CN101559365B - 一种负载型银催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型银催化剂的制备及在煤泥水热解制氢中的应用，特别是一种负载银的球粒型催化剂的制备及应用，采用球粒型活性氧化铝为载体。催化剂采用等体积浸渍法制备，经过干燥，焙烧和还原过程制得，其中活性组分在催化剂中的含量为1～30wt％；将该催化剂应用到煤泥水热解制氢实验中，可以促进氢气产量提高。本发明采用的制备方法简单，得到的催化剂具有较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及含金属银的催化剂，具体地说是负载银的球粒型催化剂的制备方法及其在煤泥水热解制备氢气中的应用。
背景技术
煤泥水是选煤过程中产生的废水，含有大量细粒煤泥，随着煤炭工业的不断发展，产生的煤泥水也越来越多，如得不到很好的治理，经济损失巨大，对环境的污染也愈来愈严重。目前国内外广泛进行煤泥水的气化和焚烧利用。但是，焚烧需要进行煤泥水的深度脱水，一方面成本相对较高，另一方面，焚烧通常需要在过剩空气存在的情况下进行，烟气和粉尘量相对较多，造成的污染相对较大，热损失也较严重。气化一般也需要在较高的氧化性气氛下进行，而且只能生产单一的气体产品，显然难以满足用户的多目标需求。因此，煤泥水热解制备氢气是一种有效进行煤泥水能源化利用的新技术。
近年来，贵金属催化剂以其优异的催化性能被广泛认可，成为国内外研究人员关注的焦点，但是将金属负载型催化剂应用在煤热解制氢方面的催化剂在国内外少有研究。因此，将金属负载型催化剂应用在煤泥水热解制氢方面填充了煤泥水热解催化剂的空白，所以开发一种高效的煤泥水热解制氢负载型催化剂具有十分重要意义。
发明内容
本发明提供了一种负载银的球粒型催化剂的制备方法及其应用，可以填充现有煤泥水热解制氢催化剂的空白。本发明所要解决的技术问题是：提供负载银的球粒型催化剂的制备方法及其在煤泥水热解制备氢气中的应用，本发明制备方法简单，易于操作，重复性高；该负载型银催化剂是一种活性较高的球型催化剂，克服了粉末型催化剂不能回收利用，与产品分离困难的缺点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种金属银负载型催化剂在煤泥水热解制备氢气过程中的应用，催化剂是以金属银为主要活性组分，采用球粒γ-Al2O3作为载体，活性组分银在催化剂中的含量为1～30wt％，焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为2～8h，采用氢气还原活化，还原温度200～600℃，在氢气气氛中还原2～8h制得负载型金属催化剂。
所述催化剂采用浸渍的方法制备，优选等体积浸渍：
1选定Ag负载量分别为1～30wt％称取可溶性镍盐溶液浸渍γ-Al2O3载体，静置24小时；
2将静置24小时的上述溶液与γ-Al2O3载体用微火炒干；
3将上述炒干的催化剂放入烘箱里于80～250℃烘干2～24h；
4将烘干后的催化剂放入马弗炉内在200～600℃温度下焙烧2～8小时，制成负载型金属氧化物催化剂。
5将焙烧后的金属氧化物催化剂在氢气气氛下于还原温度200～600℃，还原2～8h制得负载型金属催化剂。
本发明提供的催化剂活性可用如下方法测试：
在固定床程序升温热解炉中考察催化剂的活性。将一定量的球粒型催化剂通过物理混合的方式同煤泥水充分混合后，放置于热解炉的恒温区，然后将温度由室温升至1100℃，加热速率为15℃·min-1，热解气体经过除尘、干燥装置后进行收集，并使用气相色谱对热解所产生的氢气进行分析。
本发明具有如下优点：
1本发明的球粒金属银负载型催化剂制备方法不需要在比较苛刻的条件下中进行，而只是需要一般的常规工艺，整个方法简单，易于操作，重复性高。
2本发明方法制得的球粒金属银负载型催化剂在使用后，经过回收再次活化后，其活性下降不明显，因此其稳定性好，易再生和重复使用。
3本发明方法制得的球粒金属银负载型催化剂为固相催化剂，极易与产品分离，极易自身回收。
具体实施方式
以下通过实例来对本发明予以进一步的说明(实例中所用的试剂为分析纯)，需要注意的是下面的实例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
下面以实例详细对本发明进行说明
实施例1
(1)选定银在催化剂整体中的质量百分比含量为5％；
(2)称取5克球形γ-Al2O3，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为5毫升；
(3)称取0.3937克AgNO3溶于5毫升去离子水中，配制成浸渍液；
(4)将(3)歩制得的浸渍液浸渍到(2)称取的5克γ-Al2O3上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的载体放入100～130℃烘干8～10h；
(5)再将(4)歩所制的浸渍后干燥的载体在马弗炉中450℃焙烧4小时，制得负载型氧化银催化剂。
(6)再将(5)歩所制得的氧化物负载型催化剂在氢气气氛中450℃还原4小时，制得负载型金属银催化剂。测试结果列于表1。
实施例2
与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(1)中选定的银在催化剂整体中的质量百分含量为8％，即改变步骤(3)中AgNO3的称量为0.6299克即可制得本发明的负载型球粒催化剂。测试结果列于表1。
实施例3
与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(1)中选定的银在催化剂整体中的质量百分含量为10％，即改变步骤(3)中AgNO3的称量为0.7874克即可制得本发明的负载型球粒催化剂。测试结果列于表1。
表1不同负载量负载催化剂对热解氢气产量的影响(L)
| 温度/℃ | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 600 | 0.000015 | 0.000010 | 0.000045 |
| 700 | 0.001935 | 0.003842 | 0.007446 |
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| 900 | 0.088378 | 0.105577 | 0.124947 |
| 1000 | 0.402990 | 0.308865 | 0.437797 |
| 1100 | 0.743574 | 0.437060 | 0.327391 |
实施例4
与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(5)中焙烧温度为400℃，即可制得本发明的负载型球粒催化剂。测试结果列于表2。
实施例5
与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(5)中焙烧温度为500℃，即可制得本发明的负载型球粒催化剂。测试结果列于表2。
表2不同焙烧温度制备的负载催化剂对热解氢气产量的影响(L)
| 温度/℃ | 实施例4 | 实施例1 | 实施例5 |
| 600 | 0.000005 | 0.000015 | 0.000015 |
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实施例6
与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(5)中焙烧时间为3h，即可制得本发明的负载型球粒催化剂。测试结果列于表3。
实施例7
与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(5)中焙烧时间为5h，即可制得本发明的负载型球粒催化剂。测试结果列于表3。
表3不同焙烧时间制备的负载催化剂对热解氢气产量的影响(L)
| 温度/℃ | 实施例6 | 实施例1 | 实施例7 |
| 600 | 0.000033 | 0.000015 | 0.000044 |
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实施例8
与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(5)中还原温度为400℃，即可制得本发明的负载型球粒催化剂。测试结果列于表4。
实施例9
与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(5)中还原温度为500℃，即可制得本发明的负载型球粒催化剂。测试结果列于表4。
表4不同还原温度制备的负载催化剂对热解氢气产量的影响(L)
| 温度/℃ | 实施例8 | 实施例1 | 实施例9 |
| 600 | 0.000005 | 0.000015 | 0.000022 |
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实施例10
与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(5)中还原时间为3h，即可制得本发明的负载型球粒催化剂。测试结果列于表5。
实施例11
与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(5)中还原时间为5h，即可制得本发明的负载型球粒催化剂。测试结果列于表5。
表5不同还原时间制备的负载催化剂对热解氢气产量的影响(L)
| 温度/℃ | 实施例10 | 实施例1 | 实施例11 |
| 600 | 0.000014 | 0.000015 | 0.000024 |
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Claims (3)
1.一种负载Ag的球粒型催化剂在煤泥水热解制备氢气过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以Ag为主要的活性组分，以球粒γ-Al2O3为载体，该催化剂用于煤泥水热解制备氢气的反应中能够提高氢气产量；所述负载Ag的球粒型催化剂的制备方法包括以下步骤：
I选定银盐作为前驱体，活性组分银在催化剂中的含量为1～30wt％；
II称取所需质量的球粒型氧化铝，用去离子水测定等体积浸渍所需浸渍液的体积；
III根据I的选定和II所称取的载体的重量，计算称取银盐的质量，溶于II步所测定体积的去离子水中，配制成浸渍液；
IV将III步所制得的浸渍液加到II步所称取重量的载体上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的载体在80～250℃干燥2～24小时；
V再将IV步所制得的浸渍后干燥的载体在马弗炉中于200～600℃焙烧2～8小时，制得氧化银负载型催化剂；
VI将所述氧化银负载型催化剂通过氢气还原活化，还原温度为200～600℃，还原时间为2～8小时，制得所述负载Ag的球粒型催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所用的银盐溶液为硝酸银溶液。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述煤泥水热解制备氢气过程包括将所述负载Ag的球粒型催化剂通过物理混合的方式通煤泥水充分混合后，放置于热解炉的恒温区，然后将温度升至1100℃，加热速率为15℃·min-1，热解气体经过除尘、干燥装置后进行收集，并使用气相色谱对热解所产生的氢气进行分析。
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