CN107715862B - 一种抗积碳铬基丙烷脱氢制丙烯催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种抗积碳铬基丙烷脱氢制丙烯催化剂、制备方法及应用，属于化工催化技术领域。本发明采用ZL201110196192.4中富含不饱和配位的棒状氧化铝为载体，该Al2O3表面存在大量羟基不饱和配位Al3+，有助于锚定活性组分Cr2O3，使Cr2O3和Al2O3之间形成强的相互作用，阻止反应过程中Cr2O3的团聚，抑制副反应的发生，阻止丙烯进一步脱氢、聚合形成积碳，从而在促使催化剂维持高的丙烯选择性的同时提高催化剂的稳定性。因此，用该Al2O3做载体有助于提高催化剂的选择性和抗失活能力。与其他催化剂相比，该催化剂丙烯选择性高，积碳失活速率慢，稳定性高，机械强度也有很大提高，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗积碳铬基丙烷脱氢制丙烯催化剂、制备方法及应用，属于化工催化技术领域。
背景技术
丙烯作为化工行业的基础原料之一，可以用来生产高分子聚合物、烯烃氧化物等一系列下游化学品。由于近年来下游产品的快速增长，丙烯的需求量日益增加。目前，石油的催化裂化工艺和石脑油蒸汽裂解工艺是丙烯的主要来源，但随着石油资源的日益紧张，传统的丙烯生产技术已经难以满足快速增长的丙烯需求量，因此开发新的丙烯生产技术显得十分迫切。我国的液化石油气储量极大，开发由丙烷直接脱氢制丙烯技术，对于缓解丙烯供需矛盾、优化我国能源和化工产业结构等具有重要的战略意义。
目前，丙烷脱氢制丙烯技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表，但催化性能并不理想。Oleflex工艺使用铂基催化剂，该催化剂的丙烷转化率、选择性和稳定性都很好，但铂属于贵金属，导致催化剂造价很高。Catofin工艺使用铬基催化剂，丙烷转化率和选择性较好，且铬基催化剂价格便宜，有较强的抗中毒能力，但催化剂失活很快，催化剂需要频繁再生，导致该工艺能耗很大(再生周期15—30min)。因此，在保证活性、选择性的基础上，减少积碳，提高催化剂的稳定性成为丙烷脱氢制丙烯技术的重点。
中国专利201510679241.8公开了一种以含有改性剂的氧化铝为载体(改性剂为稀土金属组分中的一种或多种)，Cr2O3为活性组分，以硼和碱金属组分或者硼和碱土金属组分为助剂的丙烷脱氢制丙烯催化剂。将氧化铝载体浸渍到含有改性剂的前驱体的浸渍液中，然后进行干燥和焙烧，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体依次浸渍到含有活性组分的前驱体和含有助剂的前驱体浸渍液中，然后进行干燥和焙烧，得到催化剂。该专利的催化剂稳定性较好，但选择性仍有待改进。
中国专利201610371582.3公开了一种以磷酸盐处理氧化铝为载体，Cr2O3为活性组分，以碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属氧化物为助剂的催化剂用于丙烷催化脱氢制丙烯反应。碱式磷酸盐中的阳离子碱可减弱氧化铝中强酸的强度，抑制了积碳的形成。该催化剂选择性较低。
中国专利201610118045.8公开了一种以Cr2O3为主要活性组分，以碱金属、碱土金属、稀土金属Eu和Sm为助剂，磷为载体改性剂的催化剂用于丙烷催化脱氢制丙烯反应。该催化剂转化率和选择性较好，但稳定性仍有待改进。
发明内容
本发明的目的在于针对催化剂易积碳失活、稳定性差的不足，提供一种用于丙烷脱氢制备丙烯的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，采用自制的富含不饱和配位的棒状氧化铝【ZL201110196192.4】为载体，该Al2O3表面存在大量羟基不饱和配位Al3+(五配位)，有助于锚定活性组分Cr2O3，使Cr2O3和Al2O3之间形成强的相互作用，阻止反应过程中Cr2O3的团聚，抑制副反应的发生，阻止丙烯进一步脱氢、聚合形成积碳，从而在促使催化剂维持高的丙烯选择性的同时提高催化剂的稳定性。因此，用该Al2O3做载体有助于提高催化剂的选择性和抗失活能力。通过浸渍法引入活性组分Cr2O3和第一助剂K2O及第二助剂CaO，制备得到催化剂。与其他催化剂相比，该催化剂丙烯选择性高，积碳失活速率慢，稳定性高，机械强度也有很大提高，具有良好的工业应用前景。
本发明的技术方案：
一种抗积碳铬基丙烷脱氢制丙烯催化剂，丙烯催化剂表示为Cr-K-Ca/Al2O3，其活性组分为Cr2O3，K2O为第一助剂，CaO为第二助剂，以专利号为ZL201110196192.4的专利中公开的Al2O3为载体；其中，活性组分Cr2O3的质量百分含量为5-20％，优选17-19％，第一助剂K2O的质量百分含量为0.5-2.0％，优选1.5-1.7％，第二助剂CaO的质量百分含量为0.1-1.0％，优选0.1-0.3％，其余为Al2O3；该催化剂的活性较高，稳定性较好，机械强度高。
一种抗积碳铬基丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，可以采用浸渍法在Al2O3载体中引入活性组分Cr2O3、第一助剂K2O和第二助剂CaO。
采用浸渍法制备催化剂的步骤如下：
1)将Cr、K、Ca的盐分别或按比例溶解于水中，最终混合得到盐溶液；
2)将上述盐溶液浸渍到成型的Al2O3载体上，120℃干燥4h、在马弗炉中600℃焙烧5h；
3)将上述催化剂再次浸渍到Cr、K、Ca的盐溶液中，120℃干燥4h、在马弗炉中600℃焙烧5h、在600℃用20vol％H2/N2还原2h得到催化剂。
其中所述Cr盐溶液浓度为0.18g/mL～0.72g/mL，K盐溶液浓度为0.007～0.029g/mL，Ca盐溶液浓度为0.004～0.029g/mL，焙烧气氛为20vol％O2/N2，氢还原气氛为20vol％H2/N2。
丙烷脱氢制丙烯反应在固定床反应器中进行，反应温度为600℃，反应压力小于0.3MPa，将反应气通入载有上述催化剂的反应器中，丙烷体积空速4800h-1，产物分析用GC7900气相色谱仪，在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性等，产物采用归一法计算。
本发明的有益效果：本发明采用富含羟基不饱和配位Al3+(五配位)【ZL201110196192.4】棒状氧化铝为载体制备的催化剂在具有很高的丙烯选择性的基础上，能够减少积碳速率，增强催化剂的稳定性和机械强度，催化剂寿命大大提高。
该技术在减少积碳，提高催化剂的稳定性方面成效显著。
具体实施方式
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
用富含羟基不饱和配位Al3+(五配位)【ZL201110196192.4】棒状氧化铝作为载体，成型后用129.5gCr(NO3)3·9H2O；4.38gKNO3；0.74gCa(NO3)2配置200ml溶液，成型氧化铝在该溶液中浸渍50min；除去表面水分；120℃烘箱干燥4h；600℃马弗炉焙烧5h；催化剂在溶液中再次浸渍50min；除去表面水分；120℃烘箱干燥4h；600℃马弗炉焙烧5h；将催化剂(A1)在600℃用20vol％H2/N2还原2h，测试时只通入C3H8。18％Cr2O3-1.5％K2O-0.14％CaO/Al2O3,评价结果见表1。
实施例2
用富含羟基不饱和配位Al3+(五配位)【ZL201110196192.4】棒状氧化铝作为载体，成型后用81.4gCr(NO3)3·9H2O；2.75gKNO3；0.46gCa(NO3)2配置200ml溶液，成型氧化铝在该溶液中浸渍50min；除去表面水分；120℃烘箱干燥4h；600℃马弗炉焙烧5h；催化剂在溶液中再次浸渍50min；除去表面水分；120℃烘箱干燥4h；600℃马弗炉焙烧5h；将催化剂(A2)在600℃用20vol％H2/N2还原2h，测试时只通入C3H8。10％Cr2O3-1.5％K2O-0.14％CaO/Al2O3，评价结果见表1。
实施例3
用富含羟基不饱和配位Al3+(五配位)【ZL201110196192.4】棒状氧化铝作为载体，成型后用146.6gCr(NO3)3·9H2O；4.96gKNO3配置200ml溶液，成型氧化铝在该溶液中浸渍50min；除去表面水分；120℃烘箱干燥4h；600℃马弗炉焙烧5h；催化剂在溶液中再次浸渍50min；除去表面水分；120℃烘箱干燥4h；600℃马弗炉焙烧5h；将催化剂(A3)在600℃用20vol％H2/N2还原2h，测试时只通入C3H8。18％Cr2O3-1.5％K2O-0.14％CaO/Al2O3，评价结果见表1。
实施例4
用成型商业氧化铝作为载体，用137.3gCr(NO3)3·9H2O；4.64gKNO3；0.78gCa(NO3)2配置200ml溶液，成型商业氧化铝在该溶液中浸渍50min；除去表面水分；120℃烘箱干燥4h；600℃马弗炉焙烧5h；催化剂在溶液中再次浸渍50min；除去表面水分；120℃烘箱干燥4h；600℃马弗炉焙烧5h；将催化剂(A4)在600℃用20vol％H2/N2还原2h，测试时只通入C3H8。
18％Cr2O3-1.5％K2O-0.14％CaO/Al2O3，评价结果见表1。
实施例5
将商业催化剂(A5)在600℃用20vol％H2/N2还原2h，测试时只通入C3H8。评价结果见表1。
表1
由A4可知，采用商业氧化铝为载体时，反应过程中催化剂会快速失活；由A1和A4可知，在其他条件全部相同的情况下，与商业氧化铝相比，采用【ZL201110196192.4】棒状氧化铝为载体极大提高了催化剂的稳定性；由A1和A2可知，Cr2O3的负载量为18％时催化剂的活性更优；由A1和A3可知，加入CaO作为第二助剂，可以进一步提高催化剂的稳定性；由A1和A5可知，与商业催化剂相比，采用【ZL201110196192.4】棒状氧化铝为载体制备催化极大提高了Cr系催化剂的稳定性。
综上所述，本发明用富含羟基不饱和配位Al3+(五配位)【ZL201110196192.4】棒状氧化铝为载体，K2O为第一助剂，CaO为第二助剂制备出高活性，高选择性，高稳定性的Cr系催化剂。
Claims (2)
1.一种抗积碳铬基丙烷脱氢制丙烯催化剂，丙烯催化剂表示为Cr-K-Ca/Al2O3，其活性组分为Cr2O3，K2O为第一助剂，CaO为第二助剂，其特征在于，以专利号为ZL201110196192.4的专利中公开的Al2O3为载体；其中，活性组分Cr2O3的质量百分含量为5-20％，第一助剂K2O的质量百分含量为0.5-2.0％，第二助剂CaO的质量百分含量为0.1-1.0％，其余为Al2O3；
采用浸渍法制备催化剂的步骤如下：
1)将Cr、K、Ca的盐分别或按比例溶解于水中，最终混合得到盐溶液；所述的Cr盐的浓度为0.18g/mL～0.72g/mL，K盐的浓度为0.007～0.029g/mL，Ca盐的浓度为0.004～0.029g/mL；
2)将上述盐溶液浸渍到成型的Al2O3载体上，120℃干燥4h、在马弗炉中600℃焙烧5h，所述的焙烧气氛为20vol％O2/N2；
3)将上述催化剂再次浸渍到Cr、K、Ca的盐溶液中，120℃干燥4h、在马弗炉中600℃焙烧5h、在600℃用氢还原2h得到催化剂，所述的焙烧气氛为20vol％O2/N2，氢还原气氛为20vol％H2/N2。
2.一种权利要求1所述的抗积碳铬基丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于，活性组分Cr2O3的质量百分含量为17-19％，第一助剂K2O的质量百分含量为1.5-1.7％，第二助剂CaO的质量百分含量为0.1-0.3％，其余为Al2O3。
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