KR20190123155A - 알루미나 담체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알루미나 담체를 제공하는 단계 및 알루미나 담체를 활성 금속의 담지 이전에 2 종류의 산의 혼합 수용액으로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법, 탈수소 촉매의 제조방법 및 탈수소화 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 기공 크기 증가에 따른 물질 확산 속도 증가로 공정 효율이 상승하고, 선택도 증가에 의해 공정 원단위가 향상되며, 다양한 조건에서 운전이 가능하여 생산량을 증대시킬 수 있다.
Description
본 발명은 알루미나 담체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄화수소 기체의 탈수소반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성 안정성을 향상시킨 촉매 담지용 알루미나 담체에 관한 것이다.
알켄(올레핀 탄화수소)을 제조하기 위한 알칸의 촉매 탈수소화는 석유 정제 산업에서 중요하고도 잘 알려진 탄화수소 변환 공정이다. 이는 알켄이 일반적으로 보다 고가의 다른 탄화수소 변환 생성물의 제조에 있어서 중간 생성물로서 유용하기 때문이다. 예컨대, 프로필렌은 폴리머와 프로필렌 글리콜의 제조에 사용될 수 있고, 부틸렌은 고옥탄가 모터 연료에 사용될 수 있으며, 이소부틸렌은 메틸-t-부틸 에테르, 가솔린 첨가제를 제조하는 데 사용될 수 있다.
한편, 파라핀계 탄화수소의 탈수소화 반응에 있어서 반응기구를 살펴보면, 반응이 고온으로 진행됨에 따라 탈수소화 반응 외에 열분해 및 코크 생성 반응 등의 부반응이 수반되어 촉매활성과 선택도를 저하시키게 된다. 특히 활성금속이 담체 내부로 깊이 들어가 있는 촉매의 경우 전체적인 분산도는 좋아져, 반응물이 물질전달 및 확산에 의해서 담체 내부로 들어갔을 때에도 금속 활성점과 접촉하게 되므로, 전체 활성은 좋아지나, 반응물 또는 생성물이 촉매에 과도한 시간 동안 체류하게 되므로 인해 생성물이 촉매 내부에서 흡착, 생성물끼리의 재반응, 이성질체 및 코크 생성 등의 바람직하지 못한 부반응이 발생하고 촉매 수명 저하의 원인이 된다. 따라서 이러한 탈수소화 반응에서의 부반응을 억제하고, 생성 올레핀 선택도를 높이기 위해서 담체 내에서의 활성금속의 분포에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 촉매 담체 외곽에 활성금속을 배치하여 물질전달 영향을 최소화하고, 반응물 및 촉매와의 접촉시간을 최소화하면서 선택도를 높이고 활성을 극대화시키는 방법이 제안되었다. 예를 들면, 미국특허 제4,077,912호 및 미국특허 제4,255,253호에서는 담체 상에 촉매 금속산화물을 코팅하여 촉매를 제조하여 담체 외부에 함침이 가능하다는 점을 개시하였고, 미국특허 제6,177,381호에서는 활성금속을 담체에 담지할 때 담체 내부로 금속이 확산되는 것을 방지하기 위하여 알파 알루미나 및 코디어라이트를 내부 코어로 사용하는 한편, 감마 알루미나 및 활성금속을 혼합하여 슬러리로 만든 후 외층을 제조하여 촉매의 탈수소화 및 선택도를 향상시켰다. 미국 특허 제4,672,146호는 반응을 효율적으로 증가시키기 위해 탈수소 반응에 효과적인 알루미나 담체의 구조 물성을 변화시켜 탈수소 성능을 개선하는 기술을 제안하였다.
그러나 종래의 방법에 의한 촉매 자체의 활성은 개선되었으나, 실제 상업적 적용 공정에서 운전 조건에서의 일어날 수 있는 반응물 및 생성물의 확산 저항을 줄이는 데에는 한계가 있었다. 특히, 탈수소화되어 반응기를 거쳐 생성되는 올레핀 수율이 증가하여 올레핀의 조성이 화학적 이론평형 조성에 근접하여 역반응도 증가하거나, 활성성분 혹은 활성점의 전환 성능은 매우 높아서 촉매 활성에 의해 전체적인 탈수소 성능이 조절되기보다는 상대적으로 이를 지지하는 담체 특성에 의해 탈수소 성능이 제한될 수 있다. 즉, 활성점을 분포시키는 담체를 통한 반응물 혹은 반응 생성물의 물질 전달이 제한되기 쉬워 총괄적인 성능 저하가 일어난다. 이럴 경우에는 주로 사용하는 촉매 입자 크기를 줄이면 성능을 개선시킬 수 있으나, 반응물 흐름 속도의 변화와 촉매 충진 소요량의 증대, 압력손실 등의 여러 문제로 실제로는 반응 성능의 개선이 용이하지 않다.
한편, 탈수소화 반응에서 코킹이 심한 경우, 촉매의 활성점을 차단하여 활성을 저하시키기도 하지만 활성점까지의 전달 통로인 담체의 기공을 막아서 미세하게 연결된 미세 기공 속에 있는 활성점을 차단하기도 한다. 또한, 불활성화된 촉매의 재생 과정에서 치밀한 미세 기공구조를 적용한 경우, 산소의 침투가 용이하지 않아 탄소성분의 연소 제거가 효과적으로 이루어지지 않거나, 탄소침적물의 연소열에 의한 표면 구조의 변화, 예를 들면 표면적의 수축, 담체 성분의 소결에 의한 기공 막힘도 발생하여 촉매 활성 저하를 심화시키는 문제가 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 고온, 낮은 수소/탄화수소 비율, 스팀의 첨가 등 혼합 분위기의 가혹한 조건에서 전환 활성을 높이고, 장시간의 반응 혹은 연속사용을 위한 재생에서도 사용안정성을 갖는 알루미나 담체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 증가된 촉매 장기 운전 성능, 낮은-코크 발생 및 우수한 공정 수율을 가능케 하는 탈수소화 반응에 적합한 탈수소 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전환율, 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있는 탈수소화 방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
알루미나 담체를 제공하는 단계 및 알루미나 담체를 활성 금속의 담지 이전에 2 종류의 산의 혼합 수용액으로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 2종류의 산으로는 강산과 강산의 조합, 강산과 약산의 조합 또는 약산과 약산의 조합을 사용할 수 있다.
상기 알루미나 담체는 θ-알루미나, γ-알루미나, α-알루미나, η-알루미나, δ-알루미나, 및 κ-알루미나로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 혼합 산에 의한 산처리 단계에서 사용되는 혼합 산 수용액의 양은 0.001 중량% 내지 10 중량% 정도의 양으로 사용할 수 있다.
상기 강산으로는 황산, 염산, 질산 또는 불산을 사용할 수 있고, 약산으로는 인산, 아세트산, 발레르산, 포름산, 또는 벤조산을 사용할 수 있다.
산 처리 단계에서 사용되는 혼합 산 수용액에서 강산과 약산의 몰 농도비는 1 : 1 - 10 :1이다.
상기 알루미나 담체는 평균 기공크기가 5∼100 nm인 메조 기공과 평균 기공크기가 0.1∼20 ㎛인 매크로 기공을 모두 갖는 이원 기공 크기 분포를 갖는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 산 처리 이후에 θ-결정상이 90% 이상이 되도록 500℃ 내지 1200℃에서 1시간 내지 5시간 동안 소성하는 단계를 추가로 실시할 수 있다. 이러한 소성 단계는 500 내지 700℃에서의 저온 소성과 700℃ 내지 1200℃에서의 고온 소성의 2 단계로 진행할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 방법에 의해서 제조된 알루미나 담체에 백금족 활성 금속, 보조 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은, 탄화수소를 본 발명의 탈수소 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 탈수소화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 알루미나 담체를 산 처리에 의해 기공 특성을 조절하여 물질 전달에 의해 활성 저하, 코킹에 의한 기공 막힘, 활성 성분 사이의 소결 등의 탈수소화 반응 조건과 관련한 문제를 해결하고, 반응 후 촉매의 재생도 용이하게 하고 안정적인 촉매 사용이 가능토록 할 수 있다.
본 발명에 의해서 산 처리에 의해 기공특성을 조절하면 다양한 조건에서 탈수소 공정의 운전이 가능하여 생산량을 증대시킬 수 있고, 기공 크기 증가에 따른 물질 확산 속도 증가로 공정 효율을 상승시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 선택도 증가에 의해 공정 원단위를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 담체를 포함하는 탈수소 촉매는 높은 탄화수소 전환율 및 선택도와 성능 안정성 그리고 개선된 코킹에 대한 저항성과 코크 제거 용이성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 경우에, ‘포함하는’ 또는 ‘포함한다’는 용어는 다른 요소의 존재를 배제하는 것이 아니라는 것에 유의해야 한다. 마찬가지로, 특정 단계들을 포함하는 방법에 대한 기술에서도 특정 단계를‘포함한다’고 기재할 경우에 다른 단계의 포함을 배제하는 것은 아니라는 것이 또한 이해되어야 한다.
본 발명의 방법에서는 알루미나 담체를 준비하고, 준비된 알루미나 담체를 활성 금속의 담지 이전에 2 종류의 산의 혼합 수용액으로 처리한다.
상기 2종류의 산으로는 강산과 강산의 조합, 강산과 약산의 조합 또는 약산과 약산의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명에서 알루미나 담체는 구형 입자로서 널리 공지된 오일-적하법에 의해 연속적으로 제조될 수 있고, 이 방법은 본 기술분야에 알려진 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 구형 알루미나 촉매 담체는 염산과 알루미늄 금속을 반응시킴으로써 지글러 알루미나 또는 알루미나 하이드로졸로 알루미나 슬러리를 형성하고, 수득된 하이드로졸 또는 슬러리와 적합한 겔화제를 조합하여, 수득된 혼합물을 고온을 유지하는 오일 중탕기 내로 적하하는 방법으로 제조할 수 있다. 혼합물의 액적이 겔화된 구를 형성하게 되면, 회수하여 담체의 물리적 특성을 더 향상시키기 위해 산처리를 실시한다.
본 발명에서 알루미나 담체는 θ-알루미나, γ-알루미나, α-알루미나, η-알루미나, δ-알루미나, 및 κ-알루미나로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 산처리 단계에서 사용되는 산 혼합 수용액의 양은 0.001 중량% 내지 10 중량%이다. 산 혼합 수용액의 양이 0.001 중량% 미만이면 알루미나 담체의 기공의 깍이는 정도가 미미하여 물질 혹산 속도 증가의 효과가 없고, 10 중량%를 초과하면 기공이 너무 많이 깍여 강도가 약해져 공정 촉매로는 사용하기 어려운 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서는 혼합 산 처리 시 강산과 강산의 조합, 약산과 약산의 조합 또는 강산과 약산의 조합으로 사용할 수 있다. 사용가능한 강산의 예로는 황산, 염산, 질산 또는 불산을 사용할 수 있고, 약산으로는 인산, 아세트산, 발레르산, 포름산, 또는 벤조산을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
강산과 약산을 혼합해서 사용하는 경우에, 강산과 약산의 몰 농도 비는 1 : 1 - 10 :1인 것이 좋다. 강산과 약산의 몰비가 1:1 미만이면 기공의 깍이는 정도가 미미하여 물질전달의 효과가 부족할 수 있고, 10:1을 초과하면 기공이 너무 많이 깍여서 강도가 약해지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 알루미나 담체는 평균 기공크기가 5∼100 nm인 메조 기공과 평균 기공크기가 0.1∼20 ㎛인 매크로 기공을 모두 포함하는 이원 기공 크기 분포를 가질 수 있다. 이러한 이중 기공 크기 분포 특성으로 인해서 본 발명의 촉매는 반응 시에 탈수소 반응에서 개선된 활성과 재생 용이성을 보여 준다. 담체의 기공의 크기가 5 ㎚ 미만이면 물질전달 속도가 떨어지고, 담체의 기공이 20 ㎛를 초과하면 담체의 강도가 떨어지게 된다. 즉, 기공의 크기가 10 ㎚ 이하에서는 누슨 확산, 10~1000 ㎚에서는 전이확산(transition diffusion), 1000 ㎚ 이상에서는 체적확산 (bulk diffusion)을 갖기 때문에 1 ㎛ 이상의 매크로 기공을 갖는 것은 10 ㎚의 기공에 비해 20배 이상의 물질전달 속도를 갖는다.
상기 알루미나 담체는 비표면적이 55~140 ㎡/g이다. 담체의 비표면적이 55 ㎡/g 미만이면 금속 활성 성분의 분산도가 낮아지고, 140 ㎡/g을 초과하면 알루미나의 감마 결정성이 높게 유지되어 부반응성이 증대될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 알루미나 담체는 20~50N의 강도를 갖는 것이 바람직하며, 강도를 높여 재생이나 촉매의 순환에도 부스러짐이 적은 강성을 갖도록 한다. 만일 촉매의 강도가 20N 미만이면 쉽게 깨어져 연속식 반응시스템에 적용하기 어렵게 되고, 재생 공정 중에 열적 깨짐 현상이 발생할 수 있다. 또한, 탈수소화 공정에서 촉매를 순환시키며 운전하는 조건에서는 이송 중에 마찰이나 충격이 가해지게 된데, 충격에 약한 촉매를 사용하는 경우, 생성물의 흐름을 방해하고 반응기 내의 압력을 상승시켜 촉매의 전환율을 낮추기 때문에 높은 강도를 갖는 것이 공정 운전상에 커다란 이점을 주게 된다.
본 발명의 방법에서는 혼합 산 처리 이후에 θ-결정상이 90% 이상이 되도록 500℃ 내지 1200℃에서 1시간 내지 5간 동안 소성할 수 있다. 본 발명에서 산처리 이후에 고온 소성을 거치게 되면 메조 기공과 매크로 기공의 확대로 인한 촉매 강도 저하를 방지할 수 있다. 이때 소성 온도가 500℃ 미만이거나 소성 시간이 1시간 미만인 경우에는 결정성이 제대로 부여되지 아니하여 강도 증진 효과가 부족하게 되면, 이와 반대로 소성 온도가 1200℃를 초과하거나 열처리 시간이 5 시간을 초과하는 경우에는 알루미나 담체의 결정상이 변질하여, 담체로서 적합하게 사용되지 못할 염려가 있다.
고온 소성은 500 내지 700℃에서의 저온 소성과 700℃ 내지 1200℃에서의 고온 소성의 2 단계로 진행할 수도 있다. 저온소성에서는 감마 알루미나가 세타 알루미나로 전이는 되지 않지만 산처리와 동시에 금속의 담지가 진행되는 경우에 공정 작업상의 문제로 저온 소성을 거치는 것이 좋다.
본 발명에 의해서 제조되는 알루미나 담체는 90% 이상의 θ-결정상을 갖는다. 본 발명에서는 다른 결정형을 갖는 알루미나를 500∼1200℃의 고온에서 소성 변성시켜 표면적은 작지만 미세기공이 확대된 θ형 결정구조 알루미나로 만든다. 촉매 표면적의 감소는 미세하게 분산된 활성성분들끼리의 소결 및 응결을 유발하여 촉매 활성을 떨어뜨리는데, 이런 문제는 θ-알루미나를 사용하여 효과적으로 줄일 수 있다. γ-알루미나의 사용은 알루미나 자체의 산점으로 인한 부반응성이 크고, 반응중 알루미나 결정성이 변화하고 비표면적이 감소하는 구조적 특성 변화를 야기하며, α-알루미나는 낮은 비표면적으로 인해 활성 금속의 분산도를 낮추고 전체적인 활성 금속의 활성면적을 감소시켜 낮은 촉매활성을 나타내므로, 상기 알루미나 담체는 θ-결정상이 90% 이상인 것이 좋다.
본 발명의 다른 양상은 본 발명의 방법에 의해서 제조된 알루미나 담체에 백금족 활성 금속, 보조 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함침시키는 단계를 포함하는 탈수소 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
알루미나 담체는 활성 금속의 담지 이전에 2 종류의 산의 혼합 수용액으로 처리한다. 알루미나 담체는 이원 기공 특성을 갖는 담체를 사용할 수 있다. 상기 이원 기공 특성을 갖는 담체는 평균 기공크기가 5∼100 nm인 메조 기공과 평균 기공크기가 0.1∼20 ㎛인 매크로 기공을 모두 포함하는 담체일 수 있다.
이어서 상기 알루미나 담체에 보조금속과 활성 금속을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 촉매를 제조한다. 먼저, 보조금속 전구체를 용매에 용해시켜 보조금속 전구체 용액을 제조하고, 보조금속 전구체 용액을 알루미나 담체에 함침하여 보조금속 /알루미나를 수득한다. 이어서 활성금속 전구체를 용매에 용해시켜 활성금속 전구체 용액을 제조하고, 활성금속 전구체 용액을 보조금속/알루미나에 함침하여, 활성금속-보조금속/알루미나 촉매를 수득한다.
상기 용매는 각각 물 또는 알코올 중에서 선택될 수 있으며, 물이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
각 단계에서 사용되는 금속의 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 금속 클로라이드, 나이트레이트, 브로마이드, 옥사이드, 하이드록사이드 또는 아세테이트 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 탈수소 촉매의 주요 금속은 백금족 금속이다. 백금족 성분은 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴 또는 이의 혼합물과 같은 귀금속 성분을 포함할 수 있다. 백금족 금속은 탈수소 촉매 내에 산화물, 황화물, 할로겐화물, 산할로겐화물 등과 같은 화합물로서 복합체의 다른 성분 중 하나 이상과 화학적 조합으로 또는 금속 원소로서 존재할 수 있다. 백금 성분은 원소를 기준으로 계산하여 탈수소 촉매의 0.3 내지 0.8 wt%를 포함한다. 본 발명의 촉매는 총 중량에 대해 백금 0.3~0.8 중량%를 포함한다. 백금 성분의 함량이 0.3 중량% 미만이 되면, 탈수소 반응의 반응활성이 저하될 수 있고, 0.8 중량%를 초과하는 경우에는 백금에 의한 탄화수소의 크래킹 반응에 의해 프로필렌의 선택도가 저하될 수 있다.
보조금속으로는 주석, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 구리, 아연, 안티몬, 비스무트 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고, 특히 주석이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 선택적으로 칼슘, 칼륨, 마그네슘, 리튬, 스트론튬, 바륨, 라듐 및 베릴륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 탈수소 촉매는 0.55~0.9 g/cc의 체적밀도를 갖는 것이 바람직하며, 촉매의 체적밀도는 공정내 투입되는 촉매의 충진량을 결정짓게 되어 공정 내에 투입된 촉매의 총 활성밀도를 결정짓는 인자이다.
본 발명에 따른 촉매는 촉매 총 중량에 대해 0.1~3.0 중량%의 할로겐 성분을 추가로 포함할 수 있다. 할로겐 성분으로는 염소, 인 및 불소로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 사용하며, 특히 염소가 바람직하다. 할로겐의 함량이 0.1 중량% 미만이면 촉매상에 코크의 생성속도가 급격히 높아지고 촉매의 코크 재생성이 낮아지며 촉매 재생 시 백금의 분산도가 낮아지고, 할로겐의 함량이 3.0 중량%를 초과하면 할로겐에 의한 귀금속의 피독현상으로 촉매의 활성이 낮아지게 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 방법에 의해서 제조된 탈수소 촉매를 탄화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 탈수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 에탄, 프로판, 노말 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄과 같은 선형 탄화수소의 탈수소화에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 프로판의 탈수소화 공정을 통해 프로필렌을 제조하는 공정으로 사용될 수 있으나, 반드시 이러한 공정으로 제한되는 것은 아니다.
탈수소화는 대기압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 탄화수소/수소 부피비는 바람직하게는 탈수소화 속도를 최적화하기 위해 0.1 내지 1.0의 범위이다. 비활성화 비율에 비례하여, 다른 부피 비율이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 탄화수소의 탈수소화 방법은, 반응 조건을 가혹하게 할 경우에도 촉매의 성능 감소가 적으며, 비활성화가 심해진 경우에도 장기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보인다. 본 발명의 방법에 의해서 제조된 알루미나 담체를 포함하는 탈수소 촉매를 이용하여 고온에서 프로판을 탈수소화 반응시킬 경우 프로판 전환율, 생성물 중의 프로필렌 선택도, 및 프로필렌 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 탈수소 촉매는 어떤 탄화수소 종의 수소화 및 탈수소화에도 적합하다. 어떤 비제한적인 예들은 불포화 탄화수소를 덜 포화되거나 또는 완전히 포화된 탄화수소로 전환시키기 위한 것과 같은 수소화 반응; 및 에탄의 에틸렌으로의 전환, 프로판의 프로필렌으로의 전환, 이소부탄의 이소부틸렌으로의 전환 또는 에틸벤젠의 스티렌으로의 전환과 같은 탈수소 반응을 포함한다. 반응물질 탄화수소는 순수한 형태로 제공되거나, 질소 또는 수소와 같은 희석제로 처리되거나, 공기 또는 산소와 조합하거나, 당업계에 알려진 어떤 방법에도 의할 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 구현예를 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1
독일의 사솔(Sasol)사에서 구입한 알루미나 (15g)를 염산(0.5g), 질산(0.05g) 및 증류수 (32g)가 혼합된 수용액에 상온에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반하였다. 그 후 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였다. 완전한 건조를 위하여 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 700℃ 가열로에서 3시간 동안 열처리하여 산처리된 알루미나 담체를 수득하였다. X-ray 분석법을 이용하여 산 처리된 알루미나의 결정성을 측정하였으며, 90% 이상의 세타 결정성을 가지고 있었다.
산처리가 된 알루미나 담체를 사용하여 상온/승온 흡착 담지법으로 촉매를 제조하였다. 주석 염화물(SnCl2) 0.07 g을 증류수 24 g에 넣어 녹인 후, 알루미나 담체 20 g을 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였다. 완전한 건조를 위하여 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 700℃ 가열로에서 3시간동안 열처리하였다. 이후, 주석이 담지된 알루미나 15 g을 염화 백금산(H2PtCl66H2O, Aldrich) 0.33 g, 염산 0.21 g, 질산 0.05 g이 녹아 있는 증류수 18.05 g에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였고, 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 600℃ 가열로에서 3시간 동안 열처리하였다. 이후, 주석과 백금이 담지된 알루미나 10g을 질산 칼륨(Sigma-Aldrich) 0.1933g, 염산 0.16g이 녹아있는 증류수 12.1 g에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5 시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였고, 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 600℃ 가열로에서 3시간 동안 열처리하여 탈수소 촉매를 제조하였다.
[촉매 성능 평가 방법]
촉매의 성능 평가를 위해 650℃에서 4시간 동안 수소로 환원한 후, 수소 및 프로판의 혼합기체를 유입시켜 탈수소반응 실험을 실시하였다. 반응조건은 프로판의 액체공간속도는 5hr-1, 수소와 프로판의 혼합물비는 1이며, 반응압력은 1.5 기압, 반응온도는 630℃ 등온으로 유지하였다. 반응 전후의 기체 조성은 반응장치에 연결된 기체분석기에 의해 분석되어 프로판 전환율과 프로필렌 선택도를 구하고, 반응시간 20시간 경과후의 전환율과 수율을 측정하였다.
실시예
2~5
알루미나 담체 제조 시 하기 표 1에 기재된 바와 같은 다양한 종류의 혼합한산을 이용하여 산처리를 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 알루미나 담체 및 촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매의 성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예
1
알루미나 담체 제조시 산에 의한 개질 과정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 담체 및 촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매의 성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예
2~5
알루미나 담체 제조 시 하기 표 1에 기재된 바와 같은 다양한 종류의 한 가지 종류의 산만을 이용하여 산처리를 행한 것을 제외하고는, 알루미나 담체 및 촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매의 성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||||
| 단위 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 황산 | vol% | 5% | 5% | - | 60% | 14% | |||||
| 염산 | vol% | 2% | 10% | 5% | - | 8% | |||||
| 질산 | vol% | 0.2% | 5% | 1% | 1% | - | 12% | ||||
| 불산 | vol% | 1% | - | ||||||||
| 비표면적 | ㎥/g | 88.9 | 83.8 | 85.4 | 83.3 | 81.3 | 86.9 | 91.1 | 83.8 | 85.4 | 87.8 |
| 기공크기 | Nm | 16.1 | 18.6 | 17.2 | 17.5 | 17.8 | 14.4 | 18.2 | 18.6 | 15.2 | 16.7 |
| 강도 | N | 33 | 21.5 | 30 | 30 | 28 | 31 | 19.7 | 24.5 | 24.7 | 22 |
| 전환율 | % | 37.9 | 36.9 | 36.8 | 35.7 | 36.8 | 34.9 | 35.2 | 34.9 | 35.8 | 35.4 |
| 선택도 | % | 95.4 | 96.1 | 95.1 | 97.3 | 95.9 | 95.1 | 95.3 | 96.1 | 93.1 | 95.4 |
| 수율 | 36.2 | 35.5 | 35.0 | 34.7 | 35.3 | 33.2 | 33.5 | 33.5 | 33.4 | 33.7 | |
상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 의하여 얻어진 알루미나 담체는 산처리에 의해 담체 자체의 기공보다 큰 기공을 갖도록 기공 특성을 조절할 수 있어, 반응물인 파라핀과 생성물인 프로필렌의 입자 내에서의 물질 흐름을 원활하게 한다. 따라서 이러한 담체를 사용하여 제조된 탈수소 촉매는 프로판 산화 탈수소 반응에서 프로판 전환율, 생성물 중의 프로필렌 선택도, 및 프로필렌 수율을 높게 나타내어 매우 높은 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이러한 설명은 단지 예시를 위한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능하다는 것을 이해할 것이며, 이러한 수정 및 변경 등은 이하의 특허청구범위에 의해서 정해지는 본 발명의 보호범위에 속하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
Claims (18)
- 알루미나 담체를 제공하는 단계 및 알루미나 담체를 활성 금속의 담지 이전에 2 종류의 산의 혼합 수용액으로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2종류의 산은 강산과 강산의 조합, 강산과 약산의 조합 또는 약산과 약산의 조합인 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미나 담체는 θ-알루미나, γ-알루미나, α-알루미나, η-알루미나, δ-알루미나, 및 κ-알루미나로 구성되는 그룹에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산처리 단계에서 사용되는 산 수용액의 양은 0.001 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 강산으로는 황산, 염산, 질산 또는 불산을 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 약산으로는 인산, 아세트산, 발레르산, 포름산, 또는 벤조산을 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 강산과 약산을 함께 사용하는 경우에는, 강산과 약산의 몰 농도 비는 1 : 1 - 10 :1인 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미나 담체는 평균 기공크기가 5∼100 nm인 메조 기공과 평균 기공크기가 0.1∼20 ㎛인 매크로 기공을 모두 포함하는 담체임을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법이 산 처리 이후에 θ-결정상이 90% 이상이 되도록 500℃ 내지 1200℃에서 1시간 내지 12시간 동안 소성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 소성 단계가 500 내지 700℃에서의 저온 소성과 700℃ 내지 1200℃에서의 고온 소성의 2 단계로 진행되는 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 방법에 의해서 제조된 알루미나 담체에 백금족 활성 금속, 보조 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 알루미나 담체는 90% 이상이 θ-결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 백금족 활성 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴의 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 보조금속은 주석, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 아연, 구리, 안티몬, 비스무트 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리토금속은 칼슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 담체는 비표면적이 55~140 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법.
- 탄화수소를 제11항의 방법에 의해 제조된 탈수소 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 탈수소화 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 탄화수소는 에탄, 프로판, 프로판, 노말 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 중 1종을 포함하는 것인 탄화수소 탈수소화 방법.
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| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
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| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
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