CN115155591B - 用于丙烷脱氢的Co基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于丙烷脱氢的Co基催化剂及其制备方法。所述Co基催化剂包括Al2O3载体及负载在所述Al2O3载体上的活性组分钴，所述Co/Al2O3催化剂还进一步包括柠檬酸、或柠檬酸和尿素作为助剂。本发明以不同的硝酸铝浓度调控来制备不同形貌的Al2O3。棒状Al2O3载体负载Co物种后表面趋向于形成CoAl2O4的尖晶石相作为丙烷脱氢的活性中心，提供了一种优化活性位的有效方法。在此基础上加入柠檬酸、尿素进行改性。本发明用于丙烷脱氢反应(PDH)中具有较高的反应活性，高的丙烯选择性，而且相比于未改性的Co/Al2O3催化剂，其脱氢稳定性更加突出，应用前景较好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种用于丙烷脱氢的Co基催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯作为重要的基础化工原料，广泛应用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等工业材料，已经成为生产大量化学品的主要原料。丙烯的主要来源是石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化(FCC)过程，作为副产物。目前这两种主要的生产丙烯的方法早已不足以满足石化行业的需求，所以亟需有新的丙烯生产工艺投入工业化应用。丙烷脱氢(PDH)技术是通过丙烷直接制取丙烯的工艺，产物简单，可以定向生产丙烯，被视为最有前途的丙烯生产方法之一，是全球丙烯的第三来源。随着页岩气革命的发展，丙烷的储量丰富、价格低廉，制取丙稀的原料成本较低。而且丙烷脱氢技术中丙烯的选择性较高，产物简单易分离，成为制取丙烯的理想技术。
目前工业中用于丙烷脱氢技术的催化剂主要是Pt基催化剂和Cr基催化剂。Pt基催化剂对于烷烃C-H键具有出色的活化能力，并且对C-C裂解的活性较低，具有出色的活性和选择性。但是由于Pt粒子很容易发生烧结现象，而且脱氢过程易积碳，丙烷转化的稳定性较差。Cr基催化剂作为Catofin工艺的催化剂，其特点是低温条件下具有高活性，但是极易发生副反应。而且Cr6+毒性较大，在催化剂的生产、使用和后处理时必须采取有效措施避免对人体及环境造成危害。
近年来，过渡金属氧化物凭借其优异的脱氢性能，低廉的价格，被研究者广泛用于丙烷脱氢反应中。使用钒、镍、锌和钼等过渡金属的氧化物被发现有良好的脱氢活性。其中，钴作为最常见的过渡金属之一，能够较好的活化C-H键并高选择性获得烯烃，也深受研究者关注。Co基催化剂有很好的催化活性，其脱氢的活性位点，包括Co组分的活性价态及其与载体的相互作用，仍然处于进一步研究中。对于Co基催化剂，负载方式、负载量等制备条件，往往导致催化性能有很大差异。其中，不同的Al2O3载体因其比表面积、酸度、晶面的不同，Co粒子负载在氧化铝上时，与载体的相互作用也会有相应的改变，导致其表面的脱氢活性位点也不同，其脱氢活性也会随之改变。中国专利CN106391073A公开了关于利用合成气制烯烃的钴基催化剂的制备方法以及应用，通过两种不同的制备方法：沉淀法和浸渍法，并将所得催化剂浸渍一定量碱金属助剂后，所得的碱金属促进钴基催化剂具有较高的烯烃选择性，较低的甲烷选择性，较高的转化率，该方法制备的催化剂稳定性不足，虽然产物选择性高但是催化剂易失活。中国专利CN111589449A公开了一种用于丙烷脱氢钴基催化剂、制备方法及用途。该催化剂以片状Al2O3作为载体，以金属Co为活性组分，采用一步水热合成法制备。该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯具有较高的脱氢活性和稳定性，而且制备催化剂的工艺简单，环境友好，具有很好的工业应用前景，该方法制备的催化剂虽然稳定性和催化活性高，但是在烯烃选择性上存在不足。中国专利CN111672529A公开了一种纳米碳负载钴氮碳催化材料及其制备方法和应用，并将其用于丙烷脱氢反应纳米碳与钴氮碳物种的复合是通过钴盐前驱体与邻二氮菲配体发生络合原位浸渍在纳米碳表面后再进行煅烧和酸洗的过程来完成。这种复合材料可以很大程度的解决纳米碳催化性能低和钴氮碳活性物种利用效率低、稳定性差的问题。将所述催化材料作为丙烷脱氢反应的催化剂，在无水无氧常压的条件下催化丙烷直接脱氢生成丙烯，催化剂的使用温度为400～600℃；该催化剂性能稳定，在直接脱氢反应中可以得到高的催化活性和高的丙烯选择性。但该方法工艺繁琐，不适合被用于工业化生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高活性、高稳定性的Co/Al2O3催化剂用于丙烷脱氢反应。
本发明所提供的Co/Al2O3催化剂，包括Al2O3载体及负载在所述Al2O3载体上的活性组分钴，
所述Co/Al2O3催化剂还进一步包括柠檬酸、或柠檬酸和尿素作为助剂；
所述含有柠檬酸的Co/Al2O3催化剂表示为：Co-CA/Al2O3；
所述含有柠檬酸和尿素的Co/Al2O3催化剂表示为：Co-CA-2Ur/Al2O3；
其中，所述Al2O3载体为纳米棒状γ-Al2O3(Al2O3-NR)或纳米片状γ-Al2O3(Al2O3-NS)。
本发明所提供的Co/Al2O3催化剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：
1)Al2O3载体的制备
将硝酸铝和尿素溶解于水中形成均匀溶液，水热反应，冷却后过滤，将所得沉淀物洗涤，干燥，在空气气氛中煅烧，得到Al2O3载体；
2)Co/Al2O3催化剂的制备
将Co前驱体溶液浸渍到步骤1)制得的Al2O3载体上，干燥，焙烧，得到Co/Al2O3催化剂；
上述方法步骤1)中，所述水热反应的温度为90-100℃，具体可为100℃，时间为45-50h，具体可为48h；
所述干燥为在100℃下干燥过夜，
所述煅烧为以0.8-1℃/min(具体可为1℃/min)的升温速率升至580-620℃(具体可为600℃)保温煅烧1.5-2.5h(具体可为2h)；
尿素与硝酸铝的物质的量比为(8-10)：1，具体可为9：1；
硝酸铝浓度为0.15-0.25mol/L(具体可为0.2mol/L)，制得的Al2O3载体为纳米棒状γ-Al2O3；硝酸铝浓度为0.08-0.1mol/L(具体可为0.09mol/L)，制得的Al2O3载体为纳米片状γ-Al2O3。
上述方法步骤2)中，所述Co前驱体具体可为六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)；
水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)与Al2O3质量的比值为(0.25-0.30)：1，具体可为0.246g：1g；
可将所述Co前驱体溶液与柠檬酸一同浸渍到Al2O3载体上；
其中，Co前驱体溶液中Co与柠檬酸的物质的量比为0.9-1.0：1，具体可为1：1；
进一步，可将Co前驱体溶液与柠檬酸、尿素一同浸渍到Al2O3载体上；
其中，Co前驱体溶液中Co与柠檬酸的物质的量比值为0.9-1.0：1；
尿素与Co前驱体溶液中Co的物质的量比值为1.5-2.0:1。
具体地，Co前驱体溶液中Co与柠檬酸、尿素的物质的量比为1：1：2.0；
所述干燥为60-80℃下干燥10-15h，具体可为70℃下干燥12h；
所述焙烧为以0.8-1℃/min的升温速率升至580-620℃保温煅烧1.5-2.5h，具体可为以1℃/min的升温速率升至600℃保温焙烧2h。
上述Co/Al2O3催化剂用于丙烷无氧脱氢制丙烯的反应中。
本发明所制备的Co/催化剂与之前所制备的Co/Al2O3-NS催化剂相比，其脱氢活性更高，表面的金属位点更趋向于形成活性中心CoAl2O4尖晶石，同时通过改性明显提高了其稳定性，表面积碳产生更少，不易失活。
本发明通过控制不同的反应物浓度，可控制备了两种不同形貌的Al2O3载体，然后通过等体积浸渍的方法，合成了两种Co/Al2O3催化剂，制备方法简单，活性较高。在此基础上通过柠檬酸改性获得的催化剂稳定性又进一步提升，得到的产物具有高活性、高稳定性，丙稀的选择性也较高，产物仅有少量的甲烷，催化剂表面的积碳量也有明显下降。
为进一步提升催化剂的稳定性和选择性，本发明进行了以下创新：首先对于Al2O3载体而言，本发明合成了富含五配位Al3+(Al3+ penta)的Al2O3纳米棒，并以此作为载体，相比于常规的不含有五配位Al3+(Al3+ penta)的Al2O3纳米片，负载在Al2O3纳米棒上的Co(Ⅱ)表现出更高的丙烷转化率和选择性，稳定性也有大幅的提升。为了降低Co基催化剂表面的积碳，浸渍是通过柠檬酸络合的方法，提高Co金属颗粒在载体表面的分散度，更有利于小粒径Co(Ⅱ)物种的生成，在脱氢反应中不容易烧结，提高催化剂的稳定性。另外为了消除柠檬酸的酸性对催化剂活性的影响，通过浸渍尿素中和柠檬酸的酸性，基本上可以消除酸性的影响，提高催化活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1、2制得的(a)Al2O3-NS扫描电镜图；(b)Co/Al2O3-NS扫描电镜图；(c)Al2O3-NR扫描电镜图；(d)Co/Al2O3-NR扫描电镜图。
图2为实施例3制得的(a)Co-CA/Al2O3扫描电镜图；(b)Co-CA-2Ur/Al2O3扫描电镜图。
图3为实施例2制得的Co/Al2O3催化剂的UV-Vis图。
图4为实施例2制得的Co/Al2O3催化剂的Raman图。
图5为实施例2制得的Co/Al2O3催化剂的27AlMASNMR图。
图6为实施例3制得的Co-CA/Al2O3和Co-CA-2Ur/Al2O3催化剂的XPS图。
图7为实施例2制得的Co/Al2O3催化剂的(a)丙烷转化率；(b)丙烯选择性。
图8为实施例3制得的Co-CA/Al2O3和Co-CA-2Ur/Al2O3催化剂的(a)丙烷转化率；(b)丙烯选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、载体Al2O3的制备
首先称取4.5g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解在60mL去离子水中，充分搅拌15min，然后加入6.48g尿素(CO(NH2)2)(硝酸铝和尿素的物质的量比为1：9)，再搅拌15min形成均匀溶液。将搅拌后的溶液转移到不锈钢高压釜中，然后在100℃晶化48小时。将冷却至室温后的悬浊液离心分离，然后多次加入纯水和乙醇抽滤、洗涤，最终得到的白色粉末放置于70℃烘箱中干燥10h。将干燥后的粉末在研钵中研磨至没有大的颗粒，然后以1℃/min的升温速率在空气中升至600℃并煅烧2h，获得棒状γ-Al2O3。
片状γ-Al2O3的合成方法与棒状Al2O3类似，称取2.03g硝酸铝溶解在60ml去离子水，并加入2.92g尿素充分搅拌。溶液之后的晶化、洗涤、干燥、煅烧等过程与棒状Al2O3完全相同。获得的白色粉末为片状γ-Al2O3。
实施例2、Co/Al2O3样品制备
分别称取干燥后的实施例1制备的棒状和片状Al2O3粉末1g，然后称取0.246g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在2.5mL去离子水中，然后通过浸渍法将该溶液逐滴滴加到Al2O3粉末上，边滴加边搅拌，之后在70℃下干燥12h、600℃焙烧2h，即得Co/Al2O3。
实施例3、Co-CA/Al2O3和Co-CA-2Ur/Al2O3样品制备
称取实施例1制备的棒状Al2O3粉末1g，然后称取0.246g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.178g柠檬酸溶解在2.5mL去离子水中(硝酸钴与柠檬酸的物质的量比为1：1)，通过与实施例2相同的浸渍法和焙烧温度合成Co-CA/Al2O3。
在浸渍液中同时加入0.082g尿素(硝酸钴、柠檬酸与尿素的物质的量比为1：1：2)，合成Co-CA-2Ur/Al2O3。
实施例4
采用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例3所制备的Co/Al2O3、Co-CA/Al2O3、Co-CA-2Ur/Al2O3的形貌。采用X射线衍射(XRD)分析催化剂的晶相组成。采用氢气程序升温还原(H2-TPR)分析催化剂的氧化还原性能。
图1为实施例1、2制备的Al2O3和Co/Al2O3的扫描电镜(SEM)图。其结果表明所制备的片状和棒状Al2O3具有很好的形貌，片状Al2O3的宽度约为200nm；棒状Al2O3尺寸为100nm左右。
图3为实施例2制备的Co/Al2O3的UV-Vis光谱。其结果表明，在Co/Al2O3-NR中，Co(Ⅱ)的主要形态是CoAl2O4，而在Co/Al2O3-NS中，Co(Ⅱ)的存在除了少量的CoAl2O4外，还包括大量的Co3O4物种。这也可以通过图4的Raman光谱得出。
图5为实施例1、2制备Al2O3和Co/Al2O3的27AlMASNMR谱。其结果表明，与Al2O3-NS相比，Al2O3-NR除了表面的四配位和六配位Al3+离子外，表面还存在会产生氧空位的五配位Al3 +离子。Co颗粒在浸渍后首先占据Al2O3表面的五配位Al3+位置，定向生成CoAl2O4相，阻止了Co3O4形成。
图2为实施例3制备的Co-CA/Al2O3、Co-CA-2Ur/Al2O3的扫描电镜(SEM)图。由图可以看出，浸渍柠檬酸后，Co-CA/Al2O3表面聚集性的Co氧化物颗粒消失，说明活性物种的分散度提高，但柠檬酸会与Al2O3表面反应，破坏Al2O3表面原本的结构。进一步浸渍尿素后，Co-CA-2Ur/Al2O3后表面仍无明显的块体直径，而且纳米棒与未负载的Al2O3并无明显区别，说明尿素的存在消除了柠檬酸的酸性对Al2O3酸性本身的影响。
图6为实施例3制备催化剂的XPS曲线。
Co-CA/Al2O3表面Co主要处于Co3+状态，Co在Al2O3表面的主要存在形式是Co3O4，导致积碳增加；而Co-CA-2Ur/Al2O3-NR表面Al2O3表面的五配位Al3+被很好地保护，Co主要以Co2+的形式存在，形成CoAl2O4的尖晶石，在脱氢过程中更稳定。
实施例5
对各催化剂的性能评价如下：
催化剂活性测试方法：催化实验发生在内径为8毫米的石英管反应器中进行，石英管中装有0.2g催化剂(使用粉末压片机制成40-60目颗粒)，上下用石英棉固定，上端加入约2g石英砂。反应前经历1h预处理(还原温度：600℃，还原气体为纯氢气，总流速为10ml/min，通过在反应末端添加皂泡流量计来确定流速)，然后进行反应，反应条件为580℃，常压，总流速为20ml/min(丙烷含量5wt％，剩余稀释气为N2)。使用气相色谱仪在线测试分析催化产物，使用计算机软件通过公式分析催化剂转化率和选择性。丙烷转换率X(C3H8)、丙烯选择性S(C3H6)分别通过如下公式计算得出。
活性测试结果如附图7、8所示。
对实施例2制备的Co/Al2O3催化剂进行了活性评价，结果如图7所示。Co/Al2O3-NR的转化率略高于Co/Al2O3-NS，稳定性也更好，表面产生的积碳也更少。在反应的前四个小时，丙烯在Co/Al2O3-NR催化剂中的选择性为97％左右，较Co/Al2O3-NS更高。主要副产物为甲烷、乙烷和乙烯，甲烷含量较高。说明Co/Al2O3-NS表面的Co3O4会导致催化剂表面严重积碳，导致催化剂快速失活。而Co/Al2O3-NR中载体Al2O3-NR会定向锚定Co物种，生成CoAl2O4尖晶石，很好地提高了Co基催化剂的抗积碳能力。
同样的，对实施例3制备的催化剂进行了活性测试，结果如图8。Co-CA/Al2O3稳定性较Co/Al2O3有了明显的提升，但是由于柠檬酸的酸性会影响Al2O3表面的配位环境，使Co-CA/Al2O3表面更趋向于形成Co3O4，丙烷转化率下降。Co-CA-2Ur/Al2O3的丙烷转化率有了明显的上升，由27.9％上升到38.3％，且在9h的反应中，整体稳定性与Co-CA/Al2O3的差距不大，说明加入尿素后对柠檬酸本身的络合作用没有影响，但可以有效地中和柠檬酸中的酸性，避免Al2O3表面五配位Al3+与H+反应，使Co物种更趋向于形成CoAl2O4。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。
Claims (7)
1.一种用于丙烷无氧脱氢制丙烯的Co/Al2O3催化剂，包括Al2O3载体及负载在所述Al2O3载体上的活性组分钴；
其中，所述Al2O3载体为纳米棒状γ-Al2O3；
所述Co/Al2O3催化剂还包括柠檬酸和尿素；
将Co前驱体溶液与柠檬酸、尿素一同浸渍到Al2O3载体上，干燥，焙烧，得到Co/Al2O3催化剂。
2. 制备权利要求1所述的Co/Al2O3催化剂的方法，包括如下步骤：
1）Al2O3载体的制备
将硝酸铝和尿素溶解于水中形成均匀溶液，水热反应，冷却后过滤，将所得沉淀物洗涤，干燥，在空气气氛中煅烧，得到Al2O3载体；
其中尿素与硝酸铝的物质的量比为（8-10）：1；
硝酸铝浓度为0.15-0.25 mol/L，制得的Al2O3载体为纳米棒状γ-Al2O3；
2）Co/Al2O3催化剂的制备
将Co前驱体溶液与柠檬酸、尿素一同浸渍到步骤1）制得的Al2O3载体上，干燥，焙烧，得到Co/Al2O3催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述水热反应的温度为90-100℃，时间为45-50h；
所述干燥为在100℃下干燥过夜，
所述煅烧为以0.8-1℃/min的升温速率升至580-620℃保温煅烧1.5-2.5 h。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述Co前驱体为六水合硝酸钴；
六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）与Al2O3质量的比值为（0.25-0.30）：1。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：Co前驱体溶液中Co与柠檬酸的物质的量比值为0.9-1.0：1；
尿素与Co前驱体溶液中Co的物质的量比值为1.5-2.0:1。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述干燥为60-80℃下干燥10-15h；
所述焙烧为以0.8-1℃/min的升温速率升至580-620℃保温煅烧1.5-2.5 h。
7.权利要求1所述的Co/Al2O3催化剂在丙烷无氧脱氢制丙烯的反应中的应用。
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| Title |
|---|
| Co/Al2O3催化剂上丙烷催化脱氢制丙烯的研究;李修仪;中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》(第7期);第2.2.5节,第5.4节 * |
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| CN115155591A (zh) | 2022-10-11 |
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