5L含水NaOH，0.2M)加热至65℃。体系已达到平衡后，加入50g催化剂A，继续搅拌30分钟。30分钟后，在搅拌下将悬浮液在冰冷的水中冷却。随后将混合物真空过滤，用3升去离子水洗涤，在空气烘箱中于110℃干燥过夜。在80℃下经1小时时间将经碱处理的丝光沸石用NH4NO3的含水溶液(10ml/g丝光沸石，1M)交换3次。在每个交换步骤之后，将NH4-丝光沸石用去离子水洗涤。将湿的NH4-丝光沸石在110℃下干燥，随后使用下述煅烧方法I，转化为H-形式的丝光沸石。
催化剂C：经氢氧化铵处理的催化剂A
将氨溶液(90ml含水NH3，25％重量，pH 13.5)加入到负载于100ml不锈钢高压釜中的5g催化剂A中。随后将高压釜密封，并在旋转烘箱中在85℃的温度下保持8小时。将高压釜在冰冷的水中冷却，将悬浮液真空过滤，用0.5L去离子水洗涤，并在110℃下干燥。使用煅烧方法I煅烧所得到的NH4-丝光沸石，得到H-形式的丝光沸石。
煅烧方法I
如下进行煅烧：在静态空气下，以3℃/分钟将丝光沸石加热至90℃并保持2小时，以1℃/分钟加热至110℃并保持2小时，以3℃/分钟加热至500℃并保持3小时，然后冷却至室温。
表征
催化剂A-C的某些物理化学性质在表1中给出。
表1
a在＞300℃的高温区脱附的NH3
b通过固态27Al NMR测得的骨架外(extra-framework)的铝
使用以下分析技术来测定三种丝光沸石催化剂的性质。在77K下，在Micromeritics Tristar 3000设备(装有用于数据分析的Tristar 3000v6.01软件)中进行N2吸附。在分析前，将样品在60℃下真空脱气30分钟，随后在120℃下真空脱气16小时。基于公开的模型[S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller，J.Am.Chem.Soc.60(1938)309]，由在p/p0＝0.01-0.05的相对压力范围内的数据点得到BET表面积。使用0.35-0.5nm的合适的厚度范围用T-绘图(T-plot)方法测定微孔体积和外表面积[B.C.Lippens，J.H.de Boer，J.Catal.4(1965)319]。通过从总孔体积(用单点吸附总孔体积测定；p/p0＞0.98)中减去微孔体积来计算中孔体积。
在由负载于Severn Science Limited炉中的石英u-管组成的定制装置中进行氨的程序升温脱附(NH3-TPD)。使用滴定方法进行定量氨分析。在30ml/分钟氮气流下，将样品(50mg)在100℃下预处理30分钟。随后将氮气中的1％氨经过样品1小时。然后，将30ml/分钟氮气流经过样品1.5小时，以吹扫任何被物理吸附的氨。随后，以5℃/分钟的斜坡升温速率将样品加热至800℃。使用持续保持在pH＝5的0.25％硼酸溶液(其使用装有0.02M盐酸的Mettler Toledo T50自动滴定器)捕获脱附的氨。
通过固态27Al NMR测定丝光沸石中的骨架外的铝的百分数。骨架外的铝是指不位于丝光沸石的晶体结构骨架中但位于丝光沸石的其它地方(比如孔和通道)中的铝。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定二氧化硅∶氧化铝摩尔比。
羰基化反应
使用催化剂A-C中的每一种进行一系列羰基化反应。
在使用前，根据在羰基化方法I中描述的方法，将每一种催化剂煅烧。在负载于反应器中之前，使用气动压力机，在33mm模具组中，在12吨下，将0.75g每一种催化剂压紧，并且压碎和筛分成250-500微米的粒径级分。将哈司特镍合金(Hastelloy)反应器管填充0.6ml催化剂和0.2g γ-氧化铝的预制床(pre-bed)。通过电加热夹套加热含有催化剂的反应器管部分。将反应器和加热夹套本身安装在保持预制床温度的加热的柜中。该加热的柜通常保持在130℃。在启动羰基化反应之前，在氮气流下，在大气压下将反应器加热至130℃。在130℃温度下，以5000/小时的流速(GHSV)将含有80％摩尔一氧化碳和20％摩尔氢气的气体引入反应器中，并将反应器加压至20巴，加热至300℃的温度，并在这些条件下保持2小时。随后通过进料液体碳酸二甲酯开始羰基化反应，进料速率设计成得到含有76％摩尔一氧化碳、19％摩尔氢气和5％摩尔二甲基醚的气体进料。在300℃、20巴和5000h-1气时空速(GHSV)条件下，让反应继续100小时。取出反应废气的恒定流，在130℃温度下降至大气压，并通向气相色谱，用于分析乙酰基产物(乙酸和乙酸甲酯)。羰基化反应的结果示于图1。
图1清楚地显示，用NaOH或NH4OH中的任一种处理的丝光沸石显示比未经处理的丝光沸石高得多的催化活性。经NaOH处理的丝光沸石的活性为未经处理的丝光沸石的4倍，而经NH4OH处理的丝光沸石的活性为未经处理的丝光沸石的8倍。发现经NH4OH处理的丝光沸石的活性为经NH4OH处理的丝光沸石的2倍。
实施例2
(i)催化剂D：与粘合剂组合的催化剂A
通过如下将催化剂A与氧化铝粘合剂组合而制备催化剂D。将30g催化剂A和15g氧化铝(购自Sasol，Pural SCF)在Büchi粉末干燥烧瓶中温和研磨在一起，以生产自由流动的粉末。在环境温度和压力下，在速度为100r.p.m.的转子蒸发器上将粉末共混1小时，随后在静态空气气氛下，在500℃煅烧3小时。
(ii)催化剂E：与粘合剂组合的催化剂C
根据以上对催化剂D所述的方法，通过将20g催化剂C与10g氧化铝粘合剂(购自Sasol，Pural SCF)组合来制备催化剂E。
使用催化剂D和E的羰基化反应
使用催化剂D和催化剂E进行用一氧化碳的二甲基醚的羰基化反应。
在负载于反应器之前，使用气动压力机，在13mm模具组中，在10吨下，将每一种催化剂压紧，并且压碎和筛分成125-160微米的粒径级分。
在压流反应器单元中进行羰基化反应，该压流反应器单元由16个具有WO 2005063372所述类型的相同反应器组成。每个反应器内径为9.2mm，并且在每一个反应器的中心安装3.2mm直径的管，在该管中放置热电偶。
将125-160μm筛分级分的10cm刚玉床放置在每一个反应器中。基于干质量(通过以30℃/分钟的斜坡升温速率，将催化剂从室温加热至600℃测量的催化剂的灼烧失重(loss on ignition)来测定)，将用3ml刚玉稀释的1.948g(约3ml)催化剂放置在刚玉床上面。经稀释的催化剂用125-160微米粒径的11cm刚玉床覆盖。将粒料尺寸为125-160微米的1g γ-氧化铝(购自BASF SAS 250)放置在刚玉上面，至深度为2cm。
以12L/h/反应器的流速，使用一氧化碳∶氢气的摩尔比为4∶1的气体进料，将反应器加压至70巴的反应压力。随后以1℃/分钟将反应器加热至220℃的保持温度，在该温度下将它们保持3小时的停留时间。随后以1℃/分钟使温度斜坡升温至300℃，再次继之以3小时的停留时间。随后将气体进料变为摩尔比分别为70.8∶17.7∶6∶5∶0.5的一氧化碳、氢气、二甲基醚、氩气和乙酸甲酯的混合物，总流速为12L/h/反应器，二甲基醚蒸气进料速率为0.72L/h/反应器，而乙酸甲酯蒸气进料速率为0.06L/h/反应器。在0-150ml/分钟的可变速率下引入氮气，以平衡在16个反应器出口之间的压力摇摆。将来自每一个反应器的出口流周期性地通向气相色谱，以测定反应物和羰基化产物的浓度。在300℃、70巴和4000/h气时空速(GHSV)条件下，让反应继续263小时。
由气相色谱分析，计算乙酰基产物的空时产率(STY)，作为乙酸的摩尔当量重量相应于生产的乙酸甲酯和乙酸的总和，用克乙酸/小时/升催化剂表示。乙酰基产物主要为乙酸甲酯。结果在表2中给出。
表2
TOS＝流的时间
表2中的结果清楚地显示，经氢氧化铵处理的催化剂E比未经处理的催化剂D更具催化活性和稳定。
Claims (1)
1.生产至少一种选自乙酸和乙酸甲酯的羰基化产物的方法，所述方法包括在催化剂存在下，用一氧化碳使至少一种选自甲醇及其反应性衍生物的可羰基化反应物羰基化，其中所述催化剂为经含水氢氧化铵溶液处理的丝光沸石，并且二氧化硅:氧化铝摩尔比为至少10:1。
2. 权利要求1的方法，其中所述催化剂的二氧化硅:氧化铝摩尔比在25-60:1范围内。
3. 权利要求1或权利要求2的方法，其中所述催化剂为在用含水氢氧化铵溶液处理之前经脱铝的丝光沸石。
4. 权利要求1或权利要求2的方法，其中所述催化剂为经含水氢氧化铵溶液处理的丝光沸石，所述溶液中氨的浓度在15-25%重量范围内。
5. 权利要求1或权利要求2的方法，其中所述催化剂为在70-100℃范围内的温度下经含水氢氧化铵溶液处理的丝光沸石。
6. 权利要求1或权利要求2的方法，其中所述催化剂为H-丝光沸石。
7. 权利要求1或权利要求2的方法，其中将所述催化剂与粘合剂组合。
8. 权利要求6的方法，其中所述粘合剂为耐火无机氧化物。
9. 权利要求8的方法，其中所述耐火无机氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁和硅酸铝镁中的至少一种。
10. 权利要求7的方法，其中所述粘合剂的中孔隙率在1-500 m2/g范围内。
11. 权利要求1或权利要求2的方法，其中所述可羰基化反应物为反应性衍生物二甲基醚。
12. 权利要求11的方法，其中相对于进料中的二甲基醚的量，存在于可羰基化反应物进料中的水的量小于2.5%重量。
13. 权利要求1或权利要求2的方法，其中所述方法在氢气存在下进行。
14. 权利要求1或权利要求2的方法，其中所述羰基化产物为乙酸甲酯，并且至少一部分乙酸甲酯水解为乙酸。
15. 催化剂在生产至少一种选自乙酸和乙酸甲酯的羰基化产物的方法中的用途，所述催化剂为二氧化硅:氧化铝比率为至少10:1的丝光沸石，所述丝光沸石经含水氢氧化铵溶液处理，以提供改进的催化活性，所述方法包括用一氧化碳使至少一种选自甲醇及其反应性衍生物的可羰基化反应物羰基化。
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