KR101233017B1 - 고 밀도 촉매를 이용하는 개질 공정 - Google Patents

고 밀도 촉매를 이용하는 개질 공정 Download PDF

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촉매 및 촉매를 이용하는 공정이 일반적으로 탄화 수소의 전환을 위해 개시된다. 촉매는 증가한 평균 벌크 밀도 및 감소한 백금족 금속의 질량비를 가진다. 촉매를 이용하는 공정은 나프타 범위 탄화 수소의 개질을 위해 예상치 못한 고 활성 및 안정성을 얻는다. 뫼스바우어 분광법은 백금에 회합하는 주석의 함량을 특성화하고, 0.6 g/cc 초과의 밀도를 갖는 알루미나 지지체에 적절한 유효 몰 주석 비율을 결정하는 데 이용된다.
백금 족, 주석, 개질 공정, 촉매, 탄화 수소 전환

Description

고 밀도 촉매를 이용하는 개질 공정{REFORMING PROCESS USING HIGH DENSITY CATALYST}
본 발명은 특정한 고 밀도 및 백금족 성분 대 주석 성분의 특정한 저 비율을 갖는 성형된 촉매에 관한 것이고, 그리고 고옥탄 방향족으로의 나프타 범위 공급 원료의 개질을 포함하는 것과 같은 탄화수소 전환을 위한 촉매를 이용하는 공정에 관한 것이다.
촉매적 나프타 개질기와 같은 탄화수소 전환 유니트는 다량의 청정 연료용 수소, 가솔린용 고옥탄 생성물 및 석유 화학물 생산용 방향족을 제공하여야 한다. 더 높은 밀도 및 더 낮은 백금-주석 비율을 갖는 개선된 촉매는 수소, C5 + 및/또는 방향족 생성물 부피의 증가된 생산을 위해 개질 유니트가 처리량을 증가시킴을 가능케 한다. 저밀도 촉매와 비교하면, 신규 촉매는 더 높은 활성을 가지고, 더 높은 고정 마진(pinning margin)을 가능케 한다. 고정 마진은 촉매가 이동을 중단시키고 반응기 벽 또는 중앙-파이프에 효과적으로 고정 또는 부착됨을 유발할 탄화수소 흐름 조건에 대하여 이동 층 촉매가 공정 반응기를 통해 흐를 마진을 지칭한다. 더 낮은 고정 마진은 일반적으로 불균일 반응기 수행을 유발하는 이동 촉매 흐름-분배 문제와 관련된다. 자신의 개질 유니트를 통해 더 높은 탄화수소 공급 비율을 이미 추구하고 있는 정제업자에게 더 높은 밀도의 촉매를 적재하는 것은 탄화수소 공급 처리량을 더 증가시키는 간단하고, 효율적인 방법일 수 있다. 다수의 개질 유니트 내 탄화수소 유압 용량은 일정한 재순환 수소 기체 흐름에 대해 20% 이상 정도만큼 증가될 수 있다. 더 높은 밀도의 촉매의 더 낮은 코크스 생성은 연속식-재생 용량에 의해 코크스-발생 제한되고, 재순환 기체 비율은 증가할 수 없지만, 공급 비율의 증가를 원하는 정제업자에게 특히 중요하다.
백금 및 주석을 함유하는 다수의 촉매가 나프타 개질에서 이용을 위한 종래 기술에 개시되어 있다.
미국 특허 제3,745,112호는 균일 분산 백금-주석 복합체를 기초로 하는 탄화수소 전환 촉매 및 공정을 개시한다. 개시된 촉매의 특정한 예는 알루미나 담체 재료와 백금족 금속, 산화 주석 및 할로겐의 조합이고, 산화 주석 성분은 상대적으로 작은 입자 크기로 알루미나 담체 재료를 통해 균일하게 분산되어 있다.
미국 특허 제3,920,615호는 알루미나 촉매의 표면적을 10 및 150 ㎡/gm 사이로 감소시키는 데 이용되는 800℃ 이상에서의 하소 처리를 개시한다. 촉매는 구리와 같은 두 번째 금속과 백금족 금속을 함유하고, 알킬-아릴 설포네이트의 생산의 일부로서 파라핀으로부터 장쇄 모노-올레핀 탈수소화를 위한 공정에서 개선된 선택성을 보여준다.
캐나다 특허 제1,020,958호는 촉매 상 코크스 증착을 유발하는 조건 하에서 탄화수소 및 수소와 반응 구역에서 이용되는 하나 이상의 백금 족 성분으로 이루어 지는 촉매를 개시한다. 촉매는 습식 산화에 의해 재생되고, 공정은 표면적이 본래 값의 20 내지 90% 사이가 될 때까지 반복된다. 그리고 나서 촉매는 주석과 같은 하나 이상의 촉진제 금속으로 혼입되는 처리를 받는다. 얻어진 촉매는 재생 또는 교체의 빈번함을 줄이는 데 요구되는 증가된 안정성을 보여준다.
미국 특허 제6,514,904호는 일반적으로 탄화수소의 전환 및 구제척으로 나프타 개질을 위한 촉매 및 이 촉매를 이용하는 공정을 개시한다.
미국 특허 제6,600,082호 및 미국 특허 제6,605,566호는 뫼스바우어(Moessbauer) 분광법을 기초로 특징이 결정된 것으로서, 주석의 유기계 함침(impregnation)을 이용하여 제조된 개질 및 탈수소화 촉매가 백금과의 높은 상호 작용을 달성함을 개시한다.
발명의 개요
본 출원인은 증가된 알루미나 밀도 및 감소된 백금 대 주석의 비율을 갖는 촉매가 나프타와 같은 탄화수소 공급 원료의 전환에 있어 상당한 공정 장점을 제공하는 것을 발견하였다. 특히, 본 출원인은 증가된 알루미나 밀도를 갖는 촉매가 개질 공정에서 그렇지 않으면 기대되는 것보다 더 낮은 코크스-발생(coke-make), 더 나은 안정성 또는 더 큰 활성을 제공함을 발견하였다.
본 발명의 넓은 구체예는 백금족 성분 및 주석 성분이 지지체 상에 분산된 0.6 g/cc보다 큰 평균 벌크 밀도를 갖는 지지체를 포함하는 탄화수소 전환 촉매이고, 백금족 대 주석의 벌크 질량비는 0.9 미만이다. 바람직하게는 지지체가 34.0 대 32.5의 각각의 2-θ 브래그 각 값에서 피크 강도의 비율이 1.2 이상, 46.0 대 45.5의 각각의 2-θ 브래그 각 값에서 피크 강도의 비율이 1.1 이하가 되도록 X선 분말 회절 패턴을 갖는 알루미나 성분이다. 더욱이, 주석은 바람직하게는 특정한 백금족 주석 클러스터 내 백금족 금속에 회합된 주석의 양을 측정하기 위해 뫼스바우어 분광법을 이용하여 특성화된다.
다른 구체예는 가솔린범위 탄화수소를 전환하기 위한 촉매적 개질 공정에서 촉매를 이용하는 공정이고, 특히 1 ppm 미만의 황의 존재 하에서이다. 촉매가 알칼리 또는 알칼리 토금속을 함유할 때, 촉매는 탈수소화 공정에서 유용하다.
본 발명의 목적은 탄화수소 전환에서 유용한 백금족 대 주석의 저 비율을 갖는 고밀도 촉매를 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 증가된 고정 마진, 낮은 코크스 발생 및 우수한 활성을 가능케 하는 개질에 적합한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적, 구체예 및 상세한 설명은 하기 본 발명의 상세한 설명으로부터 얻을 수 있다.
발명의 자세한 설명
따라서, 본 발명의 넓은 구체예는 0.6 g/cc보다 큰 평균 벌크 밀도를 갖는 지지체 입자를 이용하여 제조되는 성형된 촉매이다. 바람직하게는, 평균 벌크 밀도가 0.65 g/cc보다 크다. 지지체는 조성물 내에서 균일하여야 하고, 탄화수소 전환 공정에서 이용되는 조건에 대해 상대적으로 내화성이어야 한다. 적합한 지지체는 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 티타니아, 보리아, 토리아, 포스페이트, 산화 아연 및 실리카 중 하나 이상과 같은 무기 산화물을 포함한다. 알루미나가 바람직한 지지체이다.
적합한 알루미나 재료는 감마, 에타 및 세타 상(phase) 알루미나로서 공지된 결정질 알루미나이고, 감마 또는 에타 상 알루미나가 최상의 결과를 준다. 바람직한 알루미나는 지글러(Ziegler)의 미국 특허 제2,892,858호에 기술된 바와 같은 지글러 고급 알코올 합성 반응으로부터의 부생성물로서 미국 특허 제3,852,190호 및 미국 특허 제4,012,313호에서 특성화된 것이다. 간결함을 위해, 이러한 알루미나는 본 명세서에서 "지글러 알루미나"로서 언급할 것이다. 지글러 알루미나는 현재 상표명 "Catapal"로 Vista Chemical Company 또는 상표명 "Pural"로 Condea Cliemie GmbH로부터 입수 가능하다. 이 재료는 고온에서 하소 후 고 순도 감마-알루미나를 생성하는 것으로 밝혀진 초고순도 슈도보에마이트(pseudoboehmite)이다.
본 촉매의 바람직한 형태는 구이다. 알루미나 구는 널리 공지된 오일-적하 방법에 의해 연속적으로 제조될 수 있고, 이 방법은 본 기술 분야에 교시된 임의의 기술에 의해, 바람직하게는 염산과 알루미늄 금속을 반응시킴으로써 지글러 알루미나 또는 알루미나 하이드로졸로 알루미나 슬러리를 형성하는 단계; 얻은 하이드로졸 또는 슬러리와 적합한 겔화제를 조합하는 단계; 및 얻은 혼합물을 상승된 온도를 유지하는 오일 배쓰 내로 적하하는 단계를 포함한다. 혼합물의 액적은 이들이 겔화된 구를 설정 및 형성할 때까지 오일 배쓰 내에 체류한다. 그리고 나서 구는 오일 배쓰로부터 연속적으로 회수되고, 이의 물리적 특성을 더 향상시키기 위해 전형적으로 오일 및 암모니아 용액에서 특정한 숙성 및 건조 처리를 받는다. 그리고 나서 얻어진 숙성 및 겔화된 입자를 세척하고, 150℃ 내지 205℃의 상대적으로 낮은 온도에서 건조하고, 450℃ 내지 700℃의 온도에서 1 내지 20시간의 기간 동안 하소 과정으로 처리한다. 이 처리는 알루미나 하이드로겔의 대응하는 결정질 감마-알루미나로의 전환을 일으킨다. 미국 특허 제2,620,314호는 추가적인 상세한 설명을 제공하고, 본 명세서에 참조로 의해 편입된다. 용어 "실질적으로 구"의 이용은 구이 대부분이 둥근 기하학적 성질을 지칭하고, 미묘한 편차를 포함한다.
본 촉매의 대안적인 형태는 원기둥형 압출물이다. 원기둥의 대부분이 한 방향으로는 원형이고 다른 방향은 선형인 기하학적 성질로 정의되고, 이것의 미묘한 편차를 포함하는 "실질적으로 원기둥형" 촉매는 압출과 같은 본 기술 분야에 널리 공지된 임의의 형성 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 압출물 형태는 물 및 질산, 아세트산, 질산 알루미늄 등의 재료와 같은 적합한 해교제(peptizing agent, 解膠劑)와 지글러 알루미나 분말을 혼합하여 500℃에서 45 내지 65 질량%의 강열 감량(loss on ignition(LOI))을 갖는 압출 가능한 반죽(dough)을 형성함으로써 제조된다. 얻어진 반죽을 적합한 형태 및 크기의 다이(die)를 통해 압출하여 압출물 입자를 형성하고, 이는 150℃ 내지 205℃의 상대적으로 저온에서 건조될 수 있고, 1 내지 20시간 동안 450℃ 내지 700℃의 온도에서 하소 과정으로 처리된다.
더욱이, 구형 입자는 또한 회전하는 디스크 상에서 압출물 입자를 롤링함으로써 압출물로부터 형성될 수 있다. 평균 입자 직경은 1 mm 내지 10 mm에서 변화할 수 있고, 대략 3 mm가 바람직한 입자 직경이다.
성형 후, 촉매는 하나 이상의 하소 처리를 받는다. 바람직하게는, 이 하소는특유한 X-선 패턴 및 표면적에 관하여 목적하는 물리적 성질을 갖는 하소된 알루미나를 포함하는 생성물 촉매를 생성하도록 선택된 조건에서 수행된다. 이 하소는 전형적으로 700℃ 내지 900℃의 온도, 4 질량% 증기(steam) 미만의 수분 수준 및 15분 내지 20시간에서 일어난다. 더 바람직하게는, 하소 조건은 800℃ 내지 900℃의 온도, 3 질량% 증기 미만의 수분 수준 및 30분 내지 6시간의 시간 범위를 포함한다. 전형적으로 건조 공기를 포함하는 산소 분위기가 사용된다. 건조 공기는 첨가된 수분 또는 증기가 없는 공기로 고려되며, 이는 분자체 또는 실리카겔과 같은 화학적 수단을 이용하여 건조된 공기에서 주위(ambient) 수분 수준까지 이른다. 표면적 및 조각 파쇄 강도의 목적하는 하소된 알루미나 물성에 도달하기 위해 정확한 시간이 일반적으로 요구된다. 표면적 감소의 상대적인 양은 대략 5 내지 30% 사이일 것이다. 더 나아가, 조각 파쇄(crush) 강도는 본래 값의 95% 이하로 감소될 것이다. 조각 강도는 또한 본래 값의 100%보다 큰 값을 얻을 수 있도록 이 하소에 의해 증가할 수 있다.
따라서, 이 하소 처리 이전의 알루미나가 200 내지 220 ㎡/gm 사이의 표면적을 가진다면, 하소된 알루미나는 140 내지 210 ㎡/gm 사이의 표면적을 가질 것이다(BET/N2 방법, ASTM D3037 또는 균등물에 의해 측정). 바람직하게는 하소된 알루미나는 150 내지 180 ㎡/gm 사이의 표면적을 가질 것이다. 이 시간 요구량이 물론 사용되는 하소 온도 및 사용되는 분위기의 산소 함량에 의하여 변화할 것임을 유념해야 한다. 또한 이 하소 처리 이전의 알루미나가 180 내지 240 ㎡/gm 사이의 범위, 상기 설명한 바와 같이 200 내지 220 ㎡/gm의 바람직한 범위의 표면적을 가질 수 있음을 유념해야 한다.
촉매가 특정한 브래그 각 위치에서 피크의 특유한 강도를 보여주는 X-선 회절 패턴을 가질 때, 우수한 결과가 달성된다. 구체적으로, 바람직한 촉매는 34.0:32.5 위치의 각각의 2-θ 브래그 각에서 피크 강도의 비율이 1.2 이상 및 각각의 46.0:45.5의 각각의 2-θ 브래그 각에서 피크 강도의 비율이 1.1 이하가 되도록 X선 분말 회절 패턴을 가진다. X-선 패턴은 표준 X-선 분말 회절 기술에 의해 얻을 수 있고, 이의 적합한 예는 이하 기술된다. 전형적으로, 복사선원은 고-강도, 구리-타겟, 45 KV 및 35 mA에서 작동하는 X-선 관이다. 예시적으로 편평한 압축된 분말 시료는 컴퓨터-제어 회절 분석기 상에서 0.030°의 단 크기 및 9.0초의 드웰 시간을 갖는 연속식 모드로 스캔된다. 구리 K 복사선으로부터의 회절 패턴은 펠티에(Peltier) 효과 냉각된 고체 검출기로써 기록될 수 있다. 데이터는 제어 컴퓨터에서 디지털 포맷으로 적합하게 저장된다. 피크 높이 및 피크 위치는 θ가 브래그 각인, 2배의 θ(2-θ)의 함수로서 컴퓨터 플롯으로부터 읽혀 진다.
촉매의 성분은 백금족 금속 성분이다. 이 성분은 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴 또는 이의 혼합물을 포함하고, 백금이 바람직하다. 백금족 금속은 최종 촉매 복합체 내에 산화물, 황화물, 할로겐화물, 산할로겐화물 등과 같은 화합물로서 복합체의 다른 성분 중 하나 이상과 화학적 조합으로 또는 금속 원소로서 존재할 수 있다. 실질적으로 모든 백금족 금속 성분이 원소 상태로 존재하고 담체 재료 내에 균질하게 분산되어 있을 때, 최상의 결과를 얻는다. 백금족 금속 성분은 촉매적으로 유효한 임의의 양으로 최종 촉매 복합체 내에 존재할 수 있다; 백금족 금속은 일반적으로 원소를 기준으로 계산하여 최종 촉매 복합체의 0.01 내지 2 질량%를 포함한다. 촉매가 0.05 내지 1 질량%의 백금을 함유할 때, 우수한 결과를 얻는다.
백금족 금속 성분은 공침(coprecipitation), 이온-교환 또는 함침과 같은임의의 적합한 방식으로 지지체 내로 혼입될 수 있다. 바람직한 촉매의 제조 방법은 백금족 금속의 가용성, 분해 가능한 화합물을 활용하여 상대적으로 균일한 방식으로 담체 재료를 함침하는 것을 포함한다. 예를 들어, 염화백금산 또는 염화이리듐산 또는 염화팔라듐산의 수용액과 지지체를 혼합함으로써 성분을 지지체에 첨가할 수 있다. 백금족 금속의 다른 수용성 화합물 또는 착화합물을 용액 함침에 사용할 수 있고, 염화백금산 암모늄, 브롬화백금산, 삼염화백금산, 사염화백금 수화물, 백금 다이클로로카보닐 다이클로라이드, 다이나이트로다이아미노백금, 테트라나이트로백금산(II) 나트륨, 염화 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 수산화 다이암민팔라듐(II), 염화 테트라암민팔라듐(II), 염화 헥사-암민로듐, 로듐 카보닐클로라이드, 삼염화로듐 수화물, 질산 로듐, 헥사클로로로듐산(III) 나트륨, 헥사나이트로로듐산(III) 나트륨, 삼브롬화이리듐, 이염화이리듐, 사염화이리듐, 헥사나이트로이리듐산(III) 나트륨, 염화이리듐산 칼륨 또는 나트륨, 옥살산 로듐 칼륨 등을 포함한다. 백금족금속 성분 및 소량 이상의 바람직한 할로겐 성분 모두의 혼입을 단일 단계로 용이하게 하기 때문에, 염화백금산, 염화이리듐산 또는 염화팔라듐산 또는 삼염화로듐 수화물과 같은, 염화 백금, 이리듐, 로듐 또는 팔라듐 화합물의 이용이 바람직하다. 염화 수소 또는 이와 같은 산은 또한 담체 재료를 통한 할로겐 성분의 혼입 및 금속성 성분의 균일한 분배를 더 용이하게 하게 하기 위해 일반적으로 함침 용액에 첨가된다. 또한, 백금족 귀금속의 세척으로 인한 손실의 위험을 최소화하기 위해 하소 후 담체 재료를 함침하는 것이 일반적으로 바람직하다.
일반적으로 백금족 금속 성분은 촉매 내에 균질하게 분산된다. 바람직하게는, 백금족 금속의 균질한 분산은 전체 촉매 금속 함량과 국부 금속 농도를 비교하는 전자 마이크로프로브 분석에 의해 결정된다. 균질한 분포는 균일한 분포와 동의어이다. 대안적인 구체예에서, 하나 이상의 백금족 금속 성분은 본 명세서에서 참조에 의해 편입된 미국 특허 제4,677,094호에서 기술된 바와 같이 표면층 성분으로서 존재할 수 있다. "표면층"은 입자의 표면에 인접한 촉매 입자의 층이고, 표면으로부터 촉매 입자의 중심으로 가면서 표면층 금속의 농도는 점강한다.
ⅣA 족(IUPAC 14) 금속 성분은 본 발명의 촉매의 또 다른 성분이다. ⅣA 족 금속 중에서, 게르마늄 및 주석이 바람직하고, 주석이 특히 바람직하다. 이 성분은 금속 원소로서, 산화물, 황화물, 할로겐화물, 산할로겐화물 등과 같은 화학적 화합물로서 또는 다공성 담체 재료 및/또는 촉매 복합체의 기타 성분과의 물리적 또는 화학적 조합으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, ⅣA 족 금속의 상당한 부분은 금속 원소의 상태보다 높은 산화 상태로 완성된 촉매 내에 존재한다. ⅣA 족 금속 성분은 원소를 기준으로 계산하여 0.01 내지 5 질량%의 금속을 함유하는 최종 촉매 복합체를 생성하는 데 충분한 양으로 최적으로 활용되고, 0.1 내지 2 질량%의 금속의 수준에서 최상의 결과를 얻는다.
ⅣA 족 금속 성분은 제조 내 임의의 단계에서 다공성 담체 재료와의 공침, 담체 재료와의 이온-교환 또는 담체 재료의 함침에 의하는 것과 같은 임의의 적합한 방식으로 촉매 내에 혼입되어 균질한 분산을 달성할 수 있다. 촉매 복합체 내로의 ⅣA 족 금속 성분을 혼입하는 하나의 방법은 ⅣA 족 금속의 가용성, 분해 가능한 화합물을 활용하여 다공성 담체 재료를 통해 금속을 함침 및 분산하는 것을 포함한다. ⅣA 족 금속 성분은 다른 성분이 담체 재료에 첨가되기 이전, 동시에 또는 후에 함침될 수 있다. 따라서, ⅣA 족 금속 성분은 브롬화 제1주석, 염화 제1주석, 염화 제2주석 오수화물; 또는 산화 게르마늄, 게르마늄 테트라에톡사이드, 사염화게르마늄; 또는 질산 납, 아세트산 납, 염소산 납 및 이와 같은 화합물과 같은 적합한 금속염 또는 가용성 화합물의 수용액과 담체 재료를 혼합함으로써 담체 재료에 첨가될 수 있다. 금속 성분 및 소량 이상의 바람직한 할로겐 성분 모두의 혼입을 단일 단계로 용이하게 할 수 있기 때문에, 염화 제2주석, 사염화 게르마늄 또는 염소산 납과 같은 ⅣA 족 금속 염화물 화합물의 활용이 특히 바람직하다. 상기 기술된 특히 바람직한 알루미나 해교 단계 동안 염화 수소와 조합할 때, ⅣA 족 금속 성분의 균질한 분산을 본 발명에 따라 얻는다. 대안적인 구체예에서, 염화 트라이메틸주석 및 이염화 다이메틸주석과 같은 유기 금속 화합물이 무기 산화물 결합제의 해교 동안, 가장 바람직하게는 염화 수소 또는 질산에 의한 알루미나의 해교 동안 촉매 내로 혼입된다.
선택적으로, 촉매는 또한 활성, 선택성 또는 안정성을 개선하기 위해 단독으로 또는 협력하여 촉매 개량제로서 작용하는 다수의 ⅣA 족 금속 성분 또는 기타 성분 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 공지된 몇몇의 기타 촉매 개량제는 레늄, 갈륨, 세륨, 란탄, 유로퓸, 인듐, 인, 니켈, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 아연 및 카드뮴을 포함한다. 이 성분의 촉매적으로 유효량을 제조 후 또는 동안 임의의 적합한 방식으로 담체 재료에 또는 기타 성분이 혼입되기 이전, 동안 또는 이후 촉매 복합체에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 이 성분이 각 성분의 원소를 기준으로 계산하여 복합체의 0.01 내지 5 질량%를 구성할 때, 양호한 결과를 얻는다.
탈수소화, 탈수소고리화 또는 수소화 반응을 포함하는 탄화수소 전환 공정에서 특히 유용한 촉매의 다른 선택적인 성분은 알칼리 또는 알칼리 토금속 성분이다. 더 정확하게는, 이 선택적인 성분은 알칼리 금속- 세슘, 루비듐, 칼륨, 나트륨 및 리튬-의 화합물 및 알칼리 토금속- 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 마그네슘-의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일반적으로, 이 성분이 원소를 기준으로 계산하여 복합체의 0.01 내지 5 질량%를 구성할 때, 양호한 결과를 얻는다. 이 선택적인 알칼리 또는 알칼리 토금속 성분은 임의의 공지된 방법으로 복합체 내로 혼입될 수 있고, 적합한 수용성의 분해 가능한 화합물의 수용액으로 함침하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 촉매의 제조에서 하나 이상의 하소 단계를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 선택적인 단계는 산화 단계로도 칭할 수 있는 고온 하소 단계이고, 이는 바람직하게는 지지체에 대한 임의의 금속의 혼입 전에 일어나지만 임의의 금속의 혼입 후에 수행될 수도 있다. 고온 하소가 임의의 금속의 혼입 전에 발생하는 경우, 저온 산화 단계 및 선택적인 할로겐 조정 단계가 임의의 금속의 첨가를 따른다면 양호한 결과를 얻는다.
저온 산화 단계를 수행하기 위해 사용되는 조건은 촉매 복합체 내 모든 금속성 성분을 이의 대응하는 산화물 형으로 실질적으로 전환하기 위해 선택된다. 산화 단계는 전형적으로 370℃ 내지 600℃의 온도에서 일어난다. 공기를 포함하는 산소 분위기가 전형적으로 사용된다. 일반적으로, 산화 단계를 0.5 내지 10시간 이상의 기간 동안 수행할 것이고, 정확한 시간의 기간은 모든 금속성 성분을 이의 대응하는 산화물 형으로 실질적으로 전환하기 위해 요구되는 기간이다. 물론, 이 시간은 사용된 온도 및 사용된 분위기의 산소 함량에 따라 변화할 것이다.
산화 단계에 더하여, 할로겐 조정 단계 또한 촉매의 제조에 사용될 수 있다. 할로겐 조정 단계는 이중 기능을 수행할 수 있다. 먼저, 할로겐 조정 단계는 ⅣA 족(IUPAC 14) 금속 및 임의의 기타 금속 성분의 균질한 분산을 보조할 수 있다. 추가적으로, 할로겐 조정 단계는 최종 촉매 복합체 내로 목적하는 수준의 할로겐을 혼입하는 수단으로서 작용할 수 있다. 할로겐 조정 단계는 공기 또는 산소 분위기 내에서 할로겐 또는 할로겐-함유 화합물을 사용한다. 촉매 복합체 내로 혼입을 위한 바람직한 할로겐이 염소를 포함하기 때문에, 할로겐 조정 단계 동안 이용되는 바람직한 할로겐 또는 할로겐-함유 화합물은 염소, HCl 또는 이들 화합물의 전구체이다. 할로겐 조정 단계의 수행에서, 촉매 복합체를 공기 또는 산소 분위기 내에서 할로겐 또는 할로겐-함유 화합물과 370℃ 내지 600℃의 상승된 온도에서 접촉시킨다. 이 조정을 보조하기 위해 물이 접촉 단계 동안 존재할 수 있다. 특히, 촉매의 할로겐 성분이 염소를 포함하는 경우, 5:1 내지 100:1의 물 대 HCl의 몰 비를 이용하는 것이 바람직하다. 할로겐화 단계의 지속 기간은 전형적으로 0.5 내지 5시간 이상이다. 조건의 유사성 때문에, 할로겐 조정 단계는 산화 단계 동안 일어날 수 있다. 대안적으로, 할로겐 조정 단계는 본 발명의 촉매를 제조하기 위해 사용되는 특정한 방법에 의해 요구되는 바에 따라 하소 단계 이전 또는 이후에 수행될 수 있다. 정확한 할로겐 조정 단계의 이용과 관계없이, 최종 촉매의 할로겐 함량은 원소를 기준으로 최종 복합체의 0.1 내지 10 질량%를 포함하여야 한다.
촉매의 제조에서, 또한 환원 단계를 선택적으로 사용할 수 있다. 환원 단계는 실질적으로 모든 백금족 금속 성분을 대응하는 금속 원소 상태로 환원시키도록, 그리고 내화성 무기 산화물을 통해 성분의 상대적으로 균일하고 미분된 분산을 보장하도록 설계된다. 환원 단계는 실질적으로 물이 제거된 환경에서 일어나는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 환원 기체는 실질적으로 순수하고 건조한 수소이다(즉, 20 부피 ppm 미만의 물). 그러나, CO, 질소 등과 같은 다른 환원 기체를 사용할 수 있다. 전형적으로, 환원 기체는 실질적으로 모든 백금족 금속 성분을 금속 원소 상태로 환원시키기에 효과적인 0.5 내지 10 시간 이상 동안 315℃ 내지 65O℃의 환원 온도를 포함하는 조건에서 산화된 촉매 복합체와 접촉시킨다. 환원 단계는 탄화수소 전환 구역 내로 촉매 복합체를 적재하기 이전에 수행될 수 있고 또는 탄화수소 전환 공정 출발 과정의 일부로서 및/또는 탄화수소 공급 원료의 개질 동안에 인시츄(in-situ)로 수행할 수 있다. 그러나, 인시츄 기법이 사용된다면, 탄화수소 전환 플랜트를 실질적으로 무수(water-free) 상태로 사전 건조하기 위해 적절한 주의를 기울여야 하고 그리고 실질적으로 무수 수소-함유 환원 기체가 사용되어야 한다.
선택적으로, 촉매 복합체는 또한 예비황화(presulfiding) 단계로 처리될 수 있다. 선택적인 황 성분은 임의의 공지된 기법에 의해 촉매 내로 혼입될 수 있다.
촉매의 중요한 성질은 백금족 성분 대 ⅣA 족(IUPAC 14) 금속 성분의 벌크 질량비이다. 바람직한 ⅣA 족 성분은 주석이고, 그리고 백금족 대 주석의 바람직한 벌크 질량비는 0.9 미만이다. 특히 바람직한 것은 0.85 미만의 벌크 질량비이다.
본 발명에서 이용되는 주석의 국소 전자 구조(local electronic structure)(산화 상태, 환경, 화학적 결합)를 조사할 수 있는 기법은 뫼스바우어 분광법이다. 이성질체 변위는 뫼스바우어 흡수의 에너지 준위를 측정하며, 이는 공급원과 비교한 흡수체 내 119 Sn 원자의 핵의 전자 밀도의 함수이며, 주석의 산화 상태를 직접적으로 특성화한다. 흡수 환경을 정의하는 4중극 분할은 주변 전하의 분포의 함수이고, 그리고 배위수의 정도 및 따라서 주석이 포함되는 화학적 결합의 유형을 특성화한다. 뫼스바우어 분광법은 또한 주석이 점유하는 부위의 분포 및 차수의 정도에 관한 정보를 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매 특정한 백금족 주석 클러스터 내 회합된 주석의 양을 측정하는 뫼스바우어 분광법을 이용하여 특성화된 주석을 함유하고, 여기에서 이러한 회합된 주석의 유효 몰 비는 0.65 이상이다. 적합하게는, 회합된 주석의 양은 전체 벌크 주석의 33 질량%보다 클 것이고, 35 질량%보다 큰 양이 바람직하다. 이 특성화 도구를 이용하여, 본 발명의 촉매는 촉매 내 존재하는 주석의 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상이 환원된 상태임을 특징으로 함을 추가적으로 발견하였다. 환원된 상태는 Sn0를 의미한다.
본 발명의 촉매는 탄화수소 전환 촉매로서 특히 실용성을 가진다. 전환되어야 하는 탄화수소는 40℃ 내지 550℃의 온도, 대기압 내지 200 절대압(ATA)의 압력 및 0.1 내지 100 hr-1의 유체 시간당 공간 속도를 포함하는 탄화수소 전환 조건에서 촉매와 접촉된다. 본 촉매는 가솔린범위 공급 원료의 촉매적 개질에 특히 적합하고, 그리고 또한 탈수소고리화, 지방족 및 방향족의 이성화(異性化), 탈수소화, 수소화 분해법, 불균화(不均化) 반응, 탈알킬화, 알킬화, 트랜스알킬화, 올리고머화 및 기타 탄화수소 전환에 이용될 수 있다. 가솔린범위 공급 원료를 처리하는 데 촉매적 개질 촉매로서 이용될 때, 본 발명은 당해 기술 분야에 공지된 다른 촉매에 비해 더 큰 안정성 및 더 낮은 코크스 생성을 제공한다. 바람직하게는, 가솔린범위 공급 원료는 1 ppm 미만의 황 함량을 가진다. 촉매가 알칼리 또는 알칼리 토금속 성분을 포함하는 탈수소화 공정에서 이용될 때, 본 발명은 당해 기술 분야에 공지된 다른 촉매에 비해 더 큰 안정성 및 더 낮은 코크스 생성을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 특정한 구체적인 구체예를 설명하기 위해 제공될 것이다. 그러나, 이 실시예는 청구항에 규정된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 당업자가 인식할 수 있는 것으로서, 본 발명의 사상 이내의 다수의 다른 가능한 변경이 있다.
실시예 1
오일 적하 방법을 통해서 상업적으로 제조된 2개의 구형 촉매를 860℃에서 45분 동안 대략 2.5 질량%의 물을 함유하는 공기 내에서 건조 고온 하소로써 처리 하였다. 그리고 나서 백금을 염화백금산 및 HCl의 수용액으로부터 하소 후 오일 적하된 지지체 상에 함침하였다. 오일 적하 이전에 주석을 알루미나 졸에 첨가하였음을 유념해야 한다. 그 다음, HCl 용액 및 염소 기체를 동시에 주입하면서, 촉매 배합물을 510℃에서 8시간 동안 1000 시간-l의 기체 시간당 공간 속도(GHSV)의 공기 흐름에서 산화시켰다. 촉매를 질소 및 15 몰-% 수소의 425 GHSV 혼합물에서 환원시켰다. 환원 온도는 565℃ 이었고, 2시간 동안 유지시켰다. 촉매의 성질은 표 1에 나타내었다:
시료 평균 벌크 밀도, g/cc Pt, 중량% Sn, 중량% Sn/Pt
몰/몰		 Cl, 중량%
A 0.591 0.29 0.30 1.68 0.99
B 0.579 0.37 0.30 1.33 1.00
각 촉매의 개질 성능을 얻었다. 각 촉매의 부피 60 cc를 일련의 개질 반응기를 대표하는 3개의 개별층의 반응기 내에 적재하였다. 테스트를 위한 조건은: 517 kPa(75 psig)의 압력, 1.7 시간-1의 유체 시간당 공간 속도(LHSV), 2.0의 수소/탄화수소 몰 비이다. 테스트는 58.7/30.6/10.7 액체 부피%의 벌크 파라핀/나프텐/방향족 조성물을 갖는 나프타 공급 원료 및 68.3℃의 초기 비등점 내지 160℃의 최종 비등점의 ASTM D-86 증류법을 이용하였다. 나프타 공급 원료는 0.4 중량 ppm의 황을 함유하는 것으로 분석되었다. 각각의 동작에 대해, 105의 타겟 리서치 옥탄(RON)을 얻었고, 그리고 나서 온도가 지속적으로 증가하여 일정한 RON을 유지하였다. 각각의 동작은 시간의 길이가 동일하였다. 각각의 동작 후, 소비한 파일럿 플랜트 촉매를 각 층이 분리된 상태를 유지하여 놓아두었다. 각 층으로부터의 시료를 탄소 연소에 제공하였고, 그 결과를 중량-평균하여 평균 탄소를 계산하였다. 촉매의 ft3 당 공급 원료 배럴(BPCF) 7[또는 39.3 ㎥ 공급 원료/㎥ 촉매] 및 RON 105에서의 개질 성능을 표 2에 나타내었다:
시료 온도, ℃ C5 + 수율, 중량% 촉매 상 평균 탄소,
g/100 cc
A 517 86.7 1.75
B 519 86.8 2.14
시료를 뫼스바우어 분광법으로써 분석하여 Pt 금속에 회합된 Sn의 정도를 결정하였다. 유효 Sn/Pt 비율은 Pt와 회합된 Sn의 양을 나타냈고, 이는 시료 내에 모든 Sn 및 Pt를 포함하는 벌크 Sn/Pt 비율과는 상이하였다. 유효 Sn/Pt 몰 비는 벌크 Sn/Pt 몰 비에 뫼스바우어 분석으로부터의 Pt와 회합된 Sn의 분획을 곱하여 계산하였다. 촉매 A 및 B에 대한 뫼스바우어 결과 및 유효 Sn/Pt 비율을 표 3에 나타내었다:
촉매 벌크 Sn/Pt
몰/몰		 Pt에
회합된 뫼스바우어 Sn %		 뫼스바우어에 기초한 유효 Sn/Pt 비율, 몰/몰
A 1.68 33 0.56
B 1.33 47 0.62
실시예 2
0.256 및 0.375 중량 %의 Pt를 함유한 2개의 추가적인 촉매, C 및 D를 염화백금산을 이용하는 상업적으로-제조된(오일 적하 방법에 의한) 지지체를 함침함으로써 제조하였다. 촉매를 HCl, 물 및 Cl2를 함유한 흐르는 공기 내에서 고온에서 옥시염소화하였고, 그 다음 실시예 1과 동일한 조건을 이용하여 2시간 동안 흐르는 수소 내에서 고온에서 환원시켰다. 촉매의 성질을 표 4에 나타내었다:
시료 평균 벌크 밀도, g/cc Pt, 중량% Sn, 중량% Sn/Pt, 몰/몰 Cl, 중량%
C 0.685 0.26 0.30 1.89 0.98
D 0.691 0.38 0.28 1.23 1.03
촉매 C 및 D의 개질 성능은 실시예 1에서 기술된 바와 같은 동일한 과정으로 얻었다. BPCF 7[또는 39.3 ㎥ 공급 원료/㎥ 촉매] 및 RON 105에서의 개질 성능을 표 5에 나타내었다:
시료 온도, ℃ C5 + 수율, 중량% 촉매 상 평균 탄소,
g/100 cc
C 515 86.3 1.78
D 518 86.3 2.88
시료를 뫼스바우어 분광법으로 분석하여 Pt 금속에 회합된 Sn의 정도를 결정하였다. 촉매 C 및 D에 대한 뫼스바우어 결과 및 유효 Sn/Pt 비율을 표 6에 나타내었다:
촉매 벌크 Sn/Pt
몰/몰		 Pt에
회합된 뫼스바우어 Sn %		 뫼스바우어에 기초한 유효 Sn/Pt 비율, 몰/몰
C 1.89 35 0.66
D 1.23 33 0.41
촉매 A, B, C 및 D에 대한 뫼스바우어 결과는 저 밀도 및 고 백금 함유 촉매 B(47% Sn 회합)를 기준으로 하여 예측되었던 것과 같이 고 밀도 및 고 백금 함유 촉매 D(33% Sn 회합)의 경우 Sn 회합 %가 증가하지 않았음을 보여 준다. 개질 성능 테스트로부터, 촉매 D는 상업적인 개질 유니트의 단점인 상당히 더 높은 탄소 생성을 보여준다. 이러한 탄소 생성의 증가는 더 열등한 안정성을 반영하고, 촉매 공정 동안 상대적으로 더 높은 탄소 수준을 연소하기 위해 요구되는 재생기 작동(duty)에서 상대적으로 충분한 증가를 유발한다. 고 탄소는 또한 탄소 생성을 감소시키기 위해 정제업자들이 전환 및/또는 공급률을 감소시켜야 할지도 모르게 하는 재생기 범위로 이어질 수 있다. 추가적으로, 촉매 C는 최저 온도에서 타겟 RON을 달성함으로써 최대 활성을 보여주었다. 따라서, 본 발명의 고밀도 촉매의 경우, 허용 가능한 개질 성능을 유지하고, 고밀도 촉매를 갖는 공정이 탄화수소 전환 조건 하에서 증가된 고정 마진을 갖는 이동 층의 공정을 가능케 함을 허용하는 유효 백금족 대 주석 비율을 갖는 것이 중요하다.
실시예 3
이전 실시예로부터의 촉매의 대표적인 X-선 회절 패턴을 표준 X-선 분말 기법에 의해 얻었다. 회절 패턴은 촉매가 본 명세서에 참조에 의해 편입된 미국 특허 제6,514,904호에 개시된 재료와 유사함을 보여주었다. 기존의 감마 알루미나와 비교하여, 피크 강도의 비율을 취함으로써 피크를 특성화하였다. 34.0:32.5 및 46.0:45.5의 각각의 2-θ 브래그 각 값에서 피크 강도의 비율이 기존의 감마 알루미나의 경우 1.0 및 1.1로, 본 발명의 촉매의 경우 1.4 및 1.0로 결정되었다.

Claims (12)

  1. 백금족 성분, 주석 성분 및 0.65 g/cc 초과의 평균 벌크 밀도(bulk density)를 갖는 지지체 성분을 포함하는 탄화수소 전환 촉매로서,
    백금족 대 주석의 벌크 질량비(bulk mass ratio)가 0.9 미만이고, 백금족 성분이 원소를 기준으로 계산시 촉매의 0.01 내지 2.0 질량%의 양으로 존재하는 백금이고, 상기 촉매가 특정한 백금-주석 클러스터 내 회합된 주석을 함유하고, 회합된 주석은 주석 성분의 33 질량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 클러스터 내 회합된 주석 대 백금의 유효 몰 비가 뫼스바우어 분광법으로 특성화 시 0.65 이상인 탄화수소 전환 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체 성분이 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 티타니아, 보리아, 토리아, 포스페이트, 산화 아연, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 산화물 결합제인 탄화수소 전환 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 무기 산화물 결합제가 알루미나이고, 34.0:32.5의 각각의 2-θ 브래그 각 값에서 피크 강도의 비율이 1.2 이상이고, 46.0:45.5의 각각의 2-θ 브래그 각 값에서 피크 강도의 비율이 1.1 이하가 되도록 하는 X선 분말 회절 패턴을 추가 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 게르마늄, 레늄, 갈륨, 세륨, 란탄, 유로퓸, 인듐, 인, 니켈, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 아연, 카드뮴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 촉진제 성분을 더 포함하고, 금속 촉진제는 원소를 기준으로 계산시 촉매의 0.01 내지 5.0 질량%를 포함하는 탄화수소 전환 촉매.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 0.1 내지 10 질량%의 양으로 존재하는 할로겐 성분을 더 포함하는 탄화수소 전환 촉매.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 알루미나의 표면적은 140 내지 210 ㎡/gm인 탄화수소 전환 촉매.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 대 주석의 벌크 질량비가 0.85 미만인 탄화수소 전환 촉매.
  8. 탄화수소 전환 조건하에서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 탄화수소 공급 원료를 접촉하여 전환된 탄화수소를 제공하는 단계를 포함하는 탄화수소 전환 방법에서, 촉매는 백금족 성분, 주석 성분 및 0.65g/cc 초과의 평균 벌크 밀도를 갖는 지지체 성분을 포함하고, 백금족 대 주석의 벌크 질량비는 0.9 미만인 탄화수소 전환 방법.
  9. 제8항에 있어서, 탄화수소 공급 원료가 나프타 범위 공급 원료이고, 상기 방법은 촉매적 개질 방법인 탄화수소 전환 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 방법은 탈수소화 방법이고, 촉매는 성형된 촉매 상에 분산되는 알칼리 또는 알칼리 토금속을 원소를 기준으로 계산시 촉매의 0.01 내지 5.0 질량%의 양으로 더 포함하는 탄화수소 전환 방법.
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