CN111790452B - 一种甲醇羰基化催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种甲醇羰基化催化剂及其制备方法、应用。该甲醇羰基化催化剂包含改性H‑MOR分子筛；所述改性H‑MOR分子筛为经过有机铵盐交换处理的H‑MOR分子筛。该甲醇羰基化催化剂可以显著提高产物的选择性和反应物的转换率。该甲醇羰基化催化剂用于甲醇羰基化生产乙酸甲酯和乙酸的过程中，具有高的催化活性和好的稳定性。

Description

一种甲醇羰基化催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种甲醇羰基化催化剂及其制备方法、应用，属于化工生产技术领域。
背景技术
现阶段，乙酸和乙酸甲酯主要由甲醇羰基化工艺生产。甲醇羰基化过程中以均相贵金属为主催化剂，以碘代物为助催化剂。该体系存在催化剂价格高昂，反应体系腐蚀性强等问题。以固体酸性分子筛为催化剂的非均相羰基化新技术，可以有效解决现有甲醇羰基化过程的腐蚀性严重的问题，具有重要的现实意义。
美国专利US20070238897A1披露了以具有八元环孔道结构的分子筛，比如MOR、FER和OFF作为醚类羰基化催化剂，且八元环孔道的尺寸要大于0.25×0.36nm，在以丝光沸石为催化剂、165℃、1MPa的条件下，获得了0.163-MeOAc(g-Cat.h)-1的时空收率。专利WO2008132450A1报道了铜、银修饰MOR催化剂，在氢气气氛、250-350℃条件下，其性能明显优于未修饰的MOR催化剂。CN102950018A披露了二甲醚在稀土ZSM-35/MOR共晶分子筛上羰基化反应上的数据。其结果显示共晶分子筛在活性和稳定性方面明显优于单独使用ZSM-35时的活性和稳定性，稳定性明显优于单独使用MOR催化剂时的稳定性。
CN101613274A利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂，发现分子筛的改性可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率10-60％，乙酸甲酯选择性大于99％，并在反应48小时后催化剂活性保持稳定。上述文献公开了大量二甲醚羰基化研究结果，其催化剂主要集中在具有八元环结构的MOR、FER等。在公开报道的结果中催化剂稳定运行小于100小时，极易失活，并且相关结果不能够满足工业生产的需求。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种甲醇羰基化催化剂，该催化剂可以显著提高产物的选择性和反应物的转换率。
一种甲醇羰基化催化剂，包含改性H-MOR分子筛，所述改性H-MOR分子筛为经过有机铵盐交换处理的H-MOR分子筛。
也就是说，将H-MOR分子筛经过有机铵盐改性交换处理，得到所述改性H-MOR分子筛。
本申请的一个目的是提供一种甲醇羰基化生产乙酸甲酯和乙酸的催化剂，由含有H-MOR分子筛的样品经(R1)(R2)(R3)(R4)NX(有机铵盐)交换处理制备的H-MOR分子筛为活性组分，可以提供一种甲醇羰基化新催化剂体系。
本申请中的交换处理，是指有机铵盐中的阳离子与H-MOR分子筛中的质子进行交换，选择性除去MOR分子筛中12元环孔道中的酸中心。
可选地，所述改性H-MOR分子筛为活性组分；所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为6～50。
所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为的上限独立地选自6.5、10、15、20、30、50；所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为的下限独立地选自6、6.5、10、15、20、30。
可选地，所述有机铵盐选自具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种，
Figure BDA0002021956460000021
其中，R1，R2，R3独立地选自C1～C8烷基中的任一种；
R4选自H、C1～C10烃基中的任一种；
X为卤素。
具体地，有机铵盐(R1)(R2)(R3)(R4)NX选自具有式Ⅰ所示的结构式的化合物中的至少一种。
可选地，所述R1，R2，R3独立地选自C1～C6烷基中的任一种。
可选地，所述R1，R2，R3独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基中的任一种。
具体地，R1，R2，R3选自CH3-、CH3CH2-、CH3(CH2)nCH2-(其中0<n≤4)、(CH3)2CH-、(CH3)2CHCH2-中的任一种。
可选地，所述R4选自H、C1～C6烷基、C6～C8芳香基中的任一种。
可选地，所述R4选自H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基中的任一种。
具体地，R4选自H、CH3-、CH3CH2-、CH3(CH2)nCH2-(其中0<n≤4)、(CH3)2CH-、(CH3)2CHCH2-、C6H5-、CH3C6H4-、(CH3)2C6H3-、C6H5CH2-中的任意一种。
可选地，所述卤素选自F、Br、I中的任一种。
可选地，所述有机铵盐选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、乙基三甲基氯化铵、二乙基二甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、乙基三甲基溴化铵、二乙基二甲基溴化铵、三乙基甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵中的至少一种。
根据本申请的另一发面，提供一种上述任一项所述甲醇羰基化催化剂的制备方法，将含有H-MOR分子筛和有机铵盐的混合物进行交换处理，得到所述甲醇羰基化催化剂。
具体地，将H-MOR分子筛放入含有有机铵盐的溶液中，交换处理，得到所述甲醇羰基化催化剂。
可选地，所述交换处理的条件为：20～100℃交换处理1～10h。
可选地，所述甲醇羰基化催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
Ⅰ-1)将H-MOR分子筛放入含有有机铵盐的溶液中，在20～100℃条件下交换处理1～10h；
Ⅰ-2)重复步骤Ⅰ-1)2～8次，得到所述甲醇羰基化催化剂。
在步骤Ⅰ-1)和Ⅰ-2)中，将H-MOR分子筛浸没在含有有机铵盐的溶液中，搅拌充分，以使H-MOR分子筛与有机铵盐发生交换。
在本申请中，重复步骤Ⅰ-1)2～8次，是指将步骤Ⅰ-1)交换处理后得到的中间产物，放入新的含有有机铵盐的溶液中，在20～100℃条件下交换处理1～10h，重复2～8次。
优选地，步骤Ⅰ-1)和Ⅰ-2)中交换温度为30～80℃，交换时间2～6小时。
具体地，将含有H-MOR的样品用(R1)(R2)(R3)(R4)NX有机铵盐溶液在20～100℃交换处理1～10小时，产物洗涤、过滤、干燥；重复上述步骤2-8次。
可选地，所述含有有机铵盐的溶液体积：所述H-MOR分子筛质量＝5～100mL/g。
可选地，在所述含有有机铵盐的溶液中，所述有机铵盐的浓度为0.05～2mol/L。
有机铵盐的浓度的上限独立选自0.5mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L；有机铵盐的浓度的下限独立选自0.05mol/L、0.5mol/L、1.5mol/L。
根据本申请的又一方面，提供了一种甲醇羰基化制备乙酸乙酯和乙酸的方法，将甲醇和含有一氧化碳的原料气通入反应器中，与甲醇羰基化催化剂接触，反应，得到乙酸乙酯和乙酸；
其中，所述甲醇羰基化催化剂选自上述任一项所述的甲醇羰基化催化剂、根据上述任一项所述方法制备得到的甲醇羰基化催化剂中的任一种。
具体来说，本申请的又一个目的是提供一种甲醇生产乙酸甲酯和乙酸的方法，该方法将甲醇与含有一氧化碳的原料气通入反应器，与上述任意一项所述甲醇羰基化催化剂、上述任一项所述方法制备得到的甲醇羰基化生产乙酸甲酯甲醇羰基化催化剂接触，生成乙酸甲酯和乙酸。
本领域技术人员可根据实际需要，选择原料气中甲醇、一氧化碳的比率、反应温度、反应压力以及空速等操作条件。
下面介绍一些较好的操作条件。
可选地，所述甲醇质量空速为0.1～2.5h-1；
所述反应的条件为：反应温度190～280℃；反应压力0.5～25.0MPa；
所述一氧化碳和所述甲醇的摩尔比为1：1～30：1。
具体来说，甲醇质量空速的上限独立地选自0.2h-1、1.2h-1、2.5h-1；甲醇质量空速的下限独立地选自0.1h-1、0.2h-1、1.2h-1。
反应温度的上限独立地选自200℃、220℃、250℃、260℃、280℃；反应温度的下限独立地选自190℃、200℃、220℃、250℃、260℃。
反应压力的上限独立地选自1.0MPa、2.0MPa、5.0MPa、10.0MPa、15.0MPa、25.0MPa；反应压力的下限独立地选自0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、5.0MPa、10.0MPa、15.0MPa。
一氧化碳与甲醇的摩尔比的上限独立地选自30：1、20：1、15：1、12：1、8：1、4：1；一氧化碳与甲醇的摩尔比的下限独立地选自20：1、15：1、12：1、8：1、4：1、1：1。
作为一种实施方式，所述羰基化反应在温度为190～280℃，压力为0.5～20.0MPa，甲醇进料质量空速为0.1～2.5h-1，CO和甲醇的摩尔比为1:1～20:1下进行。
可选地，所述甲醇质量空速为0.1～2.5h-1；所述反应的条件为：反应温度200～280℃；反应压力1.0～20.0MPa；所述一氧化碳和所述甲醇的摩尔比为1：1～20：1。
可选地，所述甲醇质量空速为0.2～2.5h-1；所述反应的条件为：反应温度200～280℃；反应压力1.0～15.0MPa；所述一氧化碳和所述甲醇的摩尔比为1：1～15：1。
可选地，所述含有一氧化碳的原料气还包括气体A；
所述气体A包括氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳和甲烷中的至少一种。
所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少一种。
优选地，所述惰性气体选自氩气。
优选地，气体A包括氮气、或者包括甲烷、或者包括氮气、二氧化碳与氩气的混合气体。
可选地，含有一氧化碳的原料气中一氧化碳的体积含量为15～100％。
基于含有一氧化碳与气体A的原料气的总体积，一氧化碳的体积含量为15～100％，气体A(氢气、氮气、氩气、二氧化碳和甲烷中的任意一种或几种混合)的体积含量为0～85％。
本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。
优选地，所述反应器为固定床反应器。
本申请中，C1～C6、C1～C8、C1～C10中的下标均表示基团所包含的碳原子数。比如，C1～C8烷基表示碳原子数为1～6的烷基，C1～C10烃基表示碳原子数为1～8的烃基。
本申请中，“烷基”是指烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。
“芳香基”芳香烃化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。
“烃基”是烃类化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本发明提供了一种甲醇羰基化生产乙酸甲酯和乙酸的催化剂，该催化剂活性高，稳定性好(使用时间长达100小时以上)等优点。
(2)本发明还提供了一种甲醇羰基化催化剂制备方法，该方法可以使催化剂实现酸性位定向消除与保护，为分子筛催化剂的制备提供了一个新的方法。
(3)本发明的甲醇羰基化催化剂应用于甲醇羰基化反应中，不仅可以保证高产品收率以及长寿命，而且反应工艺条件可调范围广，使得本发明具有普适性，具有极广的工业应用范围。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，H-MOR分子筛从南开大学催化剂厂购买
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
甲醇转化率＝[(原料气中的甲醇碳摩尔数)－(产物中的甲醇碳摩尔数)]÷(原料气中的甲醇碳摩尔数)×(100％)
乙酸选择性＝2×乙酸摩尔数÷产物不同有机物的来自于甲醇的碳摩尔总和×100％
乙酸甲酯选择性＝2×乙酸甲酯摩尔数÷产物不同有机物的来自于甲醇的碳摩尔总和×100％
本申请的实施例中，甲醇转化率以及乙酸甲酯与乙酸选择性都基于碳摩尔数进行计算。
原料及产物由安捷伦公司的Aligent7890B气相色谱，采用安捷伦公司的HP-PLOT/Q毛细柱在线检测。
实施例1
将100.0g H-MOR(Si/Al＝15)分子筛放入1000ml浓度为1.0mol/L的四甲基氯化铵水溶液中，在80℃条件下交换处理4h，过滤洗涤，干燥后重复上述步骤3次制得甲醇羰基化催化剂1#。
实施例2
将四甲基氯化铵分别换成四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵；所有制备程序和实施例1保持一致，依次制得甲醇羰基化催化剂2#、3#、4#、5#、6#。
实施例3
将四甲基氯化铵浓度分别换成0.5mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L，所有制备程序与实施例1保持一致，依次制得甲醇羰基化催化剂7#、8#、9#。
实施例4
H-MOR的硅铝原子摩尔比分别为6.5、10、20、30时，其他条件和实施例1保持一致，依次制得甲醇羰基化催化剂10#、11#、12#、13#。
实施例5
上述甲醇羰基化催化剂按照以下条件考察性能。
分别将1.0g1#～13#甲醇羰基化催化剂装入内径为8mm的固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到250℃活化，保持4小时，然后，将甲醇：CO：H2＝5:35:60(摩尔比)通过反应器，反应压力为2.0MPa，反应温度为250℃的条件下，甲醇气体体积空速GHSV＝2400mL/g·h。在反应运行100小时时，反应结果见表1。
表1不同催化剂甲醇羰基化催化评价结果
Figure BDA0002021956460000081
从表1中可以看出经选择性离子交换后的MOR催化剂表现出较好的稳定性和活性。
实施例6
在不同反应温度下甲醇羰基化反应结果
将1.0g甲醇羰基化催化剂1#装入内径为8毫米的固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到300℃活化，保持4小时，然后在氮气气氛下降至反应温度，将甲醇：CO：H2＝5:35:60(摩尔比)通入反应器，反应压力为2.0MPa。反应温度分别为200℃、220℃、260℃和280℃。在反应运行100小时时，结果见表2。
表2反应温度不同时的反应结果
Figure BDA0002021956460000082
从表2中可以看出反应温度越高，羰基化催化剂活性越高，乙酸选择性也相应增加。
实施例7
在不同反应压力下甲醇羰基化反应结果
使用的甲醇羰基化催化剂为1#样品，反应压力分别为1.0、5.0、10.0和15.0MPa，反应温度为250℃，其它条件同实施例5。在反应运行100小时时，反应结果见表3。
表3反应压力不同时的反应结果
Figure BDA0002021956460000091
从表3中可以看出提高压力有助于提高羰基化活性
实施例8
在不同甲醇空速(质量空速)下甲醇羰基化反应结果
使用的甲醇羰基化催化剂为1#样品，甲醇进料空速分别为0.2、1、2、2.5h-1，反应温度为250℃，其它条件同实施例5。在反应运行100小时时，反应结果见表4。
表4甲醇空速不同时的反应结果
Figure BDA0002021956460000092
从表4中可以看出空速越高，甲醇转化率越低，
实施例9
在不同一氧化碳和甲醇摩尔比下甲醇羰基化反应结果
使用的甲醇羰基化催化剂为1#样品，一氧化碳和甲醇摩尔比分别为1、4、8、12时，反应温度为250℃，其它条件同实施例5。在反应运行100小时时，反应结果见表5。
表5一氧化碳和甲醇气体体积比不同时的反应结果
Figure BDA0002021956460000101
从表5中可以看出提高一氧化碳/甲醇摩尔比率有助于提高二甲醚转化率。
实施例10
在含一氧化碳的原料气中含有气体A时甲醇羰基化反应结果
使用的甲醇羰基化催化剂为1#样品，甲醇进料空速为0.25h-1，含有一氧化碳的原料气中含有气体A，保持反应器入口一氧化碳与甲醇的摩尔比为7:1，反应温度为250℃时，其它条件同实施例5。在反应运行100小时时，反应结果见表6。
表6含一氧化碳的原料气含有惰性气体时的反应结果
Figure BDA0002021956460000102
从表6中可以看出惰性气体存在影响羰基化活性，但对选择性影响不大。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (18)

1.一种甲醇羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，包含改性H-MOR分子筛；所述改性H-MOR分子筛为经过有机铵盐交换处理的H-MOR分子筛；
所述有机铵盐选自具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种，
Figure FDA0003309017690000011
其中，R1，R2，R3独立地选自C1～C8烷基中的任一种；
R4选自H、C1～C10烃基中的任一种；
X为卤素；
具体的，所述制备方法为将H-MOR分子筛与式I所示的有机铵盐的溶液混合处理后干燥，即得到所述甲醇羰基化催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲醇羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性H-MOR分子筛为活性组分；
所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为6～50。
3.根据权利要求1所述的甲醇羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，
所述R1，R2，R3独立地选自C1～C6烷基中的任一种。
4.根据权利要求1所述的甲醇羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述R1，R2，R3独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基中的任一种。
5.根据权利要求1所述的甲醇羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述R4选自H、C1～C6烷基、C6～C8芳香基中的任一种。
6.根据权利要求1所述的甲醇羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述R4选自H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基中的任一种。
7.根据权利要求1所述的甲醇羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述卤素选自F、Br、I中的任一种。
8.根据权利要求1所述的甲醇羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机铵盐选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、乙基三甲基氯化铵、二乙基二甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、乙基三甲基溴化铵、二乙基二甲基溴化铵、三乙基甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的甲醇羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述交换处理的条件为：20～100℃交换处理1～10h。
10.根据权利要求1所述的甲醇羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
Ⅰ-1)将H-MOR分子筛放入含有有机铵盐的溶液中，在20～100℃条件下交换处理1～10h；
Ⅰ-2)重复步骤Ⅰ-1)2～8次，得到所述甲醇羰基化催化剂。
11.根据权利要求1所述的甲醇羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述含有有机铵盐的溶液体积：所述H-MOR分子筛质量＝5～100mL/g。
12.根据权利要求1所述的甲醇羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，在所述含有有机铵盐的溶液中，所述有机铵盐的浓度为0.05～2mol/L。
13.一种甲醇羰基化制备乙酸乙酯和乙酸的方法，其特征在于，将甲醇和含有一氧化碳的原料气通入反应器中，与甲醇羰基化催化剂接触，反应，得到乙酸乙酯和乙酸；
其中，所述甲醇羰基化催化剂选自根据权利要求1至12任一项所述方法制备得到的甲醇羰基化催化剂中的任一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述甲醇质量空速为0.1～2.5h-1；
所述反应的条件为：反应温度190～280℃；反应压力0.5～25.0MPa；
所述一氧化碳和所述甲醇的摩尔比为1：1～30：1。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述甲醇质量空速为0.1～2.5h-1；
所述反应的条件为：反应温度200～280℃；反应压力1.0～20.0MPa；
所述一氧化碳和所述甲醇的摩尔比为1：1～20：1。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述甲醇质量空速为0.2～2.5h-1；
所述反应的条件为：反应温度200～280℃；反应压力1.0～15.0MPa；
所述一氧化碳和所述甲醇的摩尔比为1：1～15：1。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含有一氧化碳的原料气还包括气体A；
所述气体A包括氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳和甲烷中的至少一种。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，含有一氧化碳的原料气中一氧化碳的体积含量为15～100％。
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