TWI473650B - Ｍｏｒ類型沸石之選擇性脫鋁 - Google Patents
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Description
本發明有關用於MOR結構型沸石之選擇性脫鋁的製程，且詳言之為有關絲光沸石的脫鋁。本發明亦有關在甲醇及/或二甲基醚與一氧化碳之羰基化中使用脫鋁之MOR沸石做為觸媒以產生醋酸與乙酸甲酯的至少一者。
傳統上，沸石定義為具有由角點共享之TO4
四面體組成之開放3-維構架結構的矽酸鋁，其中T為鋁或矽。平衡陰離子構架電荷的陽離子鬆散地與構架氧結合且剩餘的孔洞體積以水分子充填。此非-構架陽離子通常為可交換的且水分子可移除的。此四面體連接形成環及框架，其包括延伸通過沸石結晶的孔洞及孔洞網絡。雖然具有較大環的沸石已可合成，此沸石環通常為8、10或12四面體單元型式。沸石的構架型式已由國際沸石協會(International Zeolite Association，IZA)指定為三字母構架型式編碼。例如，MOR指定為具有絲光沸石之構架結構的沸石材料。Descriptions of all the所有由IZA指定編碼的構架型式描述列示於沸石結構資料庫(www.iza-structure.org
)中。沸石結構亦定義於‘Atlas of Zeolite Structure Types’，W M Meier，D H Olson及Ch Baerlocher，2007第6編修版，Elsevier。
具有MOR構架型式編碼的沸石有與8-元環通道相交的12-元環主通道(side-pockets)。絲光沸石具有MOR構架型式編碼。
通常，天然與合成的沸石已證明對不同型式的化學製程具有催化性質。尤其，絲光沸石已顯示催化甲醇及/或二甲基醚以一氧化碳的羰基化而產生醋酸及/或乙酸甲酯。例如，甲醇以一氧化碳在銅、鎳、銥、銠或鈷負載絲光沸石觸媒存在下的羰基化以產生醋酸，例如在EP-A-0 596 632中描述者。在WO 2006/121778中，其描述一在實質無水條件下於絲光沸石或鎂鹼沸石觸媒存在下以一氧化碳羰基化一低級烷基醚以生產一低級脂族羧酸的低級烷酯之製程。在WO 2005/105720中，其揭露一用於在絲光沸石存在下製備羧酸及其衍生物的製程，該沸石除了鋁及矽外具有構架元件且其亦以負載銅、鎳、銥、銠或鈷。
Bhan A等人之文獻‘Specificity of Sites within Eight-Membered Ring Zeolite Channels For Carbonylation Of Methyls to Acetyls’，J. Am. Chem. Soc. 2007，129，4919-4924，其中討論在羰基化反應中位於絲光沸石與鎂鹼沸石之8-元環通道中的CH3
基的反應性。
US 3,551,353描述一絲光沸石脫鋁之製程，其藉由在交替步驟中與蒸氣及礦酸接觸。揭露之脫鋁的絲光沸石為活化用於烴類轉化反應如裂解。
US 5,238,677描述一用於具有絲光沸石結構的沸石之脫鋁製程，其係藉由將沸石與二羧酸與蒸氣處理接觸。
US 4,654,316描述一用於藉由順序離子交換與煅燒作用的沸石之選擇表面脫鋁的製程以改良觸媒在烴類轉化反應的選擇性。
高度期待在羰基化製程中改良觸媒的性質。性質評估包括產物選擇性、產能、觸媒安定性及壽命。
在使用絲光沸石為觸媒的羰基化製程中，標的產物為醋酸及/或乙酸甲酯。在此羰基化製程中烴類的產生為高度不可預期的。烴類在觸媒上可形成一層焦碳，其造成觸媒去活化。不希望受限於理論，咸信在羰基化製程中，導致烴副產物形成的反應在MOR沸石的12-元環通道發生，同時咸信導致羰基化產物形成的反應在8-元環通道中發生。因此，高度期待能夠較佳由MOR沸石的12-元環通道除去鋁，藉此可造成在羰基化製程中具有改良性質的觸媒。
已發現在MOR type沸石之12-元環通道內的鋁之選擇性脫鋁可成功地藉由依續將沸石負載一單價金屬並接著以蒸氣處理而達成。
因此，本發明提供一種用於MOR結構型式沸石之選擇性脫鋁的方法，該方法包含
(i)將MOR沸石負載一單價金屬以獲得一金屬負載之沸石；及
(ii)將金屬負載之沸石以在至少400℃的温度蒸氣處理以獲得一金屬負載之脫鋁沸石。
本發明另提供一種具有改良羰基化催化活性的MOR沸石，該MOR沸石得自：
(i)將MOR沸石負載一單價金屬以獲得一金屬負載之沸石；
(ii)將金屬負載之沸石以在至少400℃的温度蒸氣處理以獲得一金屬負載之脫鋁沸石；及
(iii)轉化金屬負載脫鋁之沸石為脫鋁沸石的氫型式。
本發明再提供一種藉由至少一可羰基化反應劑的羰基化以製造醋酸與乙酸甲酯之一的方法，該可羰基化反應劑為選自甲醇、二甲基醚及碳酸二甲酯，其係與一氧化碳在一沸石觸媒存在下羰基化，該沸石為一MOR結構類型之脫鋁沸石且係得自於本發明所述之方法。
第1圖顯示CBV21A絲光沸石的紅外線光譜。
第2圖顯示脫鋁-Na絲光沸石的紅外線光譜。
第3圖顯示獲得之紅外線光譜。
第4圖說明在使用觸媒A及D的二甲基醚羰基化流上醯化產物的空間時間產率(STY)相對時間的作圖。
第5圖說明在使用觸媒B、C及E的二甲基醚羰基化流上醯化產物的空間時間產率(STY)相對時間的作圖。
絲光沸石可由商業源取得，通常為Na、NH4
型式或H-型式。此NH4
型式可經由已知的技術轉化為酸(H-型式)，如在高温度煅燒。此Na型式可藉由與銨鹽如硝酸銨的離子交換先轉化為NH4
型式轉化為氫型式(H-型式)。或者，絲光沸石可使用已知技術合成。自水性無機複合物製備絲光沸石為已知的且在製備絲光沸石的文獻提出多種配方，如述於US 4,205,052的方法。
合宜地，用於本發明方法的MOR沸石具有一為至少10的氧化矽：氧化鋁莫耳比例，典型地為10 90：1至範圍間，例如10至40：1。
在本發明方法之第一步驟中為以MOR沸石負載單價金屬。此單價金屬可為例如一屬於元素週期表之第I族或第II族的金屬。第I族金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫及鍅。在此些中，以鋰、鈉及鉀鉀為較佳，特別是鈉。第II族金屬為銀、銅及金。銀為較佳的第II族金屬。
在沸石負載金屬的技術為已知的，且包括例如浸漬與離子交換方法。在本發明方法中，單價金屬可藉由浸漬或離子交換方法負載至MOR沸石。
典型地，在一浸漬技術中，一金屬藉由將沸石的銨或氫型式與金屬鹽溶液混合以形成一漿料而負載至一沸石。濃縮此漿料以回收濕固體金屬負載沸石，其稍後乾燥。
浸漬的另一替代方式為使用離子交換，其中沸石與單價金屬鹽溶液接觸，故沸石在初期的濕度或高於初期的濕度。過濾此溶液以回收固體金屬負載沸石，其以例如，去離子水沖洗且稍後乾燥。
MOR沸石負載單價金屬導致單價金屬較佳位於沸石的8-元環通道之布忍斯特酸位置。在本發明說明書全文中使用‘布忍斯特酸位置’為指一在氫型式或為銨型式之MOR沸石的環通道中的酸位置。
被負載於沸石上的單價金屬量將依預期由沸石中移除的鋁量而定。已發現當MOR沸石用於做為羰基化反應的觸媒時，預期由12-元環通道移除鋁，而不是由8-元環通道，因此最大化乙醯化產物形成且最小化烴類形成。因此，較佳地，被負載於MOR沸石之氫或銨型式上的單價金屬量為一足以使單價金屬陽離子交換全部或實質上所有在MOR沸石之8-元環通道的布忍斯特酸位置之量，但不是在12-元環通道上的布忍斯特酸位置。
在8-元環通道的布忍斯特酸位置之數目為等於在8-元環通道中存在的鋁數目。在8-元環通道中的鋁量可藉由結合傳統分析方法而決定。可使用鋁ICP(感應耦合式電漿)光譜以測定存在於MOR沸石中鋁的總量且可使用高度真空紅外線以測定在8-及12-元環通道中存在的鋁量比例。在MOR沸石之8-及12-元環通道中的布忍斯特酸位置之精確比例可依製備沸石的方法而定。典型地，對於絲光沸石，已發現8-元環通道對12-元環通道中布忍斯特酸位置的比例為50：50。因此，為交換所有在8-元環通道中的布忍斯特酸位置，負載在絲光沸石上的單價金屬應等於存在於絲光沸石之鋁總量的50莫耳%。然而，若預期，可負載較大或較少量之單價金屬。若負載大於50莫耳之單價金屬，在12-元環通道中布忍斯特酸位置將由金屬陽離子交換。若負載少於50莫耳之單價金屬，不是所有在8-元環通道中布忍斯特酸位置由金屬陽離子交換。為了後續使用做為一羰基化觸媒，較佳所有在MOR沸石之8-元環通道中布忍斯特酸位置由單價金屬陽離子交換。在8-及12-元環通道中布忍斯特酸位置由單價金屬陽離子的交換量可藉由紅外線光譜儀測定。
在本發明的步驟(ii)中，負載單價金屬陽離子之MOR沸石進行蒸氣處理步驟。可選擇地，在蒸氣處理前，此金屬負載沸石可煅燒。較佳煅燒金屬負載沸石，其係已經由以單價金屬浸漬MOR沸石之氨型式而製備。此沸石的煅燒作用可除去氨並部份轉化沸石至其氫型式。在金屬負載沸石煅燒處，此煅燒作用可在空氣或惰性氣體中高温進行數小時，如至少400℃。
此單價金屬負載沸石曝露至一由沸石接觸蒸氣組成的蒸氣處理步驟。使用的蒸氣可為一與惰性氣體的混合物，如氮。此存在混合物中的蒸氣濃度並不重要但合宜地在5至99莫耳%範圍間。
此蒸氣處理在至少400温度進行。此蒸氣處理步驟可在任何超過400℃的温度進行，若使用的温度不會造成MOR沸石結晶結構的顯著變形。典型地，此蒸氣處理在400至600℃温度範圍間進行。對於絲光沸石，其較佳在400至600℃温度範圍間進行蒸氣處理，如在500至600℃温度範圍間。
蒸氣處理可在大氣壓或加壓下進行。
蒸氣處理可以固定床或流體化床製程進行。
蒸氣處理可進行達到提供預期之脫鋁的時間長度。
合宜地，此蒸氣處理時間為至少約1小時，較佳為至少3小時。
以蒸氣的處理影響鋁的去除。脫鋁發生的程度將蒸氣處理依的温度蒸氣處理的時間、MOR沸石曝露至的蒸氣濃度及在沸石上單價金屬負載的量而定。較佳地，全部或實質上全部的鋁由12-元環通道去除。然而，由12-元環通道去除較少量的鋁仍可提供改良之羰基化觸媒。由沸石去除的鋁量可藉由高真空紅外線光譜測定。
由本發明方法獲得之選擇性脫鋁之MOR沸石具有自起始沸石增加的氧化矽：氧化鋁比例。通常，此脫鋁之MOR沸石的氧化矽：氧化鋁比例增加量為5至100%範圍間。此脫鋁之MOR沸石的氧化矽：氧化鋁比例可藉由Inductively Coupled Plasma(ICP)分析測定。
本發明之方法允許製備改良的羰基化觸媒。此羰基化觸媒可藉由轉化步驟(ii)的金屬負載脫鋁之MOR沸石至其氫型式而製備。氫型式可選擇地與一或一以上的金屬交換。因此製備的觸媒已發現在羰基化製程中可提供比傳統絲光沸石改良的活性。
因此，本發明提供一具有改良羰基化催化活性的MOR沸石，該MOR沸石可藉由下列步驟獲得
(i)一MOR沸石負載單價金屬以獲得一金屬負載之沸石；
(ii)以蒸氣在至少400℃温度處理該金屬負載沸石以獲得一金屬負載之脫鋁沸石；及
(iii)轉化該金屬負載脫鋁之沸石為脫鋁之沸石的氫型式。
此外，本發明提供一製備醋酸與乙酸甲酯至少之一者的方法，其中該方法包含在沸石觸媒存在下以一氧化碳羰基化選自甲醇與二甲基醚之至少一可羰基化反應劑，其中該沸石為一得自下列步驟之MOR結構型式的脫鋁之沸石
(i)將MOR沸石負載一單價金屬以獲得一金屬負載之沸石；
(ii)將金屬負載之沸石以在至少400℃的温度蒸氣處理以獲得一金屬負載之脫鋁沸石；及
(iii)轉化金屬負載脫鋁之沸石為脫鋁沸石的氫型式。
本發明亦提供沸石觸媒用於在以一氧化碳羰基化甲醇及/或二甲基醚以產生乙酸甲酯及/或醋酸的改良催化活性，其中該改良之催化活性可藉由依本發明描述之步驟(i)至(iii)製備的觸媒而獲得。
金屬負載之脫鋁沸石轉化為氫型式可由任何合宜的技術達成。合宜的技術包括轉化脫鋁之沸石至其氨型式，接著煅燒以除去氨。此沸石的氨型式可經由將沸石與銨鹽的水溶液接觸，如硝酸銨。在與銨鹽接觸後，使用去離子水沖洗脫鋁沸石一或數次以去除已與NH4+
交換的單價金屬、任何過量的NH4+
與任何額外-構架鋁物種。在沖洗後，沸石可進行乾燥步驟以除去水。在乾燥後，煅燒脫鋁沸石的氨型式。
或者，金屬負載之脫鋁沸石可以礦酸在pH低於7處理，如氫氯酸或硝酸。以礦酸處理轉化金屬負載沸石為其氫型式且亦去除在蒸氣處理期間在沸石通道內產出之額外構架鋁。蒸氣處理之沸石加至礦酸溶液，典型地0.5至1.0莫耳，但通常不超過2.0莫耳。酸洗的時間長度並不重要，但較佳為足以去除實質上所有在沸石通道內之額外構架的鋁。A du比例n of 1至5小時的時間通通常為足夠的但精準的時間依沖洗進行時的温度而定。此酸洗可在周圍温度或在一增温如50至100℃進行，例如50至80℃。過濾此酸處理之沸石並以去離子水沖洗至中性pH。
此脫鋁之MOR沸石的氫型式可選擇地進行離子交換或者以一或一以上的金屬負載如銅、銀、金、鎳、銥、銠、鉑、鈀或鈷。
此些金屬可藉由任何合宜的技術如藉由前述之離子交換與浸漬負載於脫鋁之MOR沸石的氫型式上。
在脫鋁之MOR沸石上的金屬負載可由沸石中每克原子鋁的金屬克原子之金屬部份負載形式表示。金屬負載亦可經由下列關係以相對沸石中鋁的莫耳百分比負載表示：
莫耳%金屬=(克原子金屬/克原子鋁)x 100
合宜地，此金屬負載可在沸石中相對於鋁為自1至200莫耳%的範圍間。
在羰基化製程中使用做為一觸媒前，此在脫鋁之絲光沸石的氫型式或可選擇地以一或一以上金屬如銅、銀、金、鎳、銥、銠、鉑、鈀或鈷負載的脫鋁之絲光沸石可煅燒。煅燒作用合宜地藉由在空氣或一惰性氣體中於一增温加熱至少一小時進行，例如400-550℃。
本發明的羰基化製程使用甲醇與二甲基醚之至少一者為可羰基化反應劑。二甲基醚可由例如碳酸二甲酯在原處產生。
在可羰基化反應劑為二甲基醚時，羰基化製程基本上藉由在維持於預期的温度下將二甲基醚、一氧化碳與可選擇之氫通過一脫鋁之MOR沸石觸媒的固定化或流體化床，如脫鋁之絲光沸石，及温度如在150至350℃範圍間，例如在250至350℃範圍間。
二甲基醚羰基化為乙酸甲酯並未在原處產生水。亦發現水抑制二甲基醚的羰基化以形成乙酸甲酯。因此，在二甲基醚為可羰基化反應劑時，此羰基化製程以一無水製程進行，亦即水保持儘可能的低。為了得到此二甲基醚，一氧化碳及氫(若使用)與MOR觸媒較佳為使用於羰基化製程前乾燥。然而，少量且未不良影響乙酸甲酯形成的水為可忍受的。合宜地，此二甲基醚餵料含有高達2.5wt%的水。
二甲基醚的羰基化產生乙酸甲酯為製程的主要產物，但亦產出少量的醋酸。由本發明之製程產生的乙酸甲酯可在蒸氣形式去除，且在之後凝結為液體。
乙酸甲酯可由羰基化製程的產物流中回收且以此販售或轉進其他化學製程。在由產物流中回收乙酸甲酯處，其部份或全部可能水解形成醋酸。或者，全部的羰基化產物流，包含主要為乙酸甲酯、部份為醋酸及未轉化的二甲基醚，其可通過水解步驟並由其分離醋酸。此水解可藉由已知技術進行，如在一酸觸媒存在下的反應性蒸餾。
在可羰基化反應劑為甲醇時，此羰基化製程典型地藉由在維持於需求温度下將甲醇、一氧化碳與可選用的氫通過一脫鋁之MOR沸石觸媒，如脫鋁之絲光沸石的固定或流體化床進行，温度如在250至400℃範圍間，例如275至350℃。
甲醇的羰基化產生如主要產物的醋酸，但亦可能存在部份乙酸甲酯，此係依甲醇的轉化程度而定。
一氧化碳可實質上為純一氧化碳，例如一氧化碳典型地由工業氣的供應商提供，或其可能含有不純物但不會干擾二甲基醚轉化至乙酸甲酯，如氮、氦、氬、甲烷及/或二氧化碳。
本發明的羰基化製程可在氫氣存在下進行。此氫可以一獨立的流餵入羰基化反應器中或其與例如一氧化碳組合餵入。氫與一氧化碳的混合物可藉由烴類的蒸氣改造或藉由烴類的部份氧化作用而商業化產生。此混合物一般視為合成氣體。合成氣體主要含有一氧化碳與氫，但亦可含有少量的二氧化碳。
合宜地，一氧化碳：氫的莫耳比例可在1：3至15：1的範圍間，如1：1至10：1，例如1：1至4：1。
一氧化碳與可羰基化反應劑的莫耳比例為合宜在1：1至99：1的範圍間，如2：1至60：1。
本發明的羰基化製程可在總壓力為1至100barG的範圍間下進行。合宜地，此壓力在10至80barG的範圍間。
在使用氫時，氫分壓合宜為在0.1至50barG的範圍間。
一氧化碳分壓應足以允許羰基化產物的產出，但合宜在0.1至50barG的範圍間。
每小時之氣體空間速度(GHSV)合宜地在500至40,000h-1
的範圍間，如2000至20,000h-1
。
較佳地，本發明的羰基化製程可在實質上無鹵化物存在下進行，如碘化物。‘實質上’一詞為意指反應劑氣體(二甲基醚及二氧化碳)與觸媒的鹵化物，例如碘化物含量為少於500ppm，較佳為少於100ppm。
羰基化製程可以連續或批式製程操作，較佳為連續製程。
本發明現配合下列實施例說明。
此實施例說明脫鋁之H-絲光沸石觸媒的製備，其藉由(i)絲光沸石負載鈉陽離子以獲得Na-絲光沸石，(ii)蒸氣處理Na-絲光沸石以獲得一脫鋁之Na-絲光沸石及(iii)經礦酸處理轉化脫鋁之Na-絲光沸石為一脫鋁之H-絲光沸石。
由Bruker Vector 33光譜儀得到絲光沸石CBV21A(具有氧化矽：氧化鋁比例為20 ex Zeolyst International的NH4
-絲光沸石)與在此實施例產生的其他試樣之紅外線光譜。此光譜於Specac高温高壓光析管(P/N 5850)中夾持之13mm直徑之自體支撐圓片(~20mg)在3800-3500cm-1
區域以一穿透模式及於5至8x10-2
mbar壓力下操作而測量。此圓片以5℃/min加熱至温度為420℃並維持於此温度16小時以除去水及任何其他的揮發組份。此圓片的温度接著降低至150℃並記錄光譜。藉由平均在2cm-1
解析度收集的64掃瞄而得到光譜。使用一空的高温高壓光析管在温度為150℃及壓力為8x10-2
mbar下做為光譜背景值。
CBV21A絲光沸石的紅外線光譜顯示於第1圖。由第1圖的光譜解迴旋顯示在~3610cm-1
的O-H-伸縮振動為12-元環通道的布忍斯特酸位置及在~3590cm-1
的O-H-伸縮振動為8-元環通道的布忍斯特酸位置。
50g之CBV21A絲光沸石與3.02g的NaNO3
(35.5mmol)於120ml去離子水中混合並於室温攪拌16小時。此混合物接著真空中濃縮直至固化。此固體在烘箱中於110℃温度乾燥20小時並接著在500℃煅燒3小時。此煅燒之固體(Na-絲光沸石)藉由高真空紅外線光譜儀分析。此Na-絲光沸石的紅外線光譜顯示在~3610cm-1
的O-H伸縮振動但在~3590cm-1
無O-H伸縮振動，此顯示鈉陽離子已取代8-元環通道的全部布忍斯特酸位置但無在12-元環的布忍斯特酸位置。
負載8g的Na-絲光沸石並固定在石英管中的二片玻璃棉間。此石英管以15-20cm Raschig玻璃環填充，以做為一預熱材料。引入一80cm3
min-1
氮流且該石英管使用如下温度程式加熱至500℃：在超過10分鐘由室温至90℃，在90℃維持30分鐘，在超過10分鐘加熱至110℃，在110℃維持30分鐘，接著在超過60分鐘由加熱至500℃及在該温度維持4小時。在500℃，經由一針引入流速為1ml min-1
之去離子水流至石英反應器的上部4小時。此蒸氣濃度為94莫耳%。在4小時後，停止此水流。在氮氛圍下冷卻此石英管至室温12小時。此冷卻的固體(脫鋁之Na-絲光沸石)經由高真空紅外線光譜儀分析。此脫鋁之Na-絲光沸石的紅外線光譜顯示於第2圖。在~3610cm-1
未發現O-H伸縮振動，此確定鋁已由12-元環通道移除。
8g脫鋁之Na-絲光沸石以HCl水溶液(80ml，1M)在80℃處理1小時。過濾此溶液以得固體脫鋁之H-絲光沸石。以充裕的去離子水沖洗固體以由固體除去所有微量的氯離子。此固體在烘箱中於110℃温度乾燥20小時。此固體經由高真空紅外線光譜儀分析。獲得的紅外線光譜顯示於第3圖。在~35900cm-1
存在的O-H伸縮振動說明鈉陽離子由H+
取代，此確定得到的固體為脫鋁之H-絲光沸石。
此實施例說明非-脫鋁之H-絲光沸石觸媒的製備。10g氧化矽：一氧化鋁比例為20之NH4
-絲光沸石(CBV21A Zeolyst International)在靜空氣下於500℃煅燒3小時以獲得H-絲光沸石。
此實施例說明觸媒A及D於二甲基醚羰基化的使用。
一Hastelloy反應管以0.6ml的觸媒及一γ-氧化鋁預床(0.2g)充填。在使用前，壓擠每一觸媒(於Specac壓機中在32mm衝模以12噸)並過篩在250至500微米間的粒子。含有觸媒的反應管部份經由電熱夾套加熱。此反應器及加熱夾套本身置於一維持預床之温度的加熱箱中。此反應器於加熱箱中於一氮流下在大氣壓力下加熱至130℃。一旦達此温度，餵入的氣體改變為80莫耳%之一氧化碳與20莫耳%之氫，且反應系統加壓至20barG。此氣體混合物經一質量流控制器在每小時5000的氣體流速下由氣體集流管餵入至反應器。此反應器使用電加熱夾套以每分鐘3℃的斜線上升率加熱至300℃。一旦達此温度，維持此條件二小時，接著藉由在一足以達到氣體餵料為含有76莫耳%之一氧化碳、19莫耳%之氫及5莫耳%之二甲基醚的流速下引入碳酸二甲酯以開始羰基化反應。恒定流速反應的排出的-氣體由反應器系統的高壓側經針閥排出，降至大氣壓力同時維持至少130℃的温度並通過至一氣相層析以分析。此含有乙酸甲酯與醋酸的反應器流出物通過氣相層析以分析。醯化產物的空間時間產率(STY)以醋酸的莫耳當量重計算，其對應於產生的乙酸甲酯與醋酸的總數，其以每升觸媒於每小時的醋酸g表示。第4圖說明在使用觸媒A及D的二甲基醚羰基化流上醯化產物的空間時間產率(STY)相對時間的作圖。
在第4圖中的數據清楚顯示脫鋁觸媒A比非-脫鋁之觸媒D在轉化二甲基醚為羰基化產物、乙酸甲酯及醋酸中更為有效。
10g觸媒在一1.36g AgNO3
(8mmol)於100ml去離子水溶液中於80℃攪拌2小時以獲得一銀負載之脫鋁絲光沸石，其以約1.5公升去離子水沖洗，在110℃温度乾燥20小時並接著在靜空氣下於500℃煅燒3小時。
製備實施例4，除了不進行煅燒步驟。
20g之氧化矽：氧化鋁比例為20的NH4
-絲光沸石(CBV21A Zeolyst International)與2.72g AgNO3
(16mmol，溶液濃度為80mmol l-1
)於200ml去離子之水溶液混合並在無光下於80℃攪拌2小時。此溶液接著過濾以得到固體Ag-絲光沸石。此固體在無光下以足量的去離子水(每10g固體為~1.5公升)沖洗。在110℃温度乾燥濕的Ag-絲光沸石20小時並接著在靜空氣下於500℃煅燒3小時。
二甲基醚的羰基化作用依實施例3步驟使用觸媒B、C及E進行。羰基化反應的結果顯示於第5圖。第5圖說明在使用觸媒B、C及E的二甲基醚羰基化流上醯化產物的空間時間產率(STY)相對時間的作圖。
如第5圖中可見，本發明之脫鋁之Ag-絲光沸石觸媒(觸媒B及C)比非-脫鋁之Ag-絲光沸石(觸媒E)在羰基化反應提供較優的性能。
第1圖顯示CBV21A絲光沸石的紅外線光譜。
第2圖顯示脫鋁-Na絲光沸石的紅外線光譜。
第3圖顯示獲得之紅外線光譜。
第4圖說明在使用觸媒A及D的二甲基醚羰基化流上醯化產物的空間時間產率(STY)相對時間的作圖。
第5圖說明在使用觸媒B、C及E的二甲基醚羰基化流上醯化產物的空間時間產率(STY)相對時間的作圖。
Claims (15)
- 一種用於MOR結構型式沸石之12-元環通道中的鋁選擇性脫鋁的方法，該方法包含步驟：(i)將氫型式或銨型式之MOR沸石負載一單價金屬以獲得一金屬負載之沸石；以及(ii)將該金屬負載之沸石以在至少400℃的溫度蒸氣處理以獲得一金屬負載之脫鋁沸石。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該單價金屬為一屬於元素週期表第I族或第II族的金屬。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其中該單價金屬為鈉或銀。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該MOR沸石負載單價金屬以交換全部或實質上所有8-元環通道的布忍斯特酸位置，但非在12-元環通道上的布忍斯特酸位置。
- 如申請專利範圍第2或3項之方法，其中該MOR沸石為絲光沸石且該絲光沸石負載單價金屬的量等於絲光沸石之鋁總量的50莫耳%。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟(ii)前煅燒沸石。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該金屬負載沸石以蒸氣處理以達成所有或實質上所有的鋁由其12-元環通道去除。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該步驟(ii) 金屬負載之脫鋁MOR沸石轉化為脫鋁之MOR沸石的氫型式。
- 如申請專利範圍第8項之方法，其中該金屬負載之脫鋁沸石藉由轉化脫鋁之沸石為其銨型式並接著煅燒該脫鋁沸石的銨型式以轉化為氫型式。
- 如申請專利範圍第8項之方法，其中該金屬負載之脫鋁沸石為藉由以pH低於7的礦酸處理而轉化為氫型式。
- 如申請專利範圍第8項之方法，其中該脫鋁沸石之氫型式以離子交換或其他方式負載一或一以上選自銅、銀、金、鎳、銥、銠、鉑、鈀或鈷的金屬。
- 如申請專利範圍第11項之方法，其中煅燒該金屬負載之脫鋁沸石。
- 一種具有改良羰基化催化活性的MOR沸石，該MOR沸石得自：(i)將氫型式或銨型式之MOR沸石負載一單價金屬以獲得一金屬負載之沸石；(ii)將金屬負載之沸石以在至少400℃的溫度蒸氣處理將該MOR沸石之12-元環通道中的鋁選擇性脫鋁以獲得一金屬負載之脫鋁沸石；及(iii)轉化金屬負載之脫鋁沸石為脫鋁沸石的氫型式。
- 一種藉由至少一可羰基化反應劑的羰基化以製造醋酸與乙酸甲酯之至少一者的方法，該可羰基化反應 劑為選自甲醇、二甲基醚及碳酸二甲酯，其係與一氧化碳在一沸石觸媒存在下羰基化，該沸石為一MOR結構類型之脫鋁沸石且係得自於前述申請專第範圍第8至12項任一項之方法。
- 如申請專利範圍第14項之方法，其中該羰基化產生一產物流，其包含乙酸甲酯且回收該乙酸甲酯並水解為醋酸，或水解該產物流並由其回收醋酸。
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