NL9302288A - Werkwijze voor het behandelen van stikstofoxiden-bevattend gas onder toepassing van een ceriumzeoliet. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor het behandelen van stikstofoxiden- bevattend gas onder toepassing van een ceriumzeoliet.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het behandelen van stikstofoxiden-bevattend gas, bijvoorbeeld uitlaatgas van een dieselmotor of het afgas verkregen uit gasmotoren. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze waarbij stikstofoxiden-bevattend gas over een zeoliet-omvattend katalysatorsysteem wordt geleid in aanwezigheid van een NH-bevattende verbinding als reductie-middel, teneinde een gas te verkrijgen met daarin zo min mogelijk milieutechnisch bezwarende of schadelijke verbindingen.

Elk jaar worden meer zogenaamde "Total Energy"-installaties geïnstalleerd in kassen. De belangrijkste energiebron voor deze installaties is aardgas. Dergelijke installaties worden toegepast voor het verwarmen en voor het verschaffen van elektrische energie voor de belichting van de kassen, om welke reden deze installaties warmte/kracht-koppelingsinstallaties worden genoemd. Het afgas van de installatie, dat een hoog gehalte aan CO2 bevat, is in essentie geschikt om te worden aangewend voor bemestings-doeleinden, indien dit gas in hoofdzaak vrij is van stikstofoxiden.

Meer in detail, zal de hoeveelheid stikstofoxiden in het afgas van een conventionele gasmotor in de orde van 1500-2000 ppm liggen. Teneinde de uitstoot van N0X te beperken worden als warmte/kracht-koppelingsinstallatie in de kassen gebruikelijk zogenaamde lean-burn aardgasmotoren toegepast. Deze motoren worden bedreven met een overmaat lucht om de NOx-uitstoot te beperken. Meer in het bijzonder kan op deze manier de NOx-concentratie in de afgassen worden verminderd van ongeveer 1500-2000 ppm tot 400-600 ppm. Wel wordt het rendement van de motoren onder toepassing van een overmaat lucht verlaagd. Omdat de afgassen worden gebruikt voor CO2- bemesting in afgesloten ruimten, worden hoge eisen gesteld aan de absolute NOx-concentratie in deze afgassen. Hierbij geldt als norm maximaal 25-50 ppm NOx. Inmiddels zijn verschillende katalysatorsysternen beschreven, waarmee het mogelijk is N0X-conversies te bewerken, zodanig dat de NOx-concentratie in testsystemen aan de genoemde norm voldoet.

De gasmotoren geven echter slechts een schijnbaar constant NOx-signaal af. Figuur 1 toont de hoeveelheid NO die in de tijd door een bepaalde gasmotor wordt uitgestoten. Er blijkt bij een gemiddeld NOx-uitstootniveau van ongeveer 1100 ppm een fluctuatie in het signaal te zitten met een amplitude van zo'n 100 ppm. Dit betekent dat bij het stationair bedrijven van een proces, waarbij NOx wordt gereduceerd - wat inhoudt dat een constante stroom van de NH-bevattende verbindingen wordt toegevoerd aan het afgas - de norm van 25-50 ppm alleen dan kan worden gehaald, wanneer een zeer gecompliceerd en kostbaar regelmechanisme wordt toegepast. Een tweede optie waarin wordt gewerkt met een overmaat aan het nh-verbindingen bevattende reductiemiddel teneinde te garanderen dat een zo groot mogelijke hoeveelheid N0X wordt omgezet is niet aantrekkelijk. In dat geval slippen namelijk NH-bevattende verbindingen met het behandelde afgas mee. NH-verbindingen zijn nog" schadelijker dan NOx-verbindingen.

Een soortgelijk probleem doet zich voor bij de behandeling van uitlaat- of afgassen van bijvoorbeeld niet-stationaire dieselmotoren of andere motoren van inrichtingen die transient worden bedreven. Een dergelijke motor zal zeer dynamisch worden bedreven. Dit wil zeggen dat in de tijd, afhankelijk van de belasting, de NOx-concentratie, de gasstroom en de temperatuur van het uitlaatgas sterk fluctueren. Figuur 2 geeft een indruk van deze fluctuaties. Deze figuur toont een "driving cycle" van een vrachtwagen. Langs de assen staan koppel en toerental, welke parameters door de deskundige kunnen worden vertaald naar de gasstroom en NOx-concentratie.

Het moge duidelijk zijn dat een en ander problemen geeft bij het reguleren van de hoeveelheid reductiemiddel die moet worden toegevoegd aan het katalysatorsysteem. Deze problemen zouden voor een belangrijk deel kunnen worden overkomen, indien zonder milieuproblemen een overmaat van het reductiemiddel kan worden toegepast.

Er bestaat derhalve behoefte aan een werkwijze voor het behandelen van stikstofoxiden-bevattend gas, waarbij stikstofoxiden worden gereduceerd in de aanwezigheid van NH-bevattende verbindingen, waarbij geen uitstoot (slip) van NH-bevattende verbindingen naar het milieu optreedt, wanneer deze reductiemiddelen in een overmaat aanwezig zijn. Meer in het algemeen is slip van NH-verbindingen hét probleem bij alle bekende SCR (selective catalytic reduction) processen.

De onderhavige uitvinding is gericht op een nabehande-lingswerkwijze, waarbij gebruik wordt gemaakt van een selectieve katalytische reductie, waarbij een NH-bevattende verbinding of samenstelling, bijvoorbeeld ammonia of een waterige ureum-oplossing, wordt toegepast als reductiemiddel.

De uitvinding betreft een werkwijze voor het behandelen van stikstof oxiden-bevattend gas, waarbij het gas over een cerium-houdende zeolietkatalysator wordt geleid in aanwezigheid van in hoofdzaak een overmaat van een NH-bevattende verbinding, bijvoorbeeld ammoniak, ammonia of een waterige ureum-oplossing, als reductiemiddel, waarbij overmaat reductiemiddel wordt omgezet in stikstofgas. Bij voorkeur wordt ten minste steeds een stoichiometrische hoeveelheid van de NH-bevattende verbinding toegepast, omdat dan in hoofdzaak alle N0X wordt gereduceerd.

Meer in het bijzonder wordt in de werkwijze volgens de uitvinding gebruik gemaakt van een natrium-zeoliet (Na-zeoliet), bij voorkeur een niet-zure natriumzeoliet, waarbij ten minste een deel van de natriumionen is uitgewisseld tegen ceriumionen. Tijdens de bereiding van een zure Na-zeoliet bestaat namelijk het gevaar dat de zeolietstructuur onder invloed van zuur wordt afgebroken. Genoemde CeNa-zeolieten geven een hoge NOx-conversie, terwijl een eventuele overmaat NH-verbindingen bevattend reductiemiddel wordt omgezet in stikstofgas. Er is gevonden dat een overmaat tot 30% van de NH-bevattende verbindingen door de ceriumbevattende zeoliet-katalysator kan worden omgezet.

Voorts betreft de uitvinding een werkwijze voor het behandelen van uitlaatgas van een dieselmotor, waarbij het uitlaatgas over een ceriumhoudende zeolietkatalysator wordt geleid in aanwezigheid van een NH-bevattende verbinding, bijvoorbeeld ammonia of een waterige ureum-oplossing, als reductiemiddel.

In deze uitvoeringsvorm biedt - naast het kunnen werken met een overmaat aan NH—verbindingen — een andere nieuwe en verrassende eigenschap van een cerium-bevattende zeolietkatalysator voordelen. Uit proeven is gebleken dat de temperatuur van dieseluitlaatgas varieert tussen 100 en 600°C, en bij een normale belasting tussen 300 en 560eC. In dit temperatuur-traject wordt slechts een geringe SO2—oxidatie tot het veel schadelijker S03 verkregen. Het feit dat de mate van so2-oxi^3ti.® niet toeneemt bij een relatief hoge temperatuur en onder handhaven van een hoge NOx-conversie is zeer verrassend. Bij de thans reeds toegepaste en een aantal andere beproefde metaal—uitgewisselde zeolieten blijkt een hoge NOx—conversie steeds samen te gaan met een hoge mate van S02-oxidatie bij hogere temperatuur, zoals onderstaand zal worden gedemonstreerd .

In het voornoemde temperatuurtraject is de NOx-conversie in hoofdzaak groter dan 80%. De oxidatie van S02 stijgt in hoofdzaak niet uit boven 5%. De hoeveelheid SO3 die ten gevolge van deze oxidatie ontstaat is echter meestal veel lager dan 5%, vaak zelfs nagenoeg 0%.

Selectieve katalytische reductie van stikstofoxiden, waarbij NH-bevattende samenstellingen zoals ammonia of een waterige ureum-oplossing in een reactieruimte worden geïnjecteerd, is oorspronkelijk ontwikkeld voor afgassen van energiecentrales. Om veiligheidsredenen wordt daarbij, in een niet-procestechnologische omgeving, toepassing van een ureum-oplossing als reductiemiddel geprefereerd. De katalysatoren die in deze bekende werkwijze worden toegepast, zijn bruikbaar in het temperatuurgebied van 300-425°C. De onderste temperatuurlimiet wordt bepaald door ammoniumsulfaatvorming in de afgassen van energiecentrales, terwijl de bovenlimiet wordt bepaald door NH3-oxidatie, waardoor juist meer stikstofoxiden worden gevormd, en door de stabiliteit van de toegepaste katalysator.

Daarnaast zijn cerium-bevattende zeolietkatalysatoren uit de literatuur bekend. In de Japanse octrooiaanvrage (kokai) 2-99143 wordt een metaal-uitgewisselde zeoliet van het mordeniet-type als katalysator aangewend bij de verwijdering van N0X uit boilergas door reductie met NH3. Deze zeoliet voldoet aan de algemene formule z_k)Na( z_c) ( (Al02)x(SiC>2)y) ·ΙΠΗ2θ waarin M naast onder andere Cr, Zn, La, Ta, Hf, In, Fe en Nb eveneens Ce kan voorstellen. De valentie van M is gelijk aan (b+c)/1; verder geldt (z-c)/x s 0,35/1, 1/x > 0,3/1, en y/x £ 5/1. Deze katalysatoren bevatten veelal protonen en zijn derhalve vaak van het zure type. Dergelijke zure zeolietkatalysatoren zijn geschikt om te worden gebruikt bij voor boilergas gebruikelijke, relatief hoge temperaturen tot 700°C. Op geen enkele wijze kan een deskundige uit deze publicatie afleiden dat juist de keuze van ceriumionen in de zeoliet-structuur leidt tot een zeolietkatalysator die een eventuele overmaat NH-bevattende verbinding ten opzichte van de stikstofoxiden kan omzetten in stikstofgas. Op geen enkele wijze wordt in deze publicatie aan een deskundige geleerd dat CeNaMOR met voordeel kan worden toegepast in relatief vuil dieseluitlaatgas, dat een relatief lage temperatuur heeft. Evenmin wordt in deze publicatie aangegeven of gesuggereerd dat de beschreven katalysatoren zwaveldioxide niet in zwaveltrioxide omzetten.

In een artikel in Shokubai 35 (1993), 122 beschrijven Yokoyama, Yasuda en Misono een werkwijze voor het reduceren van NO in aanwezigheid van CeZSM-5 onder toepassing van een koolwaterstof als reductiemiddel. Koolwaterstoffen zijn minder sterke reductiemiddelen dan NH3 of ureum. De activiteit van selectieve katalytische reductiewerkwijzen waarbij laatstgenoemde reductiemiddelen worden toegepast zijn veel hoger. Daarnaast wordt in het artikel van Yokoyama et al. niet gewezen op het zwaveldioxide-probleem, laat staan op de omzetting van overbodige NH-verbindingen in stikstofgas.

In essentie kan iedere Na-zeoliet, waarbij ten minste een deel van de natriumionen zijn uitgewisseld tegen ceriumionen, worden toegepast, indien deze zeoliet maar niet NH3 of ureum oxideert tot stikstofoxiden. Met de term "zeoliet" wordt een grote variëteit van kristallijne aluminosilicaten aangeduid, die een specifieke porie-structuur bezitten. In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt een zeolietkatalysator van het type mordeniet (CeNaMOR), ZSM-5 (CeNaZSM-5) of Y (CeNaY) toegepast.

Hoewel zeolietkatalysatoren in de werkwijze volgens de uitvinding voldoen, wanneer ten minste een deel van de natriumionen wordt uitgewisseld tegen ceriumionen, wordt als zeolietkatalysator bij voorkeur een zeoliet toegepast, waarvan ten minste 10% van de natriumionen in het zeolietkristal zijn uitgewisseld tegen ceriumionen. Liever wordt als zeolietkatalysator een zeoliet toegepast waarvan meer dan 30%, bijvoorbeeld 50-100%, liever 70-100%, het liefst 100% van de natriumionen zijn uitgewisseld tegen ceriumionen.

Zoals gezegd heeft het afgas of uitlaatgas van dieselmotoren, dat volgens de werkwijze volgens de uitvinding wordt behandeld, in hoofdzaak een temperatuur tussen 300 en 560°C. Slechts bij het opstarten van de dieselmotor en bij zeer hoge belasting zal de temperatuur buiten genoemd traject liggen. In beide uitzonderingsgevallen zal de bedrijfstemperatuur evenwel snel in het genoemde gebruikelijke traject terechtkomen. In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding voor het behandelen van uitlaatgassen van diesel- motoren heeft het uitlaatgas in hoofdzaak een temperatuur tussen 300 en 560°C.

De bekende selectieve katalytische reductiesystemen die voor energiecentrales zijn ontwikkeld, kunnen niet zonder meer worden toegepast voor het behandelen van diesel-uitlaatgas.

Bij een normale belasting van een warmgedraaide dieselmotor, bijvoorbeeld van een vrachtwagenmotor, zal de temperatuur in hoofdzaak in het temperatuurtraject tussen 300 en 550°C liggen. Hoewel een groot deel van dit temperatuurtraject overlapt met dat waarin de bekende energiecentrale-katalysatoren werkzaam zijn, resteert er een belangrijk gedeelte waar deze bekende katalysatoren niet werken. Juist in dit relatief kleine gebied wordt veruit het meeste NOx gevormd.

Bovendien varieert de temperatuur van uitlaatgassen afhankelijk van de belasting van de motor, terwijl de temperatuur van een afgas uit een energiecentrale min of meer constant is. Dit vraagt voor een dieseluitlaatsysteem een katalysator die geen problemen geeft bij veelvuldige en snelle bedrij fstemperatuurwisselingen.

Daarnaast is de samenstelling van een afgas uit een energiecentrale tamelijk constant. De samenstelling van diesel-uitlaatgas varieert daarentegen afhankelijk van de belasting van de motor. Bij lage belasting wordt relatief weinig stikstofoxide gevormd, dit in tegenstelling tot bij hoge belasting. Een en ander vereist bij de bekende katalysatoren een tamelijk kritische regeling van de reductiemiddeltoevoer. Het katalysatorsysteem toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding vereist een veel minder kritische regeling. Een overmaat NH-verbindingen bevattend reductiemiddel, welke overmaat ten opzichte van de te reduceren stikstofoxiden wordt bepaald, wordt omgezet in het milieutechnisch onschadelijke stikstofgas.

Bij hoge belasting en dus hoge motortemperatuur wordt onder toepassing van de bekende katalysatoren uit in het uitlaatsysteem aanwezig zwaveldioxide zwaveltrioxide gevormd.

Zwaveltrioxl.de kan met in het uitlaatgas aanwezig water druppeltjes zwavelzuur vormen. Deze zwaveltrioxide- en/of zwavelzuurdruppeltjes worden uitgestoten, hetgeen een nadelig milieu-effect heeft.

De werkwijze volgens de uitvinding waarbij dieseluitlaat-gassen of andere zwavel- en NOx-houdende gassen, bijvoorbeeld afgassen van energiecentrales, over een cerium-bevattende zeolietkatalysator worden geleid, bezit derhalve belangrijke voordelen. De reductie van stikstofoxiden wordt in een breed temperatuurgebied bewerkstelligd in een voldoende hoge conversiegraad, in het bijzonder een NOx-conversie van meer dan 80%, bijvoorbeeld meer dan 90%. Zwaveldioxide wordt in hoofdzaak niet omgezet in zwaveltrioxide. Zoals uit onderstaand voorbeeld 2 blijkt, wordt verder een eventuele overmaat NH3 afgebroken tot N2 en H2O.

Overigens zijn selectieve katalytische reductie-werkwijzen voor de behandeling van uitlaatgassen van benzinemotoren al bekend. In het uitlaatsysteem van een benzinemotor worden, onder toepassing van bekende katalysatoren, koolmonoxide en koolwaterstoffen, die door een onvolledige verbranding in het uitlaatgas aanwezig zijn, gebruikt om stikstofoxiden te reduceren. De katalysatoren die worden toegepast, moeten werkzaam zijn bij een hogere temperatuur dan katalysatoren voor dieseluitlaatgassen. Daarnaast bevat uitlaatgas van benzinemotoren geen roet en aanzienlijk minder zwavelverbindingen dan dieseluitlaatgas. Bekende katalysatoren, bijvoorbeeld Rh-Pt-Pd op alumina, die voor benzinegassen worden toegepast, werken niet in een zuurstofrijke omgeving.

In de verbrandingsruimte en daardoor in het uitlaatsysteem van een dieselmotor moet veel meer zuurstofgas, gebruikelijk in de vorm van lucht, aanwezig zijn dat bij een benzinemotor. Hierdoor kan de reactie van koolmonoxide en koolwaterstoffen met N0X bij dieselmotoren niet plaatsvinden.

Een belangrijk voordeel van de cerium-bevattende zeolieten die volgens de uitvinding worden toegepast, is het voorkómen van het ontsnappen van eventuele overmaat ammoniak uit het katalysator- en uitlaatsysteem. Zonder aan een bepaalde theorie te willen worden gebonden, wordt aangenomen dat in de aanwezigheid van cerium-bevattende zeolieten overmaat NH3 wordt omgezet naar N2. In bekende katalysator-systemen wordt overmaat NH3 in aanwezigheid van O2 omgezet in stikstofoxiden. De uitvinding betreft derhalve ook de toepassing van een ceriumbevattende zeolietkatalysator voor het omzetten van ammoniak in stikstofgas.

Voorts betreft de uitvinding de toepassing van een cerium-bevattende zeolietkatalysator in een selectieve katalytische reductiewerkwij ze, waarbij een NH-bevattende verbinding, bijvoorbeeld ammonia of een waterige ureum-oplossing, als reductiemiddel wordt toegepast, voor de omzetting van stikstofoxiden in dieseluitlaatgas en het in hoofdzaak voorkomen van de oxidatie van zwaveldioxide.

De cerium-bevattende zeolietkatalysatoren kunnen, teneinde in de werkwijzen en toepassingen volgens de uitvinding te worden toegepast, bijvoorbeeld op een monolietachtige structuur worden aangebracht. Een dergelijke structuur veroorzaakt een zo laag mogelijke drukval.

Het zojuist beschreven systeem is in figuur 3 beschreven. Een ureum/water-oplossing wordt uit tank 1 via pomp 2 en mondstuk 4 direct geïnjecteerd in de uitlaatgasstroom 5. Via leiding 3 wordt perslucht toegevoerd voor het verstuiven van de ureum-oplossing. Vervolgens reageert ureum met N0X en treedt onder andere decompositie op, waarbij ammoniakachtige produkten worden gevormd. Een goede menging van deze produkten met de bulkstroom wordt bewerkt door statische mixers 6. De stroom wordt vervolgens over de SCR-katalysator 7 geleid, waar N0X en NH-bevattende verbindingen worden omgezet in de niet schadelijke produkten stikstofgas en water.

De uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1 Bereiding van cerium-bevattende zeolieten.

In 1,5 liter van een waterige oplossing van 0,95 g cerium(III)-acetaat werd 8 gram mordeniet in de natriumvorm (in de handel gebracht door PQ Zeolite, Si02/Al203 = 13,1) gebracht. Deze oplossing werd 5 uur op 100°C gehouden. Vervolgens werden de oplossingen gefiltreerd, en met 250 ml water gewassen. Na drogen op 120°C werd het ceriumgehalte van deze zeoliet bepaald op 3,2 gew.%. Dit komt overeen met een uitwisselingspercentage Ce/Na van 41% (41% van de natriumionen wordt vervangen door ceriumionen).

Het ceriumgehalte werd als volgt bepaald. Zeolietmonster werd behandeld met een oplossing van HF-H2S04, waarbij de zeolietstructuur werd verbroken. De samenstelling werd vervolgens onderworpen aan een vloeistof elementiar-analyse-techniek (ICP-AES: Inductive coupled plasma - atomic emission spectroscopy).

Deze proef werd herhaald onder toepassing van (a) 8 g ZSM-5 (commercieel verkrijgbaar van Uetikon, Sio2/Al2C>3 = 40) en (b) 8 g zeoliet Y (Akzo, Si02/Al203 = 5,2). Voor (a) werd het ceriumgehalte bepaald op 0,366 gew.% (metaaluitwisselings-percentage 39,3%); voor (b) bedraagt het ceriumgehalte 9,7 gew.% (metaaluitwisselingspercentage 64,5%).

Voorbeeld 2

Een cerium-bevattende mordenietkatalysator als bereid in voorbeeld 1 werd getest voor stikstofmonoxide-reductie onder toepassing van overmaat NH3. De resultaten werden vergeleken met die verkregen met een equimolaire verhouding (NH3/NO = 1,0).

Hiertoe werden de reactantgassen met behulp van flow controllers geïntroduceerd in een gasmengkamer en daar gemengd. Het aldus verkregen gas werd vervolgens met een totale gassnelheid van 400 ml/min door een reactor geleid die 1,0 g katalysator in een gestort bed bevatte. Het produktgas werd daarna op gebruikelijke wijze in een analyse-sectie geanalyseerd.

in de volgende tabel 1 worden de meetwaarden getoond voor test 1 (NH3/NO = 1,3, NO = 406 ppm, NH3 = 526 ppm, 02 = 1 vol.%) en test 2 (NH3/NO = 1,0, NO = 465 ppm, NH3 = 465 ppm, 02 = 1 vol.%). Hierbij staat "N.B." voor "niet bepaald".

Tabel 1

Omzettingspercentages van NO en NH3

Uit deze tabel blijkt dat bij een overmaat NH3 ten opzichte van NO van 1,3 steeds een omzetting van NH3 van meer dan 92% wordt gevonden. In tabel 1 betekent 100% omgezet NO, dat een hoeveelheid NO kleiner dan de detectiegrens van de chemoluminescentie-analyse-apparatuur de uitlaat verlaat.

Voorbeeld 3

De katalysatoren bereid volgens voorbeeld 1 werden vergeleken met de commercieel verkrijgbare katalysator DN 110 (een vanadiumhoudende katalysator (10% V2Os op alumina) van Rhöne-Poulenc) en een met koper uitgewisselde mordeniet-katalysator. Laatstgenoemde katalysator is bereid op de wijze volgens voorbeeld 1, waarbij 15 g NaMOR met 10,4 g koper(II)-acetaat in 1,5 liter water is gebracht; de uitwisseling 19 uur bij kamertemperatuur plaatsvindt; en een CuNaMOR zeoliet wordt verkregen met 3,7 gew.% (metaaluitwisselingspercentage 68%).

De metingen zijn uitgevoerd aan een testsysteem bestaande uit argon met 1000 ppm NH3, 1000 ppm NO en 5% O2 (kolom selectiviteit in tabel 2) en in een systeem met 500 ppm SO2 en 5% O2 (kolom S02-oxidatie in tabel 2). De resultaten staan in de onderstaande tabel 2.

Tabel 2

Uit deze resultaten blijkt dat cerium-bevattende zeolieten een hoge NO-reductieactiviteit geven in een breed temperatuurgebied. Daarnaast treedt de ongewenste nevenreactie waarbij N2O wordt gevormd minder op dan in de bekende katalysatoren.

Verder blijkt dat cerium-bevattende zeolieten een zeer lage SO2-oxidatie geven. In dit verband wordt opgemerkt dat de S02-oxydatie bij de cerium-bevattende zeolieten bij een temperatuur van 400°C 0% bedroeg.

Voorbeeld 4

In de laboratoriumopstelling beschreven in voorbeeld 2 werden onder toepassing van dieseluitlaatgas de volgende katalysatoren getest; de koper-bevattende en de cerium-bevattende mordenietkatalysator beschreven in voorbeeld 2 en de commercieel verkrijgbare DeNOx katalysator DN 32 (V20s/Ti02/WO3) van Degussa A.G. Het uitlaatgas was afkomstig van een kleine eencilinder dieselmotor, van het merk Yanmar, L90E Single Cylinder Vertical Dl Diesel Engine (400 cc), waaraan een zogenaamde referentiediesel werd toegevoerd. Deze referentiediesel, CEC Legislative Fuel RF-03-A-84, had een dichtheid van 0,8421 kg/1, een cetaangetal van 49, bevatte 0. 27 gew.% zwavel. De genoemde motor levert een maximaal vermogen van 4kWh, en geeft een roetproduktie van 23 g/u. Het uitlaatgas bevatte 50 ppm SO2, terwijl de NOx-emissie 665 ppm was bij vol vermogen en 3000 omw/min.

Uit figuur 4 blijkt dat alleen de cerium-bevattende katalysator uitstekend presteert.

Voorbeeld 5

Mordeniet (PQ Zeolite; SiC>2/Al2C>3 = 13,1) werd bij een temperatuur van 85eC in waterige oplossingen gebracht van (a) cerium(III)acetaat (3,09 mM) en (b) lanthaantrichloride (l,93mM), en vervolgens behandeld als beschreven in voorbeeld 1. Er werd een CeNaMOR verkregen waarbij 58% van de natrium-ionen was vervangen door cerium(III)ionen; en een LaMOR waarbij 57% van de natriumionen was vervangen door lanthaan-ionen.

Een gedeelte van de aldus bereide cerium(lll)zeoliet werd gedurende 4 uur onderworpen aan een calcinering bij 560°C in argon dat 20% zuurstof bevatte. Aldus werd een katalysator verkregen die voor meer dan 50% Ce(IV)-ionen bevatte.

H-MOR werd bereid door het commercieel verkrijgbare mordeniet in de natriumvorm in een ammoniumchloride oplossing te brengen en alle natriumionen te laten uitwisselen tegen ammoniumionen. Vervolgens werd deze ammoniumzeoliet bij 500®C gecalcineerd gedurende 36 uur.

Deze katalysatoren werden getest in een geautomatiseerd "benchtop" reactorsysteem (Autoclave Engineers, BTRS-900) in een conventionele vast-bed opstelling met 1 g katalysator pellets, welke pellets een diameter bezaten van 0,5 mm, in een kwartsbuis. Een testgas omvattende argon met daarin 465 ppm NO, 465 ppm NH3 en 1% O2 werd in een stroomsnelheid van 400 ml/min aan dit systeem toegevoerd. Het gas dat werd verkregen na de behandeling in het katalysatorsysteem werd in een NOx-analyzer (Signal, Signal 4000) op NO-conversie getest.

De NO-omzetting die voor de genoemde katalysatoren werd gevonden is in figuur 5 inzichtelijk gemaakt.

Voorbeeld 6

Een CeNaMOR katalysator waarbij 64% van de natriumionen was uitgewisseld tegen zeoliet, werd toegepast in een proef systeem, waarbij als proef gas argon met 5% O2 en 1000 ppm NH3 werd overgeleid. In figuur 6 is de relatie van de ammoniakomzetting tegen de temperatuur geschetst. Hieruit blijkt dat in de werkwijze volgens de uitvinding eventuele overmaat NH-bevattende verbindingen toegevoerd aan het uitlaatsysteem worden afgebroken en omgezet in stikstofgas.

Indien ΝΟχ aanwezig is naast NH3, reageren deze verbindingen met elkaar. Kennelijk worden alleen in overmaat aanwezige NH-verbindingen afgebroken.

Claims (9)

1. Werkwijze voor het behandelen van stikstofoxiden-bevattend gas, waarbij het gas over een cerium-houdende zeolietkatalysator wordt geleid in aanwezigheid van in hoofdzaak een overmaat van een NH-bevattende verbinding, bijvoorbeeld ammonia of een waterige ureum-oplossing, als reductiemiddel, waarbij overmaat reductiemiddel wordt omgezet in stikstofgas.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij een zeolietkatalysator van het type mordeniet, ZSM-5 of Y wordt toegepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij als zeolietkatalysator een zeoliet wordt toegepast waarvan ten minste 10% van de natriumionen in de zeoliet zijn uitgewisseld tegen ceriumionen.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij als zeolietkatalysator een zeoliet wordt toegepast waarvan 50-100% van de natriumionen zijn uitgewisseld tegen ceriumionen.

5. Toepassing van een cerium-houdende zeolietkatalysator in een werkwijze voor het behandelen van stikstofoxiden-bevattend gas onder toepassing van een NH-bevattende verbinding, bijvoorbeeld ammonia of een waterige ureum-oplossing, als reductiemiddel voor de stikstofoxiden, voor de omzetting van een eventuele overmaat reductiemiddel in stikstofgas.

6. Werkwijze voor het behandelen van zwavel- en NOx-bevattend gas, zoals uitlaatgas van een dieselmotor of afgas van een energiecentrale, waarbij het uitlaatgas over een cerium-houdende zeolietkatalysator wordt geleid in aanwezigheid van een NH-bevattende verbinding, bijvoorbeeld ammonia of een waterige ureum-oplossing, als reductiemiddel.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij het uitlaatgas in hoofdzaak een temperatuur heeft tussen 300 en 560°C.

8. Toepassing van een cerium-bevattende zeolietkatalysator in een selectieve katalytische reductiewerkwijze, waarbij een NH-bevattende verbinding, bijvoorbeeld ammonia of een waterige ureum-oplossing, als reductiemiddel wordt toegepast, voor de omzetting van stikstofoxiden in dieseluitlaatgas en het in hoofdzaak voorkomen van de oxidatie van zwaveldioxide.

9. Toepassing van een cerium-bevattende zeolietkatalysator voor het omzetten van ammoniak in stikstofgas.