CN104826632B - 一种生物质燃气甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质燃气甲烷化催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。所述的甲烷化催化剂以NiO为活性组分；采用Mg和Zn共同改性的γ‑Al2O3作载体，有效改善载体结构，提高催化剂的高温稳定性；加入适量的Cu，Fe，Mn，Mo等金属氧化物中的一种或几种为助剂，进一步提高催化剂的催化活性、选择性和耐热稳定性。催化剂采用浸渍法制备，γ‑Al2O3经一次浸渍Mg、Zn可溶性盐溶液，干燥、焙烧，得到改性载体；再次浸渍活性组分及助剂的可溶性盐溶液，干燥、焙烧得到催化剂。与现有甲烷化催化剂相比，本催化剂具有变换和甲烷化反应双重催化作用，且活性和甲烷化选择性较高，制备工艺简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质燃气甲烷化催化剂及其制备方法，属于催化剂制备的技术领域。
背景技术
近年来我国城市燃气事业得到了长足发展，但随着城镇化进程的加快和人民生活水平的提高，城镇燃气供需矛盾日益突出，难以满足当前工业生产、居民生活及环境保护的需求，亟需加快城镇燃气化进程。生物质是唯一可再生、可替代化石能源转化成液态和气态燃料的碳资源，利用生物质燃气甲烷化技术制取城镇燃气，不仅能够减轻生物质废弃物直接燃烧所造成的大气污染，提供优质城镇燃气，缓解能源供应短缺问题，而且能够减少化石能源的消耗，降低燃烧污染物的排放，促进能源供应的多元化。
CO甲烷化反应是生物质燃气甲烷化制取城镇燃气的核心步骤，生物质燃气中CO含量一般在20-40%，低位热值在10MJ/m³以下，需要通过甲烷化反应来降低CO含量并提高燃气热值，以达到国家人工煤气标准。由于原料成分、含水量及气化工艺等的不同，生物质燃气中H2/CO比值变化较大。当H2/CO比值较低时，通常须预先经过变换反应调节H2/CO至2.5-3，防止床层积碳，保证甲烷化反应的顺利进行。而预先进行变换反应，会进一步降低燃气的热值，增加系统能耗，并增加装置成本及操作、维修费用等。为此，世界各国也在开发变换和甲烷化反应的双功能催化剂。
美国Davy公司开发的CRG-LH甲烷化催化剂具有变换功能，合成气不需要调节H2/CO，即可直接进行甲烷化，该催化剂已通过工业化验证，拥有美国大平原等多项业绩。临潼化肥所和中国科学技术大学联合开发了SU-329型耐硫甲烷化催化剂，该催化剂为浸渍型钼系催化剂，在H2/CO为1.1时操作，未出现结炭。但其CO转化率较低，通常在40-53%，且需在1.6-2.0MPa压力下工作，当压力较低时，CO转化率和CH4含量都会明显下降。华东化工学院（华东理工大学）开发了SDM型耐硫甲烷化催化剂，该催化剂为机械混碾法制备钼系催化剂，制备方便，重复性好，强度高，操作温度范围宽（400-650℃），具有变换和甲烷化双功能催化作用。但该催化剂受空速和压力影响明显，且甲烷增值较小，在压力为0.65-0.7MPa，空速为1900h-1，进口甲烷含量为0.8%条件下，甲烷增值仅为4%左右，降低空速和压力，甲烷增值会进一步减小。
CN1024536C公开了中科院大连化学物理研究所开发的一种常压水煤气甲烷化用活性非均匀型催化剂及其制造方法，以镍为主要活性组分，稀土为助剂，氧化铝和氧化钛为载体，制备了活性非均布催化剂，该催化剂具有变换-甲烷化双功能，其CO转化率达80-90%，甲烷化选择性在60-70%，具有良好的抗积碳性和较高的稳定性。但该催化剂成分及制备方法复杂，助剂采用稀土金属，成本较高。CN101745401公告了一种负载型耐硫甲烷化催化剂及制备方法，采用溶胶-凝胶法制备了金属Mo、V和W等金属为主金属，Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce等金属为第二金属，SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO或TiO2等为载体的金属碳化物催化剂，该催化剂不需要进行脱硫，其耐硫量为1-5%，H2/CO比为1-4:1，同时具有较好的甲烷化选择性及稳定性。但由实施例中可以看到，产物中含5-10%左右的ROH存在，且当H2/CO值较小时，CO转化率较低。
综上所述，我国目前需要一种制备工艺简单，成本低廉，具有较高活性和甲烷化选择性的双功能生物质燃气甲烷化催化剂。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种生物质燃气甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂在保持较高活性和甲烷化选择性的前提下，具有制备工艺简单，成本低廉的特点。
技术方案：为达到上述目的，本发明采用Mg和Zn共同改性的γ-Al2O3作载体，有效改善载体结构，提高催化剂的高温稳定性，加入适量的金属氧化物助剂进一步提高催化剂的催化活性、选择性和耐热稳定性。
具体技术方案如下：
本发明提供了一种生物质燃气甲烷化催化剂，该催化剂包括活性组分、载体和助剂，其中，NiO为活性组分，占催化剂的质量百分比为10-45%；Cu、Fe、Mn或Mo金属氧化物中的一种或几种为助剂，占催化剂的质量百分比为3-15%；余量为Mg和Zn共同改性的γ-Al2O3载体。
所述的Mg和Zn共同改性的γ-Al2O3载体为3-5mm直径的球形颗粒，比表面积为≥300㎡/g，孔容为0.4ml/g，按质量百分比记，改性γ-Al2O3载体由20-50%MgO、10-30%ZnO和40-70%Al2O3组成。
本发明的一种生物质燃气甲烷化催化剂的制备方法按下列步骤进行：
1）将用于载体改性的Mg、Zn可溶性盐溶于去离子水，将γ-Al2O3浸于可溶性盐溶液中，经过浸渍，干燥，焙烧处理得到Mg和Zn共同改性的γ-Al2O3载体；
2）将催化剂活性组分Ni及助剂Cu、Fe、Mn或Mo的可溶性盐溶于去离子水，将步骤1）所得的改性的γ-Al2O3载体浸于可溶性混合盐溶液中，经过浸渍，干燥，焙烧处理得到所述的负载型生物质燃气甲烷化催化剂。
其中：
所述Mo的可溶性盐为钼酸铵，其他金属可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯酸盐。
所述的浸渍温度为40-60℃，干燥温度为95-135℃，焙烧温度为350-600℃。
所述的浸渍时间为10-24h；干燥时间为4-12h；焙烧时间为4-8h。
本发明的催化剂必须还原后才能使用，还原步骤为：在高纯N2气氛中以30-60℃/h的升温速率将床层缓慢升温至250℃，将高纯N2切换为纯H2气体，同时控制床层升温速率为20-30℃/h，逐渐升温至450℃并维持2-4h，进行催化剂还原。还原结束后再次切换为高纯N2，调整反应器温度至所需反应温度。
本发明的催化剂使用条件为：压力0.1-1.0MPa，温度250-600℃下，体积空速为2000-10000h-1，CO含量在10-45%，H2/CO摩尔比为1.0-4.0，特别适用于生物质燃气甲烷化制取城镇燃气过程。
有益效果：本发明提供生物质燃气甲烷化催化剂，采用Mg和Zn共同改性的γ-Al2O3作载体，改善了载体结构，有利于提高催化剂的高温稳定性，金属助剂的加入进一步提高了催化剂的活性、选择性和耐热稳定性。与现有甲烷化催化剂相比，该催化剂具有变换和甲烷化双重催化功能，不需预先进行变换反应调整H2/CO值，同时具有较高活性和选择性，制备工艺简单，成本低廉等特点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给出进一步解释，但本发明不局限于这些实施例。
具体实施方式1：NiO-MnO2/MgO-ZnO-γ-Al2O3催化剂
称取30gγ-Al2O3氧化铝球进行催化剂载体改性。
取96g硝酸镁Mg(NO3)2.6H2O和18.34g硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O配制成溶液，将称取的γ-Al2O3浸渍于硝酸镁溶液中，60℃下静置12h，浸渍后，样品在120℃下干燥12h，在450℃下焙烧4h，得到Mg和Zn共同改性的γ-Al2O3载体。取89.54g硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O和15.8ml质量浓度为50%的硝酸锰Mn(NO3)2配制成混合溶液，然后将Mg改性的γ-Al2O3载体浸渍于混合溶液中，60℃下静置12h，浸渍后，样品在120℃下干燥12h，在450℃下焙烧4h，得到NiO-MnO2/MgO-γ-Al2O3催化剂。评价结果见表1。
具体实施方式2：NiO-Fe2O3/MgO-ZnO-γ-Al2O3催化剂
称取25gγ-Al2O3氧化铝球进行催化剂载体改性。
取96g硝酸镁Mg(NO3)2.6H2O和36.67g硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O配制成混合溶液，将称取的γ-Al2O3浸渍于该溶液中，60℃下静置24h，浸渍后，样品在110℃下干燥4h，在450℃下焙烧4h，得到Mg和Zn改性的γ-Al2O3载体。取89.54g硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O和9.71g硝酸铁Fe(NO3)2.6H2O配制成混合溶液，然后将Mg和Zn改性的γ-Al2O3载体浸渍于混合溶液中，60℃下静置24h，浸渍后，样品在120℃下干燥4h，在450℃下焙烧4h，得到NiO-Fe2O3/MgO-ZnO-γ-Al2O3催化剂。评价结果见附表。
具体实施方式3：NiO-CuO/MgO-ZnO-γ-Al2O3催化剂
称取30gγ-Al2O3氧化铝球进行催化剂载体改性。
取64g硝酸镁Mg(NO3)2.6H2O和36.67g硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O配制成混合溶液，将称取的γ-Al2O3氧化铝球浸渍于该溶液中，60℃下静置20h，浸渍后，样品在120℃下干燥8h，在500℃下焙烧4h，得到Mg和Zn改性的γ-Al2O3载体。取71.32g硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O和15.57g硝酸铜Cu(NO3)2.3H2O配制成混合溶液，然后将Mg和Zn改性的γ-Al2O3载体浸渍于混合溶液中，60℃下静置20h，浸渍后，样品在110℃下干燥8h，在500℃下焙烧4h，得到NiO-CuO/MgO-ZnO-γ-Al2O3催化剂。评价结果见附表。
具体实施方式4：NiO-MoO3/MgO-ZnO-γ-Al2O3催化剂
称取25gγ-Al2O3氧化铝球进行催化剂载体改性。
取64g硝酸镁Mg(NO3)2.6H2O和55g硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O配制成混合溶液，将称取的γ-Al2O3浸渍于该溶液中，60℃下静置12h，浸渍后，样品在120℃下干燥12h，在550℃下焙烧4h，得到Mg和Zn改性的γ-Al2O3载体。取121.25g硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O配制成溶液，将Mg和Zn改性的γ-Al2O3载体浸渍于硝酸镍溶液中，60℃下静置12h，浸渍后，样品在110℃下干燥12h，在550℃下焙烧4h，得到NiO/MgO-ZnO-γ-Al2O3；再取68.97g钼酸铵(NH4)6Mo7O24.3H2O配制成溶液，然后将焙烧过的NiO/MgO-ZnO-γ-Al2O3浸渍于钼酸铵溶液中，60℃下静置12h，浸渍后，样品在110℃下干燥12h，在550℃下焙烧4h，得到NiO-MoO3/MgO-ZnO-γ-Al2O3催化剂。评价结果见附表。
催化剂评价
1.将该催化剂用于生物质燃气甲烷化反应，反应条件为温度400℃，压力0.1MPa，空速2000h-1，合成气组成H2：CO：CO2：N2=47.0%：16.5%：28.0%：8.5%。评价结果见表2。
表1催化剂性能评价结果1
| 催化剂 | H2 | CO | CO2 | CH4 | N2 | CO转化率 | CH4选择性 |
| 具体实施例1 | 11.99% | 1.10% | 50.83% | 21.37% | 14.71% | 95.87% | 84.37% |
| 具体实施例2 | 12.37% | 1.13% | 50.68% | 21.20% | 14.62% | 95.75% | 84.12% |
| 具体实施例3 | 12.21% | 1.16% | 50.73% | 21.07% | 14.83% | 95.62% | 83.92% |
| 具体实施例4 | 12.71% | 1.33% | 50.18% | 20.99% | 14.79% | 94.98% | 84.24% |
从表1可以看出，本发明的甲烷化催化剂，当原料气中H2/CO比值较高时，产气甲烷含量及热值都明显增大，具有较高的CO转化率及CH4选择性。
2.将该催化剂用于生物质燃气甲烷化反应，反应条件为温度400℃，压力0.1MPa，空速2000h-1，合成气组成H2：CO：CO2：N2=40%：38%：14%：8%。评价结果见表2。
表2催化剂性能评价结果2
从表2可以看出，本发明的甲烷化催化剂，当原料气中H2/CO比值较低时，并不需要预先进行变换反应，也不需要通入水蒸气，即可直接进行甲烷化，且CO转化率较高，甲烷增量大，反应产气的CO含量低于10%，热值大于10MJ/m³，能够满足国家人工煤气二类气标准，可以直接作为工业燃气或城镇民用燃气使用。
综上所述，本发明的催化剂具有较高活性和选择性，制备工艺简单，成本低廉等特点，同时具有变换和甲烷化双重催化作用，可以对H2/CO比值范围较宽的原料气进行直接甲烷化，能够适用于不同原料成分及气化工艺等条件下制取的生物质燃气的甲烷化工艺。
Claims (5)
1.一种生物质燃气甲烷化催化剂，其特征在于该催化剂包括活性组分、载体和助剂，其中，NiO为活性组分，占催化剂的质量百分比为10-45％；Cu、Fe、Mn或Mo金属氧化物中的一种或几种为助剂，占催化剂的质量百分比为3-15％；余量为Mg和Zn共同改性的γ-Al2O3载体；
所述的Mg和Zn共同改性的γ-Al2O3载体为3-5mm直径的球形颗粒，比表面积为≥300㎡/g，孔容为0.4mL/g，按质量百分比记，改性γ-Al2O3载体由20-50％MgO、10-30％ZnO和40-70％Al2O3组成。
2.一种如权利要求1所述的生物质燃气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程按下列步骤进行：
1)将用于载体改性的Mg、Zn可溶性盐溶于去离子水，将γ-Al2O3浸于可溶性盐溶液中，经过浸渍，干燥，焙烧处理得到Mg和Zn共同改性的γ-Al2O3载体；
2)将催化剂活性组分Ni及助剂Cu、Fe、Mn或Mo的可溶性盐溶于去离子水，将步骤1)所得的改性的γ-Al2O3载体浸于可溶性混合盐溶液中，经过浸渍，干燥，焙烧处理得到所述的负载型生物质燃气甲烷化催化剂。
3.按照权利要求2所述的生物质燃气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述Mo的可溶性盐为钼酸铵，其他金属可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯酸盐。
4.按照权利要求2所述的生物质燃气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的浸渍温度为40-60℃，干燥温度为95-135℃，焙烧温度为350-600℃。
5.按照权利要求2所述的生物质燃气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的浸渍时间为10-24h；干燥时间为4-12h；焙烧时间为4-8h。
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