JP5094717B2 - 燃焼生成物中のＮＯｘを還元する触媒の組み合わせ方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関、炉、発電所などの運転にて要求される燃焼プロセスで生じる排気ガス流から汚染ガスを除去する方法及び装置に関し、特に、燃焼プロセスで生じる排気ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する際に用いる触媒に関する。

永年にわたり、燃焼装置にて生じる排気ガスから汚染ガスを除去する方法や装置を発展させるための継続的な努力がなされてきた。また近年では、燃焼装置から大気中へ排出される汚染ガスの排出量を削減することを目指し、世界中の多くの国々で環境規則が定められている。ここでの主な懸案事項は、ガソリンエンジンなどの内燃機関（特にディーゼルエンジン）で駆動する自動車に起因した窒素酸化物（ＮＯｘ）の生成である。この他、工場に設置された炉、商用及び家庭用の暖房機器、発電所設備などの燃焼装置もまた、懸案事項になっている。

この種の装置の燃焼プロセスでは、燃焼室内（例えば内燃機関のシリンダ内など）にて、通常、高温高圧の条件下で、空気中の窒素が酸素と反応し、窒素酸化物（ＮＯｘ）が生成される。これは通常、一酸化窒素と二酸化窒素とのうちのいずれか一方もしくは両方を含んでおり、一般的にＮＯｘ排出物と称される。このＮＯｘ排出物はスモッグや酸性雨の原因となる主要な大気汚染物質である。そこで世界の主要工業国では、ＮＯｘ排出物の削減のための規則が制定されている。

この結果、燃焼装置からの排気ガス流を介して大気中に放出される窒素酸化物またはＮＯｘの排出量を大幅に削減する方法や装置を発展させるための多大な努力が、永年にわたり継続してなされている。カリフォルニア州では、大気汚染の主な発生源が自動車の排気ガスであるとの認識から、１９６６モデル年度(automobile model year)に、カリフォルニアで販売される車両に排気ガス浄化装置の使用を義務づける規則が制定された。これと同様の規則が１９６８モデル年度までに全米で制定された。

燃焼プロセスにおいて、燃料と空気とが「理想的な混合」であることに対して、熱力学では「ストイキオメトリック」という用語を用いる。これは、空気量が、全ての燃料を燃焼するのにちょうど十分で、過剰酸素が残らない状態をいう。内燃機関は、様々な理由により、ストイキオメトリックで運転されず、通常はリーンで運転される。リーン状態では、ストイキオメトリック状態に比べて、燃料に対して酸素が過剰になる。ガソリンエンジンとディーゼルエンジンとは共に、一般的に、リーンバーンエンジン（希薄混合気燃焼エンジン）として運転されるが、このような運転状態は、ディーゼルエンジンの運転時に多く見られ、エンジンの排気ガス中のＮＯｘの好ましくない量の排出につながる。また時として、内燃機関はリッチで運転されることがある。リッチ状態では、酸素に対して燃料が過剰になる。また、ガソリンに対して、ストイキオメトリック混合比（理論混合比）は１４．６：１である。これらの運転状態においても、空気からの若干の窒素が酸素と反応し、ＮＯｘを生成する可能性がある。

リーンバーンエンジンからの排気ガス流には、酸素が多く含まれている。このため、「三元触媒」のような従来の排気触媒を用いては、排気ガス流からＮＯｘを効率的に除去することができない。この結果として、ＮＯｘトラップまたはＮＯｘ吸蔵／還元装置が、現在のリーンバーンエンジンからのＮＯｘ除去を促進するために開発された。しかしながら、これらの装置には、排気ガス流にてリッチとリーンとを繰り返す精密なエンジン制御が要求される。リーン状態の間は、触媒がＮＯｘを吸蔵する。リッチ状態の間は、触媒がＮＯｘをＮ_２に還元する。また、ＨＣ−ＳＣＲ装置は、内燃機関の排気ガス流からのＮＯｘを還元する際に用いられるレトロフィットとして開発された。しかし、この装置は使用範囲が非常に限られている。

従って、従来技術において、燃焼装置（例えば、内燃機関）の排気ガス流からＮＯｘを除去する方法及び装置の改善が必要である。

本発明は、ガス流からのＮＯｘ化合物の除去、または少なくとも大幅な還元を行うためのガス流の触媒処理方法及び装置に関する。本発明の触媒処理装置は、内燃機関にて生じた排気ガス中のＮＯｘ化合物を還元し、または除去するための効果的な手段を提供する。
特に、本発明の触媒処理装置は、例えば、排気ガス中に比較的高い割合で酸素分が含まれているディーゼルエンジンなどのリーンバーンエンジンからの排気ガスを、効率よく処理する。本発明では、相乗効果を生むため、比較的高温でＮＯｘ転化活性を示す第１の触媒と、これより低温で少なくとも同様の活性を示す第２の触媒と、の組み合わせを用いている。本発明は、運転時の幅広い温度領域に対応しているという特徴があり、これにより排気ガス流の処理能力が高められている。より詳しくは、本発明は、第１の触媒にて適切な中間の窒素化合物を生成し、第２の触媒にてその化合物を還元する場合に、これら触媒を単純にまとめた場合に比べて、より高い相乗効果が得られるような触媒の組み合わせを用いている。

本発明の触媒処理装置は、通常、最適な第１の温度にて作用するように適応させた第１の触媒と、第１の温度に比べて低い最適な第２の温度にて作用するように適応させた第２の触媒と、を備える。ここで、排気ガスがガス流の形で第１の触媒から第２の触媒へ流れるようにするため、第１の触媒を第２の触媒の上流側に配置する。尚、第１及び第２の触媒は、互いに隣接するように配置することが可能であり、また、互いに間隔を開けて配置することも可能である。

本発明の実施形態において、炭化水素選択還元（ＨＣ−ＳＣＲ）により触媒処理装置のＮＯｘ除去活性を更に高めるため、通常は炭化水素化合物である還元剤を、ガス流に導入する。

本発明の好ましい実施形態では、第１の触媒は金属を含有するアルミナ材料により構成されており、第２の触媒は金属を含有するゼオライト材料により構成されている。運転中に、排気ガスは触媒処理装置を通過し、第１及び第２の触媒により順に処理される。これら第１及び第２の触媒は、相まって、ＮＯｘ化合物を除去し、または少なくとも大幅に還元するように作用すると共に、簡素かつ費用効率の高い方法で、ＮＯｘ化合物を環境適合性のある副生成物に転化する。

本発明の実施形態では、通過するガス流に含まれるＮＯｘを還元するガス流の触媒処理装置であって、ガス流の触媒処理に適した第１の最適温度領域を有する第１の触媒と、第１の触媒の下流側に配置された第２の触媒と、を備え、第２の触媒は、第１の触媒通過後のガス流の触媒処理に適し、第１の最適温度領域に比べて低温な第２の最適温度領域を有する。

また、本発明の実施形態では、通過するガス流に含まれるＮＯｘを還元するガス流の触媒処理装置であって、金属を含有するアルミナを含んで構成され、ガス流の触媒処理に適した第１の最適温度領域を有する第１の触媒と、金属を含有するゼオライトを含んで構成され第１の触媒の下流側に配置された第２の触媒と、を備え、第２の触媒は、第１の触媒通過後のガス流の触媒処理に適し、第１の最適温度領域に比べて低温な第２の最適温度領域を有する。

また、本発明の実施形態では、ガス流に含まれるＮＯｘを還元するガス流の触媒処理方法であって、ガス流の触媒処理に適した第１の最適温度領域を有する第１の触媒へガス流を送り、この第１の触媒通過後のガス流の触媒処理に適し、第１の最適温度領域に比べて低温な第２の最適温度領域を有する第２の触媒へ第１の触媒からガス流を送る。

本発明の様々な実施形態について、以下、図面を参照しつつ、詳細に説明する。尚、図面において、同一又は類似の要素には、同一の符号を付した。

本発明は、ガス流からＮＯｘ化合物を除去し、または少なくとも大幅に還元するガス流の触媒処理方法及び装置を対象とする。本発明の触媒処理装置及び方法は、内燃機関にて生じた排気ガス中のＮＯｘ化合物を還元し、または除去するための効果的な手段を提供する。本発明の触媒処理装置及び方法は、排気ガス中のＮＯｘ化合物から環境適合性のある生成物への触媒転化を促進することを目的としている。本発明の触媒処理装置では、代表的には炭化水素である還元剤がある場合に、極めて小さな収容（packaging）スペースであっても、第１及び第２の触媒の組み合わせを用いることにより、相乗効果を生んでいる。ここに開示される触媒処理装置は、リーンＮＯｘ排気ガス後処理システムに用いるのに最適であると考えられる。

本発明は、中間反応種をテーラリング(tailoring）し、アンモニア、アミン類、ニトリル類及び他の有機窒素種を生成することによって、異なる触媒の組み合わせによる相乗効果を促進することを目的としている。本発明は、同じ収容容積や空間速度を維持しつつも、より高いＮＯｘ還元性能を発揮することができる。

図１は、本発明における触媒処理装置の構成を示しており、この触媒処理装置１０は、「リーンバーン」エンジン１２（図ではディーゼルエンジン）に連結している。ここで使用しているように、「リーンバーンエンジン」は酸素リッチな（酸素を豊富に含む）排気を生じるエンジンとして定義される。ここで、酸素リッチな排気は、還元性化合物（例えばＣＯ、水素及び炭化水素）の総モル比よりも酸素のモル比が高い排気として定義される。この排気は、酸化性環境を有している。かかるエンジンシステムとしては、ディーゼルエンジンシステム、火花点火式の天然ガスまたは代替燃料エンジンシステム、液体または気体燃料タービンエンジン及び様々なリーンバーンガソリンエンジンシステムが例示される。通常、図１に示すディーゼルエンジンシステムでは、負荷条件及びディーゼルエンジンの運転モードにより、４％〜１６％の酸素含有率の排気を生じる。

酸素リッチな排気１３は、エンジン１２から排出されて、触媒処理装置１０へ送られる。この排気は、還元剤が噴霧状の炭化水素または炭化水素１８の混合物の形で添加補助されることが好ましい。例示した実施形態において、これら炭化水素の源の一つは、ディーゼルエンジン１２の主要供給源として用いられるタンク２中のディーゼル燃料１５とすることが可能である。この炭化水素還元剤には、エンジンサイクル中の燃焼行程後、排気に残る残留炭化水素を用いることもでき、あるいは、補助の炭化水素を、ポスト噴射行程として、好ましくは、４行程ディーゼルエンジンの膨張行程または排気行程にて、導入することも可能である。更には、図示したように、エンジンコントロールモジュール（ＥＣＭ）１９により制御される補助インジェクタ１７を用いて、排気装置にエンジンシリンダの下流位置で補助の炭化水素を導入することも可能である。主要ディーゼル燃料以外に炭化水素を用いることも周知である。

エンジンの排気は、触媒ユニット１４を含んで構成される触媒処理装置１０へ送られる。触媒ユニット１４内には、金属を含有した触媒の組み合わせが配置されている。この触媒は、本明細書に開示されカスタマイズされた物理化学特性であって、高いＮＯｘ除去性能と、その他の利点であるリーンＮＯｘ触媒性能特性との両方をもたらす物理化学特性を有する。金属を含有する触媒の組み合わせの構成及びその触媒反応については、その詳細を後述する。

図２を示すように、触媒処理装置１０は、リーンバーンエンジン１２の下流側で排気管１６に沿って配置された触媒ユニット１４を含んで構成される。エンジン１２にて生じたガス流である排気１３（矢印にて示す）は、排気管１６に沿って図２の矢印で示す方向に向かう。本発明の実施形態において、触媒処理装置１０は、触媒ユニット１４と、一端側の入口ポート２６と、他端側の出口ポート２８とにより囲まれた収容容積部３０を定める気密ハウジング２４を含んで構成されている。ここで、収容容積部３０は、入口ポート２６と出口ポート２８との間で、各々に流体連通している。入口ポート２６はエンジンからの排気１３を受け入れ、出口ポート２８は浄化したガス流２１を放出する。

触媒処理装置１０の触媒ユニット１４は、排気１３のガス流の触媒処理に適した第１の最適処理温度領域を有する第１の触媒２０と、第１の触媒２０の下流側に配置された第２の触媒と、を含んで構成される。ここで、第２の触媒２２は、第１の触媒２０通過後のガス流の触媒処理に適し、第１の温度領域に比べて低い、第２の最適処理温度領域を有する。特に、第１の触媒２０は、ＮＯｘと炭化水素とにより窒素を含有する中間生成物（例えばアミン類、アンモニア、有機窒素種及び酸素化物）を生成する反応を促進するように構成されている。これら中間生成種は、活性化したＮＯｘ種と共に気相へと脱着する。また、第２の触媒２２は、これら中間生成物の反応が促進され、Ｎ_２への還元がさらに促進されるように構成されている。発明者は、第１の触媒にて、ＮＯｘの一部が直接Ｎ_２に転化するのみならず、残りのＮＯｘもまた、中間生成物を生成し、第２の触媒にてさらにＮ_２に転化すると考える。

本発明の好ましい実施形態では、第１の触媒２０は、触媒活性のある、金属を含有するアルミナ（Al₂O₃）（好ましくは、金属を含有するγ−アルミナ材料）からなり、第２の触媒２２は、触媒活性のある、金属を含有するゼオライト材料（好ましくは金属を含有するZSM-5材料）からなる。第１の触媒２０及び第２の触媒２２は、通常、粉末型、ペレット型、粒子型、ウォッシュコート状またはフォーム状のモノリス型（例えばハニカム構造）などの構造（流動床型を含む）の触媒床にアレンジされる。

第１の触媒２０に用いられる金属は、好ましくは、銀、インジウム、ガリウム、錫、コバルト及びこれら混合物であり、より好ましくは、銀である。第１の触媒２０の金属充填量は、第１の触媒の総重量に対して、好ましくは約１〜約１５重量％であり、より好ましくは約２〜約５重量％である。排気１３中の還元剤を用いる場合、金属充填量は、少なくとも２％であることが望ましい。本発明の好ましい実施形態では、第１の触媒２０は、銀を含有するアルミナ触媒（Ag/アルミナ）からなる。

ゾル−ゲル法により形成されたアルミナは、酸素リッチな排気のリーンＮＯｘ触媒処理に用いるのに独特な特性を有する物質を生成することが知られている。アルミナ成分を形成する様々な方法が調査された。一実施形態では、γ−アルミナは、錯化剤に補助されるゾル−ゲル法により作成した。その他の実施形態では、錯化剤を用いないゾル−ゲル法により作成したγ−アルミナ担体材料を用いた。

第１の触媒２０のアルミナ成分は、アルコール（例えば２−プロパノール）を使った洗浄ステップと組み合わせて錯化剤を使用するゾル−ゲル法により合成されるのが好ましい。このゾル−ゲル法は、得られた生成物が基礎ｐＨ、優れた水熱安定性、及びアルミナ成分上の金属の充填容量及び均一性を最大化するアルミナ成分上の金属ばらつきの最適化により特徴づけられ、これにより、従来の作成方法に比べて、ＮＯｘ還元性がより高くなるという点で、有利である。ゾル−ゲル法の具体的な詳細は、後述する実施例２にて説明する。ゾル−ゲル法によるアルミナの合成についての更なる詳細については、米国特許第6,703,343号及び第6,706,660号に記載されている。これらで教示されていることは、これらと矛盾しない範囲で本発明に適用可能である。

アルミナ材料の金属ドーピングまたは導入は、好ましくは、２つある方法のうちの１つで行うことができる。第１の方法では、目的とする金属ドープ剤を水に溶解させ、上述のゾル−ゲル手順中ゲル化を止めるために用いる。

第２の方法では、か焼したゾル−ゲルγ−アルミナを初期湿潤含浸（incipient wetness impregnation）方法により金属でドープする。好ましい初期湿潤含浸方法では、か焼した粉末ゾル−ゲル作成γ−アルミナを適正な金属の溶液と接触させる。金属の溶液は、γ−アルミナ試料の総細孔容積と等しい、またはこれより多い量で存在している。作成したγ−アルミナの細孔容積は、アルミナの約０．５〜約２．０ｃｃ／ｇであるのが好ましい。

初期湿潤方法によりインジウムまたは酸化インジウムドープγ−アルミナを形成するために、適正量のIn(NO₃)₃（またはInCl₃）を水溶液に溶解させ、ゾル−ゲルγ−アルミナと接触させた。インジウムまたは酸化インジウムドープγ−アルミナ触媒を６００℃で約５時間か焼した。

錫または酸化錫ドープγ−アルミナを、水の代わりにエタノール溶液中のSnCl₃を用いて同じ方法で作成した。錫または酸化錫ドープγ−アルミナ触媒を６００℃で約５時間、そして８００℃で約２時間か焼した。

評価する第３の有望な金属促進剤はガリウムまたは酸化ガリウムである。ゾル−ゲル法におけるγ−アルミナの作成中に酸化アルミニウムゲルに添加されたGa(NO₃)₃−H₂Oの水溶液にγ−アルミナを晒すことにより、ガリウムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミナを作成した。ガリウムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触媒を６００℃で約５時間か焼し、ガリウム酸化物充填アルミナを形成した。

第２の触媒２２の金属は、好ましくは、銅、鉄、コバルト、銀及びこれらの混合物から選択されることが望ましく、より好ましくは、銅から選択されることが望ましい。第２の触媒２２の金属充填量は、第２の触媒の総重量に対して、好ましくは約２〜約１５重量％であり、より好ましくは約３〜約１１．５重量％である。本発明の実施形態では、第２の触媒２２は、銅を含有するゼオライト触媒（Cu/ゼオライト）からなる。ゼオライト成分は、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、MCM-22、MCM-49、ベータ、MCM-56、ITQ-13及びMCM-68（これらに限定されるものではない）を含む適当なゼオライトから選択することができる。好ましいゼオライトは、ZSM-5である。ZSM-5成分の金属ドーピングまたは導入については、後述する実施例１にて説明する。

触媒ユニット１４の第１の触媒２０及び第２の触媒２２は、第２の触媒２２の上流側に第１の触媒２０を配置して、ハウジング２４の収容容積部３０内に収められている。第１の触媒と、第２の触媒とは、それらの体積比が約１：２〜約２：１の間に含まれており、好ましくは、体積比が約１：１でありことが望ましい。本実施形態において、第１の触媒２０と、第２の触媒２２とは、互いに隣接して配置されている。あるいは、第１の触媒２０と、第２の触媒２２とは、互いに若干の間隔Ｌをあけて配置される。一般的に、滞留時間が減少するほど、性能は向上する。組み合わされた第１の触媒２０と第２の触媒２２とは、触媒処理装置１０の入口ポート２６から入り、出口ポート２８から浄化された形で排出される排気１３のガス流中のＮＯｘを転化し、還元するように機能する。

上述のように、ＮＯｘからＮ_２への転化に伴う触媒反応を促進するために、触媒ユニット１４の上流側で還元剤を排気１３中に噴射することができる。この還元剤を、エンジン１２の燃料タンク１５より取り出し、燃料インジェクタまたは他の適切な手段により排気１３中に噴射することができる。ディーゼルエンジンに適した還元剤の他の例は、ドデカン、エタノール、プロパン、ディーゼル燃料（軽油）、灯油、ディーゼル・レンジ・パラフィン、ディーゼル・レンジ・非芳香族流、などである。ガソリンエンジンに適した還元剤の他の例は、ガソリン、プロパン、エタノール、オクタン、などである。

（実施例１）
銅を含有するZSM-5ゼオライト触媒の試料は、６８グラムの硝酸銅(II)水和物と、１０００ｍｌの脱イオン水とを含む溶液を作成することにより、生成した。この溶液を作成した後、溶液を撹拌しつつ、２００グラムのZSM-5ゼオライト結晶を加えた。この混合物を約１．５時間撹拌した後、３５．７グラムのNH₄OHを加えて、ｐＨが７．２５になるように調節した。この混合物の撹拌を、約１時間にわたり続けた。ゼオライト混合物をろ過し、１０００ｍｌの脱イオン水により洗浄した。このろ液を約８５℃で一晩中乾燥した。この後、交換ゼオライトを、５５０℃までは２℃／分の温度勾配で温度を上げ、約２時間維持することにより空気か焼した後、室温まで冷却した。銅分析では、銅充填量が約１１．５重量％であることを示した。

尚、銅充填量が３重量％である試料は、硝酸銅(II)水和物の量を変更し、上記手順を用いることにより、作成した。

（実施例２）
γ−アルミナ担体は、錯化剤に補助されるゾル−ゲル法により作成した。５００ｇのアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）（９８％＋、アルドリッチケミカル社製）を、ビーカー内の６００ｍｌの２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ＭＰＤ）（９９％、アルドリッチケミカル社製）に溶解した。この混合物をメカニカルポリエチレンスターラーで激しく撹拌した。混合物が均一になったら、ビーカーを約１２０℃の恒温槽に入れ、連続して約１時間撹拌した。ＡＩＰの全てがＭＰＤに溶解すると、鮮明な黄緑色の溶液が得られた。ＡＩＰがＭＰＤと反応し、１２０℃の反応条件にて蒸気状の２−プロパノールを生成し、溶液がゲル化を開始した。４時間後、ゲル化が完了すると、４００ｍｌの水を加えてゲル化を止めて、白色沈殿物（水酸化アルミニウム）を得た。この白色固体生成物を水に再分散させ、９０℃の温度で撹拌を続けながら一晩エージング（aging）させた。

一晩のエージング後、６００ｍｌの２−プロパノールを加えて水を沈殿物の孔から除去した。２−プロパノールまたはメタノールが好ましいが、表面張力が３０ｍＮ／ｍに等しいまたはこれより少ない有機溶媒であればいずれも有用である。溶媒は水の表面張力、すなわち、約７２ｍＮ／ｍより大幅に低い表面張力を有している必要があるだけである。得られたスラリーを真空ろ過して、９０℃のオーブンで４８時間乾燥させた。

か焼は、５Ｌ／分で空気を流して、温度制御管状炉において行った。一般的なか焼スケジュールは次の通りである。１００℃から７００℃へ約１℃／分の温度勾配で温度を上げ、所定時間７００℃に維持し、加熱を止め、温度が１００℃に下がるまで、アルミナに空気を連続して流した。か焼中、選択した量の水（例えば、２％〜６％以上）を加えて粉末を部分焼結した。

このゾル−ゲル手順を制御して、エージング前表面積が約２００ｍ^２／ｇを超え、エージング前細孔容積が約１．０〜約２．０ｃｃ／ｇで、エージング前平均孔径が約４〜約２０ｎｍのγ−アルミナを得ることができる。得られたアルミナ生成物は、表面積が約２００〜約２３０ｍ^２／ｇであった。

（実施例３）
銀を含有するγ-アルミナ触媒の試料のうちのいくつかは、初期湿潤含浸の技術により作成した。水溶性の硝酸銀溶液または硫酸銀水溶液を、実施例２のγーアルミナ生成物に液滴し、混合した。硝酸溶液の容積は、γ−アルミナ生成物の細孔容積と大幅に適合するように計算される。この計算では、γ−アルミナの単位グラムあたりで約１．４ｍｌであった。したがって、０．３２２グラムの硝酸銀を１４ｍｌの水に溶解し、１０．０グラムのアルミナと混合した。この後、この試料をへらにより手動で混合し、９０〜１１０℃で一晩中乾燥した。そして、６００℃で約５時間、空気中でか焼する。他の作成方法では、０．２９６６グラムの硫酸銀は、溶解度が低いため、４２ｍｌの水に溶解した。この場合、１４ｍｌごとに分けて３段階で加え、各段階の間で乾燥及びか焼を行った。触媒の銀充填量は、触媒の総重量に対して２重量％であった。

（実施例４）
２つの触媒は、実施例２に記載されているゾル−ゲル手順を用いて、５００ｇのアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）を、６００ｍｌの２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ＭＰＤ）に溶解することにより、作成した。しかしながら、本実施例では、作成の一部において、４．０２５ｇのAg(NO₃)または３．７０７５ｇのAg₂(SO₄)を６００ｍｌのプロパノールに溶解し、実施例２のプロパノール洗浄の段階にて、スラリーを加えた。スラリーを約１時間混合し、得られた生成物を真空ろ過して触媒を生成した。

（実施例５）
触媒評価実験を、電気炉にて加熱される石英反応管（quartz reactor）で行った。混合ガスが、石英反応管内に支持された触媒を通過するようにした。混合ガスは、１０００ｐｐｍのＮＯ（一酸化窒素）、還元剤としての１０００ｐｐｍのプロピレン、及び９％の酸素、残部ヘリウムを含んでいた。ガスの総流量は約１５００ｍｌ／分であり、触媒容積は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）３０，０００に対応する約３．０ｍｌであった。触媒温度は１５０℃から５５０℃まで上昇させ、その後、１５０℃まで下降させて戻した。温度が下降すると、データを記録した。第１の評価では、１．５ｍｌのAg/アルミナ触媒を、１．５ｍｌのCu/ZSM-5触媒の上流側に配置した。第２及び第３の評価では、触媒を各別に評価した。銅充填量は、銅を含有する触媒の総重量に対して約１１．５重量％であった。アルミナ触媒は、２重量％の銀を含んでいた。

図３に示すように、これらの評価結果は、触媒を組み合わせた場合の性能と、触媒を各別にした場合の性能とを比較している。この図は、曲線３０で示す触媒の組み合わせが、曲線３２及び３４で示す各別の触媒それぞれに比べて、広いＮＯｘ除去活性温度領域を有することを示している。

（実施例６）
触媒床を通過する混合ガスが７％の水分を含んでいる点以外は、実施例５にて示した手順に一致させて、触媒評価実験を、電気炉にて加熱される石英反応管で行った。また、更なる評価実験として、銅を含有する触媒の総重量に対して銅充填量が約３重量％（ｗｔ％）と約１１．５重量％（ｗｔ％）とにそれぞれなっている場合の影響の比較を行った。

図４に示すように、評価結果は、触媒を組み合わせた場合の性能と、触媒を各別にした場合の性能とを比較している。この図は、曲線３６で示す触媒の組み合わせが、曲線３８及び４０で示す各別の触媒それぞれに比べて、広いＮＯｘ除去活性温度領域を維持していることを示している。

また、図５に示すように、曲線４４で示した銅を含有する触媒の総重量に対して銅充填量が約１１．５重量％（ｗｔ％）のものに比べて、曲線４２で示した銅充填量が約３重量％（ｗｔ％）のものの方が、温度領域の高温側端での触媒活性が高くなっていることがわかる。

（実施例７）
Ag/アルミナ触媒とCu/ZSM-5触媒とを、直径１”（インチ）（約２．５ｃｍ）で長さ３”（約７．６ｃｍ）のモノリス上にウォッシュコートし、還元剤としてドデカン（ディーゼル・レンジの分子）を用いて評価した。この評価実験を、電気炉にて加熱される石英反応管で行った。混合ガスが、石英反応管内に支持された触媒床を通過するようにした。混合ガスは、５００ｐｐｍのＮＯ（一酸化窒素）、還元剤としての３０００ｐｐｍのドデカン、５０ｐｐｍのプロペン、５００ｐｐｍのＣＯ、８％の二酸化炭素、７％の水分及び９％の酸素、残部ヘリウムを含んでいた。ガス空間速度（ＧＨＳＶ）を約３５，０００に調節した。触媒温度は１５０℃から５５０℃まで上昇させ、その後、１５０℃まで下降させて戻した。温度が下降すると、データを記録した。第１の評価では、Ag/アルミナ触媒を、Cu/ZSM-5触媒の上流側に配置した。第２及び第３の評価では、触媒を各別に評価した。

図６に示すように、これらの評価結果は、触媒を組み合わせた場合の性能と、触媒を各別にした場合の性能とを比較している。驚くべきことに、曲線４６で示した触媒を組み合わせた場合の性能は、曲線４８及び５０で示した各別の触媒それぞれを追加した性能に比べて、高いことを示している。

（実施例８）
エンジン排気によるエージングをシミュレーションするために、様々な結晶サイズ及びシリカ／アルミナ比のZSM-5粉末のセットを、水蒸気１０％濃度の蒸気に、約１６時間、６００℃でさらした。この後、粉末をペレット状にして、試験をし、またはＮＯｘ転化の評価をした。また、触媒の別のセットを、上述と同じ粉末により作成した。ここで、別のセットの触媒は、蒸気にさらす前に予め鉄を含有している。鉄を含有する触媒の別のセットを、撹拌しながら４０グラムの脱イオン水に５．４グラムの硝酸鉄(III)九水和物を加えることにより、作成した。この溶液を３０グラムのZSM-5に液滴し、混合した。この後、この粉末を約８５℃で一晩中乾燥した。鉄を含有するZSM-5触媒を、約４００℃で約３時間、空気か焼した。この触媒は、２．５重量％の鉄を含んでいた。

これら触媒を、電気炉にて加熱される石英反応管を用いて評価した。１０００ｐｐｍのＮＯ（一酸化窒素）、１０００ｐｐｍのプロピレン、９％の酸素及び残部ヘリウムを含む混合ガスが、石英反応管内に支持された触媒床を通過するようにした。ガスの総流量は約１５００ｍｌ／分であり、触媒容積は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）３０，０００に対応する約３．０ｍｌであった。触媒温度は１５０℃から５５０℃まで上昇させ、その後、１５０℃まで下降させて戻した。温度が下降すると、データを記録した。この結果は、以下表１にまとめられている。

この表のデータは、通常、中間の結晶サイズ（0.5-2.0μm）及び中間のSiO₂/Al₂O₃（50）にて最適な触媒性能が得られることを示している。ここで、金属を含有するゼオライト（ZSM-5）の金属は鉄であったが、出願人は銅を含む他の関連した金属を用いても同様の結果になるものと予想する。

（実施例９）
Ag/アルミナと、これより下流側に配置されたCu/ZSM-5とからなる触媒の組み合わせと、Cu/ZSM-5を混ぜたAg/アルミナからなる触媒との評価試験を行った。触媒は、電気炉にて加熱される石英反応管を用いて評価した。１０００ｐｐｍのＮＯ（一酸化窒素）、１０００ｐｐｍのプロピレン、２０００ｐｐｍの水素、９％の酸素及び残部ヘリウムを含む混合ガスが、石英反応管内に支持された触媒床を通過するようにした。ガスの総流量は約１５００ｍｌ／分であり、触媒容積は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）３０，０００に対応する約３．０ｍｌであった。触媒温度は１５０℃から５５０℃まで上昇させ、その後、１５０℃まで下降させて戻した。温度が下降すると、データを記録した。この結果を、図７に示す。

この結果は、曲線５４で示したCu/ZSM-5とその上流側のAg/アルミナとを有する段階的な触媒に比べて、曲線５２で示した混合触媒の転化効率が低いことを示している。ＮＯｘからＮ_２への転化率のピーク値は、段階的な触媒では約６３％であった一方、混合触媒では約４３％であった。

（実施例１０）
触媒床を通過する混合ガスが７％の水分を含んでいる点以外は実施例５で示した手順と同様に、触媒評価実験を、電気炉にて加熱される石英反応管で行った。Ag/アルミナと、銅充填量が３重量％の下流側Cu/ZSM-5との触媒組み合わせ、及び、Ag/アルミナと、白金充填量が１重量％の下流側Pt/アルミナとの触媒組み合わせを用いて、ＮＯｘ除去活性を、４７５℃で測定した。この評価結果を図８に示す。Ag/アルミナと、下流側Cu/ZSM-5との触媒組み合わせは、符号５６で示したように、ＮＯｘからＮ_２への転化率が８０％を示した。一方、Ag/アルミナと、下流側Pt/アルミナとの触媒組み合わせは、符号５８で示したように、ＮＯｘからＮ_２への転化率が４％を示した。

出願人は、Ag/アルミナ触媒におけるＮＯｘと炭化水素との最初の反応では、中間生成種（例えば、アンモニア、アミン類、有機窒素種及び酸素化物）の形成に結びつくと考えている。これら中間生成種は、活性化したＮＯｘ種と共に気相へと脱着する。更に、均一ガス反応により、Ｎ_２形成に至る。上記の種は、Cu/ZSM-5にて反応し、更にＮ_２へと還元される。しかしながら、上記の種は、Pt/アルミナにて反応し、ＮＯｘへ酸化するので、ＮＯｘ転化率が大幅に低下してしまう。

本発明の様々な実施形態を図示及び記載したが、これらに限定するものではない。また、本発明の実施形態は、特許請求の範囲に記載した趣旨及び範囲内において、当業者により様々な変更を行うことができる。

ガス流中のＮＯｘ化合物を除去し、または少なくとも大幅に還元するガス流の触媒処理装置の適用を示す構成図であり、本発明の実施形態でのディーゼルエンジンに適用させている。 本発明の実施形態における、ガス流中のＮＯｘ化合物を除去し、または少なくとも大幅に還元するガス流の触媒処理装置の縦断面図である。 本発明にて、水分がない場合に、Ag/アルミナとCu/ZSM-5との組み合わせの転化性能と、これら触媒の各々の転化性能と、の比較を示す図である。 本発明にて、水分がある場合に、Ag/アルミナとCu/ZSM-5との組み合わせの転化性能と、これら触媒の各々の転化性能と、の比較を示す図である。 本発明にて、Ag/アルミナと、互いに異なる銅充填量のCu/ZSM-5と、を組み合わせた場合の転化性能の比較を示す図である。 本発明にて、ドデカン（還元剤）がある場合に、Ag/アルミナとCu/ZSM-5との組み合わせの転化性能と、これら触媒の各々の転化性能と、の比較を示す図である。 本発明にて、物理的な配置を異ならせて、Ag/アルミナと、Cu/ZSM-5と、を組み合わせた場合の転化性能の比較を示す図である。 本発明にて、Ag/アルミナとCu/ZSM-5とを組み合わせた場合の転化性能と、Ag/アルミナとPt/アルミナとを組み合わせた場合の転化性能と、の比較を示す図である。

Claims (15)

1. 通過するガス流中のＮＯｘを還元するためのガス流の触媒処理装置であって、
   ガス流における相対的に上流の部分に配置された第１の触媒と、
   ガス流における前記第１の触媒より相対的に下流の部分に配置された第２の触媒と、
   を含んで構成され、
   前記第１の触媒は、銀を含有するγ-アルミナを含んで構成されてガス流の触媒処理に用いられ、
   前記第１の触媒は、最高のＮＯｘ還元触媒活性を生じる第１の温度を有し、
   前記第１の触媒は、ＮＯｘの一部をＮ _２ に直接転化することとＮＯｘの別の一部を窒素含有の中間生成物に転化することとの両方に適して、ＮＯｘの更に別の一部を残部とし、
   前記第２の触媒は、銅を含有するZSM-5を含んで構成され、このZSM-5は結晶サイズが約０．５μｍ〜約２．０μｍの範囲内であり、かつ、アルミナに対するシリコンの比率が約５０であり、
   前記第２の触媒は、その銅含有量が前記第２の触媒の総重量に対して約３重量パーセントであり、前記第１の触媒より下流のガス流の触媒処理に用いられ、
   前記第２の触媒は、最高のＮＯｘ還元触媒活性を生じる第２の温度を有し、
   前記第２の触媒は、ＮＯｘの前記残部及び前記中間生成物の反応を促進してＮ _２ に更に還元することに適し、
   前記第２の温度が前記第１の温度に比べて低温であることを特徴とするガス流の触媒処理装置。
2. 前記第１の触媒と、前記第２の触媒とは、互いに当接して配置されることを特徴とする請求項１記載のガス流の触媒処理装置。
3. 前記第１の触媒と、前記第２の触媒とは、互いに間隔を開けて配置されることを特徴とする請求項１記載のガス流の触媒処理装置。
4. 前記第１の触媒と、前記第２の触媒とは、これらの体積比が約１：２から約２：１までの範囲に含まれることを特徴とする請求項１記載のガス流の触媒処理装置。
5. 前記第１の触媒と、前記第２の触媒とは、これらの体積比が約１：１であることを特徴とする請求項１記載のガス流の触媒処理装置。
6. 前記第１の触媒より上流に配置されてガス流に還元剤を導入するインジェクタを更に含んで構成されることを特徴とする請求項１記載のガス流の触媒処理装置。
7. 前記還元剤は、炭化水素化合物であること特徴とする請求項６記載のガス流の触媒処理装置。
8. 前記γ-アルミナは、ゾル−ゲル合成法により作成されることを特徴とする請求項１記載のガス流の触媒処理装置。
9. 前記銀は、前記第１の触媒の総重量に対して、約１重量パーセントから約１５重量パーセントまでの範囲に含まれることを特徴とする請求項１記載のガス流の触媒処理装置。
10. 前記銀は、前記第１の触媒の総重量に対して、約２重量パーセントから約５重量パーセントまでの範囲に含まれることを特徴とする請求項１記載のガス流の触媒処理装置。
11. 前記第１及び第２の触媒は、粉末型、ペレット型、モノリス型、流動床型及びこれらの組み合わせから選択されたものであることを特徴とする請求項１記載のガス流の触媒処理装置。
12. ガス流に含まれるＮＯｘを還元するガス流の触媒処理方法であって、
    ガス流における相対的に上流の部分に第１の触媒を配置するステップと、
    ガス流における前記第１の触媒より相対的に下流の部分に第２の触媒を配置するステップと、
    前記第１の触媒へガス流を送るステップと、
    前記第１の触媒から前記第２の触媒へガス流を送るステップと、
    を有し、
    前記第１の触媒は、銀を含有するγ-アルミナを含んで構成されてガス流の触媒処理に用いられ、
    前記第１の触媒は、ＮＯｘの一部をＮ _２ に直接転化することとＮＯｘの別の一部を窒素含有の中間生成物に転化することとの両方に適して、ＮＯｘの更に別の一部を残部とし、
    前記第１の触媒は、最高のＮＯｘ還元触媒活性を生じる第１の温度を有し、
    前記第２の触媒は、銅を含有するZSM-5を含んで構成され、このZSM-5は結晶サイズが約０．５μｍ〜約２．０μｍの範囲内であり、かつ、アルミナに対するシリコンの比率が約５０であり、
    前記第２の触媒は、その銅含有量が前記第２の触媒の総重量に対して約３重量パーセントであり、ガス流の触媒処理に用いられ、
    前記第２の触媒は、最高のＮＯｘ還元触媒活性を生じる第２の温度を有し、
    前記第２の触媒は、ＮＯｘの前記残部及び前記中間生成物の反応を促進してＮ _２ に更に還元することに適し、
    前記第２の温度が前記第１の温度に比べて低温であることを特徴とするガス流の触媒処理方法。
13. 前記第１の触媒へガス流を送る前に、更に、ガス流中のＮＯｘの還元を促進するのに効果的な量の還元剤をガス流中に噴射するステップを有することを特徴とする請求項１２記載のガス流の触媒処理方法。
14. 更に、前記第１の触媒と、前記第２の触媒と、の間隔を開けるステップを有することを特徴とする請求項１２記載のガス流の触媒処理方法。
15. 更に、前記第１の触媒と、前記第２の触媒と、の間隔を開けるステップを有することを特徴とする請求項１３記載のガス流の触媒処理方法。

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