CN106512994A - 一种抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种丙烷脱氢制丙烯的贵金属催化剂及其制备方法，主要解决贵金属催化剂在高温下易积碳失活，从而影响催化剂稳定性的问题。本发明所用催化剂可表示为PtSnCa/Al2O3，即在氧化铝载体上负载铂、锡组分，并引入第二助剂氧化钙，以提高催化剂的稳定性。采用该催化剂在590℃，压力小于0.2MPa的条件下催化丙烷脱氢制丙烯反应，催化剂寿命可达145h，大大延长催化剂的使用寿命，较好地解决了该问题，此技术有利于丙烷脱氢制丙烯工业化推广。

Description

一种抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法，属于化工催化技术领域。
背景技术
烯烃作为化工行业的上游原料，是支撑现代化工产业的基础。其中，以丙烯为代表的低碳烯烃，可以用来生产高分子聚合物、烯烃氧化物等一系列下游化学品。近年来，由于下游化学品需求的逐年增长，丙烯的重要性则日益显著。丙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯和石油炼制的催化裂化工艺，但传统的丙烯生产技术已经难以满足丙烯的需求量，故开发新的丙烯生产技术尤为重要。根据我国能源结构特点，开发由丰富且廉价的丙烷催化转化制丙烯技术，对于缓解化学品供需矛盾、优化能源和化工产业结构等具有重要的战略意义。
目前，丙烷脱氢制丙烯技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表，但催化性能并不理想，尤其高温条件使催化剂易积碳、烧结，导致催化剂失活，降低催化剂的使用寿命，因此，在保证活性、选择性的基础上，提高催化剂的稳定性成为丙烷脱氢制丙烯技术的重点。
中国专利CN201110283358.6研发一种负载型铂系催化剂，用于丙烷催化脱氢制备丙烯，该催化剂以自制的介孔分子筛MCM-41为载体，金属Pt为活性组分，分别以金属Sn、Sn-Ce或Sn-Ce-Ca为助剂。采用等体积连续浸渍法制备，其中Pt的负载量为0.1-1.0％、助剂Sn的负载量为0.3-1.2％、Ce的负载量为0.5-3.0％、Ca的负载量为0.1-2.0％。该催化剂的活性较高，但反应2h后转化率即下降10％。
中国专利201510833517.3公开了一种以氧化铝为载体，Pt为活性组分，Sn为第一助剂的丙烷脱氢制丙烯催化剂。在氧化铝前驱体制备过程中引入La、Ce组分，制成改性载体，然后将Pt和Sn浸渍于改性载体上，干燥焙烧后再浸渍于Cs、K、Na碱金属盐溶液中，制得PtSnN2/N1-Al2O3催化剂，N1选自稀土金属La、Ce，N2选自碱金属Cs、K、Na。该专利的催化剂选择性较好，稳定性仍有待改进。
中国专利201510284556.2公开了一种铂系催化剂用于丙烷催化脱氢制丙烯反应，以Al2O3-Cr2O3作为复合载体，金属Pt为活性组分，金属Sn、La和Y为助剂，制得Pt-Sn-La-Y/Cr2O3·Al2O3催化剂，该催化剂反应4h后失活率为4.36％，但选择性较低。
中国专利CN201510287222.0公开了一种铂基丙烷脱氢催化剂，以Al2O3-Cr2O3为混合载体，金属Pt为活性组分，金属Sn、La和Ca为助剂，湿法浸渍制备催化剂，Pt的负载量为0.2-1.0wt％，Sn的负载量为0.4-1.5wt％，La的负载量为0.4-1.4wt％，Ca的负载量为0.2-1.0wt％。该催化剂反应4h后丙烷的转化率从48％降至40％左右。
尽管目前丙烷脱氢制丙烯催化剂在性能方面有一定程度的改进，但催化剂的稳定性仍有待提高。
发明内容
本发明的目的在于针对催化剂易积碳失活、稳定性差的不足，提供一种用于丙烷脱氢制备丙烯的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，采用自制的富含不饱和配位的氧化铝【ZL201110196192.4】为载体，通过浸渍法/沉积沉淀法/机械混合法等引入活性组分Pt和第一助剂Sn及第二助剂Ca，制备得到催化剂。与其他催化剂相比，该催化剂丙烯选择性高，积碳失活速率慢，稳定性高，具有良好的工业应用前景。尽管文献中有在铂系催化剂中添加Ca助剂的报道，其目的是引入Ca作为碱性组分修饰载体氧化铝的酸性；本发明的目的是以Ca为电子助剂，修饰活性组分Pt的几何和电子结构，促进Pt形成单分散状态，明显减缓积碳生成速率，提高催化剂稳定性。
本发明的技术方案：
一种抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂，丙烯催化剂表示为PtSnCa/Al2O3，其活性组分为Pt，SnO2为第一助剂，CaO为第二助剂，以专利号为ZL201110196192.4的专利中公开的Al2O3为载体；其中，活性组分Pt的质量百分含量为0.1-0.5％，第一助剂Sn的质量百分含量为0.5-0.9％，第二助剂Ca的重量百分含量为0.4-0.8％，其余为Al2O3。
一种抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，可以采用浸渍法、沉积沉淀法或机械混合法在Al2O3载体中引入活性组分Pt、第一助剂Sn和第二助剂Ca。
采用浸渍法制备催化剂的步骤如下：
1)将Pt、Sn、Ca的盐分别或者一起按比例溶解于醇溶剂和/或水溶剂中，得到溶液；
2)将上述溶液浸渍到Al2O3载体上，干燥、焙烧、H2还原得到催化剂。
其中所述Pt盐溶液浓度为0.025g/mL～0.05g/mL，Sn盐溶液浓度为0.035～0.06g/mL，Ca盐溶液浓度为0.04～0.08g/mL，焙烧气氛为20vol％O2/N2，氢还原气氛为20vol％H2/N2。
采用沉积沉淀法制备催化剂的步骤如下：
1)将一定质量的Al2O3分散于去离子水中，加入碳酸铵溶液调节pH为8-9；
2)将一定量的Pt盐、Sn盐、Ca盐溶液，按一定顺序依次加入上述溶液，并控制pH为8-9，进行沉积沉淀；
3)样品沉积沉淀完成后，过滤、干燥、焙烧、H2还原得到催化剂。
采用机械混合法制备催化剂的步骤如下：
1)将Pt、Sn盐溶液浸渍到Al2O3载体上，干燥，焙烧得到样品；
2)将步骤1样品和一定量的CaO采用研磨或球磨方式机械混合均匀，经H2还原后得到催化剂。
丙烷脱氢制丙烯反应在固定床反应器中进行，反应温度为590℃，反应压力小于0.2MPa，将反应气通入载有上述催化剂的反应器中，产物分析用GC7900气相色谱仪，在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性等，产物采用归一法计算。
本发明的有益效果：本发明提供的催化剂在具有很高的丙烯选择性的基础上，能够减少积碳速率，增强催化剂的稳定性，催化剂寿命经计算最长可达145h。未加Ca助剂，反应24小时后的PtSn/Al2O3催化剂为黑色(附图1)；引入Ca助剂，反应24小时后PtSnCa/Al2O3催化剂为灰色(附图2)，积碳量明显降低。附图3是是未加Ca和引入Ca后两种催化剂在空气气氛下的热失重曲线，可以看出引入Ca后催化剂积碳量明显减少。
该技术在减少积碳，提高催化剂的稳定性方面成效显著。
附图说明
图1是未加Ca助剂，反应后催化剂PtSn/Al2O3的光学照片。
图2是引入Ca助剂，反应后催化剂PtSnCa/Al2O3的光学照片。
图3是PtSn/Al2O3和PtSnCa/Al2O3两种催化剂在空气气氛下的热失重曲线。
具体实施方式
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
取400μL 0.05g/mL Ca(NO3)2乙醇溶液浸渍到1g Al2O3载体上，室温静置2h，50℃干燥过夜，所得样品于20％O2/N2气氛中、500℃焙烧4h；将13.27mg H2PtCl6·6H2O和14.94mgSnCl2·2H2O前驱物溶解到330μL乙醇溶液，将上述溶液等体积浸渍到1g Al2O3-CaO载体中，浸渍后样品室温静置2h，50℃烘箱干燥过夜，所得样品在20％O2/N2气氛中，500℃下焙烧4h，然后在20％H2/N2气氛、590℃还原2h，得到催化剂样品记为A，评价结果见表1。
实施例2
将24.60mg Ca(NO3)2和13.52mg SnCl2·2H2O溶于300μL水中并浸渍到1g Al2O3载体上，室温静置2h，50℃干燥过夜，所得样品于20％O2/N2气氛中、500℃焙烧4h；再将15.47mgH2PtCl6·6H2O前驱物溶解到330μL水中，将溶液等体积浸渍到1g Al2O3-CaO-SnO2载体中，浸渍后样品室温静置2h，50℃烘箱干燥过夜，所得样品在20％O2/N2气氛中，500℃下焙烧4h，然后在20％H2/N2气氛、600℃还原2h，得到催化剂样品记为B，评价结果见表1。
表1
实施例3
将32.80mg Ca(NO3)2溶于300μL水中并浸渍到1g Al2O3载体上，室温静置2h，50℃干燥过夜，所得样品于20％O2/N2气氛中、500℃焙烧4h；将14.94mg SnCl2·2H2O溶于300μL水中并浸渍到1g Al2O3-CaO载体上，室温静置2h，50℃烘箱干燥过夜，所得样品在20％O2/N2气氛中，500℃下焙烧4h；再将13.27mg H2PtCl6·6H2O前驱物溶解到330μL水中，将溶液等体积浸渍到 1g Al2O3-CaO-SnO2载体中，浸渍后样品室温静置2h，50℃烘箱干燥过夜，所得样品在20％O2/N2气氛中，500℃下焙烧4h，然后在20％H2/N2气氛、620℃还原2h，得到催化剂样品记为C，评价结果见表1。
表1实施例1至实施例3的催化性能
实施例4
将13.27mg H2PtCl6·6H2O和14.94mg SnCl2·2H2O前驱物溶解到330μL乙醇溶液，将上述溶液等体积浸渍到1g Al2O3载体中，浸渍后样品室温静置2h，50℃烘箱干燥过夜，所得样品在20％O2/N2气氛中，500℃下焙烧4h，将1mgCaO和142mg上述所得样品一起研磨5min，然后在20％H2/N2气氛、590℃还原2h，得到催化剂样品记为D，评价结果见表2。
表2
由表1、表2可见，采用本发明提供的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应，结果表明在高选择性的基础上，催化剂稳定性很好，24h后仍有较高活性，根据失活速率计算，催化剂寿命最长可达145h，较好地解决了催化剂稳定性差的问题。

Claims (5)

1.一种抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于，该丙烯催化剂表示为PtSnCa/Al2O3，其活性组分为Pt，SnO2为第一助剂，CaO为第二助剂，以专利号为ZL201110196192.4的专利中公开的Al2O3为载体；其中，活性组分Pt的质量百分含量为0.1-0.5％，第一助剂Sn的质量百分含量为0.5-0.9％，第二助剂Ca的重量百分含量为0.4-0.8％，其余为Al2O3。
2.一种权利要求1所述的抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法制备，步骤如下：
1)将Pt盐、Sn盐和Ca盐溶解于醇溶剂和/或水溶剂中，得到混合溶液；
2)将上述混合溶液浸渍到Al2O3载体上，干燥、焙烧、H2还原得到丙烯催化剂；
所述的Pt盐溶液浓度为0.025g/mL～0.05g/mL，Sn盐溶液浓度为0.035～0.06g/mL，Ca盐溶液浓度为0.04～0.08g/mL，焙烧气氛为20vol％O2/N2，氢还原气氛为20vol％H2/N2。
3.一种权利要求1所述的抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，采用沉积沉淀法制备，步骤如下：
1)将Al2O3分散于去离子水中，加入碳酸铵溶液调节pH为8-9；
2)将Pt盐、Sn盐和Ca盐溶液依次加入上述溶液，并控制pH为8-9，进行沉积沉淀；
3)样品沉积沉淀完成后，过滤、干燥、焙烧、H2还原得到丙烯催化剂。
4.一种权利要求1所述的抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，采用机械混合法制备，步骤如下：
1)将Pt盐和Sn盐溶液浸渍到Al2O3载体上，干燥，焙烧得到样品；
2)将步骤1)得到的样品和CaO采用研磨或球磨方式机械混合均匀，经H2还原后得到丙烯催化剂。
5.权利要求1所述的丙烯催化剂的应用，其特征在于，丙烷脱氢制丙烯反应在固定床反应器中进行，反应温度为590℃，反应压力小于0.2MPa，将反应气通入载有上述催化剂的反应器中。
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