CN111905776B - 一种连续重整催化剂及其制备与应用 - Google Patents
一种连续重整催化剂及其制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种连续重整催化剂，包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分，Ⅷ族金属0.1～2.0质量％，ⅣA族金属0.1～2.0质量％，氯0.5～5.0质量％，所述催化剂的堆积密度为0.62～0.80g/mL，压汞法测定的孔直径为50nm～3000nm的大孔的孔体积与总孔体积的比为10～20％。该催化剂具有相对较低的大孔占比，较高的堆积密度和抗压强度、且催化剂性能较好，抗积炭能力提高。
Description
技术领域
本发明为一种石脑油催化重整催化剂及制备与应用，具体地说，是一种具有高堆积密度的石脑油连续重整催化剂及制备与应用。
背景技术
催化重整过程是重要的石油加工工艺，在这一过程中石脑油组分在催化剂的作用下转化为芳烃含量较高的产物，可生产高辛烷值汽油、芳烃，同时副产氢气。随着原油品质的劣化和成品油产品的环保指标升级，炼厂对廉价氢气的需求不断增加，因此催化重整已经成为现代炼油企业必备的工艺过程。催化重整可分为移动床连续重整工艺和固定床半再生重整工艺。连续重整工艺采用移动床反应器，设有催化剂循环流动及连续再生系统，采用小球状的催化剂，催化剂可在反应器和再生器之间循环流动，反应后积碳的催化剂在再生器内连续进行再生，然后再送回反应器进行反应。由于催化剂可连续再生，保证了催化剂始终具有较高的活性，操作周期得以延长，反应苛刻度大幅提高，从而获得更高的产品收率和氢气产率。
在连续重整工艺中，小球催化剂能否顺畅流动直接关系到装置能否平稳运行。一旦催化剂流动不畅，将影响催化剂在装置中的循环流动和催化作用的发挥，在反应器中长期停留的催化剂会发生积碳的累积，导致其碳含量超过再生器再生所允许的范围，无法进行正常的烧焦再生。在连续重整反应器中，催化剂依靠重力由上向下流动，反应物料通过催化剂床层的流动形式为水平的径向流。水平方向上径向流动的气相物流会在催化剂颗粒上施加水平方向的作用力，当反应物料流速超过一定限度时，水平方向的作用力增大使得催化剂颗粒与反应器壁间摩擦力增大，从而使催化剂颗粒贴在反应器壁上停止流动，即产生所谓的“贴壁”现象。贴壁现象会使得催化剂停滞不动，破坏催化剂的正常循环，严重影响装置的平稳运行。为了避免贴壁现象的发生，装置的进料速率需控制在一定的范围内。对于已建成的连续重整装置，当需要提高装置处理量即提高进料速率时就会遇到贴壁效应的限制，而使用具有较高堆积密度的连续重整催化剂可以提高装置可容许的进料速率。
CN104148117B公开了一种氧化铝载体及催化剂，其氮吸附法测定的中孔的孔分布为4～6nm的孔占中孔总体积的比为6～11％，催化剂载体的平均压碎强度为86～98牛顿/粒。所述催化剂在石脑油催化重整反应中具有较高的选择性和较低的积炭量。
CN104511291B公开了一种大孔径高堆密度连续重整催化剂，通过向低密度氧化铝载体中引入含铝化合物提高堆密度，再通过水热处理扩大载体孔径，其载体堆密度为0.58～0.90g/mL，最可几孔径为8～20nm，催化剂比表面积为170～210m2/g，其中包含铂、锡或锗及卤素，其余为氧化铝载体。该催化剂具有较高的活性、较高的二甲苯产率及较低的焦炭产率。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续重整催化剂及其制备与应用，该催化剂具有相对较低的大孔占比，较高的堆积密度和抗压强度、且催化剂性能较好，抗积炭能力提高。
本发明提供的连续重整催化剂，包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的组分，
Ⅷ族金属 0.1～2.0质量％，
ⅣA族金属 0.1～2.0质量％，
氯 0.5～5.0质量％，
所述催化剂的堆积密度为0.62～0.80g/mL，压汞法测定的孔直径为50nm～3000nm的大孔的孔体积与总孔体积的比为10～20％。
本发明使用两种具有不同孔径分布的拟薄水铝石制备氧化铝载体，并降低孔直径为50nm～3000nm的大孔在总孔体积中的比例，负载活性组分后制得的催化剂不仅堆积密度高，而且催化剂的反应性能和抗积炭能力均有所提高。
具体实施方式
本发明将两种不同孔径分布的拟薄水铝石混合，通过控制加入铝溶胶中的扩孔剂和表面活性剂的量，使制得的氧化铝载体中孔直径为50nm～3000nm的大孔比例适当减少，再在该载体中负载活性组分制得催化剂。所述催化剂不仅具有较高的堆积密度，还具有较高的抗压强度。催化剂具有较高的堆积密度，可提高装置的加工能力，大大降低催化剂贴壁和流动不畅的风险；催化剂具有的较高的抗压强度，可避免其在反应区和再生区之间循环移动及输送过程中因不断摩擦或碰撞导致破碎，有效减少碎颗粒或粉尘的产生，以免其堵塞反应器筛网，造成反应系统压降增大、物料流分布不均，从而使连续重整装置更加平稳运行。另外，本发明催化剂适宜的大孔分布，还提高了催化剂的反应性能和抗积炭能力。
本发明催化剂包括氧化铝载体及负载在载体上的活性组分，优选地，本发明所述催化剂的组分含量为：
Ⅷ族金属 0.1～1.0质量％，
ⅣA族金属 0.2～1.0质量％，
氯 0.5～3.0质量％。
本发明催化剂的比表面积优选165～200m2/g、更优选170～189m2/g，总孔体积优选0.55～0.75mL/g。催化剂的平均压碎强度大于100牛顿/粒，优选为100～120牛顿/粒。
所述催化剂的堆积密度优选0.64～0.70g/mL，孔直径为50nm～3000nm的大孔的孔体积与总孔体积的比优选为10～15％、更优选11～14％。
本发明催化剂为球形，其平均粒径为1.4～2.2mm、优选1.6～2.0mm。
本发明所述的比表面积均由氮吸附法测定，总孔体积由压汞法测定。
本发明所述的催化剂中还可含有以氧化铝载体为基准计的含量为0.01～2.0质量％、优选0.1～1.0质量％的第三金属，所述的第三金属选自铈、铕、钇、铁、钨、铼、钾、钙和镁中的一种或几种。
本发明催化剂所述的Ⅷ族金属优选铂，ⅣA族金属优选锡。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一、第二两种拟薄水铝石粉和水混合均匀制成悬浮液，加入胶溶剂进行胶溶，得到氢氧化铝溶胶，再向溶胶中加入扩孔剂和表面活性剂，加入的扩孔剂与氧化铝的质量比为1～9％，表面活性剂与氧化铝的质量比为0.5～2.0％，所述的扩孔剂选自汽油、煤油或柴油，所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，氢氧化铝溶胶中以氧化铝计的固含量为15～30质量％，所述第一拟薄水铝石的比表面积为200～280m2/g，总孔体积为0.3～0.6mL/g，孔直径为50nm～3000nm的大孔的孔体积与总孔体积的比为0.1～3.0％，所述第二拟薄水铝石的比表面积为300～380m2/g，总孔体积为0.7～1.2mL/g，孔直径为50nm～3000nm的大孔的孔体积与总孔体积的比为4.0～10％，
(2)将(1)步制得的氢氧化铝溶胶在油氨柱中滴球成型，将所得的湿球干燥、400～700℃焙烧，制得氧化铝小球载体，
(3)用含Ⅷ族金属化合物、ⅣA族金属化合物和氯的溶液为浸渍液浸渍(2)步制得的氧化铝小球载体，将浸渍后固体干燥，于370～700℃进行水氯活化。
本发明方法(1)步为制备滴球成型所用的铝溶胶，使用两种具有不同孔径分布的拟薄水铝石，其中第一拟薄水铝石的比表面积较低，第二拟薄水铝石的比表面积较高。所述第一拟薄水铝石与第二拟薄水铝石以氧化铝计的质量比优选为0.2～4.0。两种拟薄水铝石混合后制得的氢氧化铝溶胶中以氧化铝计的固含量优选为15～22质量％。
(1)步中，第一拟薄水铝石优选由烷氧基铝水解法制备，第二拟薄水铝石可由硫酸铝法、氯化铝法、CO2-偏铝酸钠法或烷氧基铝水解法制备。
(1)步中，将拟薄水铝石制备的悬浮液胶溶所用的胶溶剂可为无机酸和/或有机酸，所述的无机酸选自硝酸、盐酸或高氯酸，有机酸选自酒石酸、乳酸、柠檬酸、葡萄糖酸、甲酸或乙酸。所述胶溶剂中酸浓度可为15～25质量％；所用的酸与氧化铝的质量比可为0.03～0.15，优选为0.04～0.1。
(1)步中，加入的扩孔剂与氧化铝的质量比优选为4～9％，表面活性剂与氧化铝的质量比优选为0.5～1.5％。
本发明方法(2)步为滴球成型，滴球所用油氨柱包括油层和氨水层，所述油层中的油相为选自C10-C14的烷烃，优选为煤油，氨水层中氨水的质量分数可为4～15质量％，优选为6～12质量％，所述油层的厚度可为2～20厘米，优选为4～20厘米，所述氨水层的厚度可为30～150厘米，优选为50～80厘米。在油氨柱中滴球成型的方法为：将(1)步制备的氢氧化铝溶胶由滴头滴入油氨柱的油相形成小球，小球穿过油水界面进入氨水层固化成氧化铝湿球，固化时间优选0.5～5小时。将湿球取出，干燥、焙烧即得氧化铝小球。氧化铝小球的晶相优选为γ相。
(2)步所述将湿球进行干燥的温度为60～150℃、优选为100～120℃，干燥时间可为0.5～24小时，优选为6～12小时，所述焙烧的温度为400～700℃、优选为500～650℃，焙烧时间为0.5～24小时、优选为2～8小时。
本发明方法(3)步为在氧化铝载体中浸渍引入活性组分制备催化剂，配制浸渍液所用的含Ⅷ族金属化合物优选氯铂酸，氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯二羰基合铂、二硝基二氨基合铂或四硝基铂酸钠。在配制的浸渍液中优选加入盐酸以引入氯，并使Ⅷ族金属组分在载体上均匀分布。浸渍后固体的干燥温度优选100～150℃。
(3)步中，水氯活化即是用含水和HCl的空气对浸渍后经干燥的固体进行处理，以引入适量的氯。水氯活化的温度优选450～600℃，活化时向空气中通入的水/HCl摩尔比优选5～100：1、更优选20～80：1，水氯活化时间优选2～8小时。用于引入氯的化合物优选HCl或能分解出氯的有机化合物，如四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。
优选地，在(3)步配制的浸渍液中还含有第三金属化合物，以在催化剂中引入第三金属组分。所述的第三金属选自铈、铕、钇、铁、钨、铼、钾、钙和镁中的一种或几种。所述的第三金属化合物可选自其可溶性盐，如硝酸盐或氯化物。
本发明催化剂中的ⅣA族金属可采用任何方式引入载体中，并达到均匀分布，如在(1)步制备的铝溶胶中加入ⅣA族金属化合物，或在(3)步将ⅣA族金属的化合物加入浸渍引入活性组分的浸渍液中。
优选地，在(1)步制备的氢氧化铝溶胶中加入ⅣA族金属化合物，(2)步制得含ⅣA族金属的氧化铝载体，(3)步用含Ⅷ族金属化合物和氯的溶液为浸渍液浸渍(2)步制得的氧化铝载体，将浸渍后固体干燥，再于370～700℃进行水氯活化。
所述的ⅣA族金属化合物优选含锡化合物，适宜的含锡化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、醇盐或金属有机配合物，如溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、四丁基锡。
本发明催化剂在使用前需进行还原，还原气可采用氢气、CO或其它具有还原性的气体，优选氢气。还原温度优选315～650℃，时间优选0.5～10小时。还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在催化剂装入反应器之后重整反应开始前原位进行。
本发明提供的石脑油催化重整方法，包括将石脑油与本发明所述的催化剂接触，在350～600℃、0.15～0.70MPa、进料体积空速1～5小时-1、氢/烃摩尔比1～20的条件下进行反应。
所述的反应温度优选450～550℃、压力优选0.25～0.45MPa、进料体积空速优选2～4小时-1，氢/烃摩尔比优选2～6。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中载体和催化剂的比表面积、孔体积、压碎强度采用的测定方法如下：
比表面积采用氮吸附法测定，测定方法为ISO9277-2010，
总孔体积和孔直径为50～3000nm的大孔的孔体积均采用压汞法测定，测定方法为GB/T21650.2-2008，
压碎强度采用ASTM D4179-2011方法测定，
堆积密度采用Q/SH 361 928法测定。
实例1
(1)制备氢氧化铝溶胶
取78.6g第一拟薄水铝石粉S(德国Sasol公司生产，牌号SB，氧化铝含量为76.3质量％)，其比表面积为250m2/g，氧化铝含量为60g，55.6g第二拟薄水铝石粉Y(烟台恒辉化工有限公司生产，牌号YH-01，氧化铝含量为71.9质量％)，比表面积350m2/g，氧化铝含量为40g，0.59g SnCl2·2H2O和295g去离子水，搅拌0.5h，逐滴加入25.0g浓度为20质量％的硝酸溶液，搅拌2h得到氢氧化铝溶胶，其中以氧化铝计的固含量为22质量％。在氢氧化铝溶胶中加入9g煤油和1.0g脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌1小时，制成滴球用溶胶。所用拟薄水铝石粉的性质见表1。
(2)制备球形氧化铝载体
油氨柱的油层为煤油，油层厚度为15cm，氨水层厚度为70cm，所用煤油含C10～C14的烷烃，其馏程范围为170-225℃，氨水浓度为10质量％。
将(1)步制得的溶胶滴入油氨柱中，滴入的溶胶液滴在煤油层中成球，穿过油水界面，在氨水层中固化1h，将湿球取出，于110℃干燥2h，650℃焙烧4h，得含锡的γ-Al2O3小球载体。
(3)制备催化剂
取0.5777克氯铂酸，加入173g离子水和7.6克浓度为37质量％的盐酸，制成浸渍液，使浸渍液中含0.275质量％的铂，2.8质量％的氯(均相对于氧化铝载体)，用浸渍液浸渍(2)步制得的氧化铝小球载体，浸渍的液/固比为1.8ml/g，浸渍时间为4小时，然后于减压下于120℃呈旋转状态蒸干，于510℃向干燥后的固体中通入含水和HCl的空气进行水氯活化处理4小时，水氯活化所用空气中的水/HCl摩尔比为51，水氯活化后通入氢气于500℃还原2小时，得到催化剂A，其中含0.275质量％的Pt，0.30质量％的Sn，1.15质量％的Cl，其性质见表2。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步制备氢氧化铝溶胶所用的拟薄水铝石粉S的量为65.5g，其中含50g氧化铝，所用拟薄水铝石粉Y的量为69.4g，其中含50g氧化铝，加入的浓度为20质量％的硝酸溶液为30.0g，向氢氧化铝溶胶中加入6g煤油和0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚，得到滴球用溶胶。将滴球用溶胶按(2)、(3)步方法制备载体和催化剂，制得的催化剂B中含0.275质量％的Pt、0.30质量％的Sn，1.15质量％的Cl，其性质见表2。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步制备氢氧化铝溶胶所用的拟薄水铝石粉S的量为52.4g，其中含40g氧化铝，所用拟薄水铝石粉Y的量为83.4g，其中含60g氧化铝，加入的浓度为20质量％的硝酸溶液为35.0g，将得到的滴球用溶胶按(2)、(3)步方法制备载体和催化剂，制得的催化剂C中含0.275质量％的Pt、0.30质量％的Sn，1.15质量％的Cl，其性质见表2。
实例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步配制的浸渍液中还含有0.30质量％的EuCl3，制得的催化剂H中含0.275质量％的Pt、0.30质量％的Sn，0.17质量％的Eu、1.15质量％的Cl，其性质见表2。
对比例1
(1)制备含锡γ-Al2O3小球。
按CN1150169A实例1的方法将100克拟薄水铝石粉S和200克去离子水搅拌浆化，加入7.5毫升体积比为1：1的稀硝酸，30克尿素和预定量的SnCl2的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，搅拌1小时，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，在油氨柱内滴球成形。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，600℃焙烧4小时，得含Sn的γ-Al2O3小球。
取(1)步制备的γ-Al2O3小球，按实例1(3)步的方法浸渍引铂，经水氯活化、氢气还原后制得的催化剂D中含0.275质量％的Pt、0.30质量％的Sn，1.13质量％的Cl，其性质见表2。
对比例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是用131.1g拟薄水铝石粉S(含氧化铝100g)制备含锡的γ-Al2O3小球载体，经水氯活化、氢气还原后制得的催化剂G中含0.275质量％的Pt，0.30质量％的Sn，1.15质量％的Cl，其性质见表2。
对比例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是用139.1g拟薄水铝石粉Y(含氧化铝100g)制备含锡的γ-Al2O3小球载体，经水氯活化、氢气还原后制得的催化剂E中含0.275质量％的Pt，0.30质量％的Sn，1.13质量％的Cl，其性质见表2。
对比例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步向氢氧化铝溶胶中加入20g煤油和2.0g脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌1小时形成滴球用溶胶，随后进行滴球成形和焙烧制得含锡的γ-Al2O3小球载体，经水氯活化、氢气还原后制得的催化剂F中含0.275质量％的Pt，0.30质量％的Sn，1.13质量％的Cl，其性质见表2。
实例5～12
以下实例对本发明催化剂及对比催化剂进行反应性能评价。
在带有循环压缩机的100毫升中型装置上，以表3所示的直馏石脑油为原料，在525℃、0.35MPa、原料进料体积空速为2.0小时-1，氢/烃摩尔比5的条件下反应120小时。各实例所用催化剂编号及反应结果见表4。
由表4可知，本发明催化剂具有更高的液体产品收率和芳烃产率，同时积炭量较少，说明催化剂具有更高的稳定性。
表1
表2
表3
表4
Claims (14)
1.一种连续重整催化剂，包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分，
Ⅷ族金属 0.1~2.0质量%，
ⅣA族金属 0.1~2.0质量%，
氯 0.5~5.0质量%，
所述催化剂的堆积密度为0.62~0.80g/mL，压汞法测定的孔直径为50nm~3000nm的大孔的孔体积与总孔体积的比为10~15%，压汞法测定的总孔体积为0.55~0.62mL/g，所述催化剂的平均压碎强度为100~120牛顿/粒。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的活性组分含量为：
Ⅷ族金属 0.1~1.0质量%，
ⅣA族金属 0.2~1.0质量%，
氯 0.5~3.0质量%。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂氮吸附法测定的比表面积为165~200m2/g。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的堆积密度为0.64~0.70g/mL，比表面积为170~189m2/g。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂为球形，其平均粒径为1.4~2.2mm。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的Ⅷ族金属为铂，ⅣA族金属为锡。
7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中还含有以氧化铝载体为基准计的含量为0.01~2.0质量%的第三金属，所述的第三金属选自铈、铕、钇、铁、钨、铼、钾、钙和镁中的一种或几种。
8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将第一、第二两种拟薄水铝石粉和水混合均匀制成悬浮液，加入胶溶剂进行胶溶，得到氢氧化铝溶胶，再向溶胶中加入扩孔剂和表面活性剂，加入的扩孔剂与氧化铝的质量比为1~9%，表面活性剂与氧化铝的质量比为0.5~2.0%，所述的扩孔剂选自汽油、煤油或柴油，所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，氢氧化铝溶胶中以氧化铝计的固含量为15~30质量%，所述第一拟薄水铝石的比表面积为200~280m2/g，总孔体积为0.3~0.6mL/g，孔直径为50nm~3000nm的大孔的孔体积与总孔体积的比为0.1~3.0%，所述第二拟薄水铝石的比表面积为300~380m2/g，总孔体积为0.7~1.2mL/g，孔直径为50nm~3000nm的大孔的孔体积与总孔体积的比为4.0~10.0%，所述的第一拟薄水铝石由烷氧基铝水解法制备，第二拟薄水铝石由硫酸铝法、氯化铝法、CO2-偏铝酸钠法或烷氧基铝水解法制备，
（2）将（1）步制备的溶胶在油氨柱中滴球成型，将所得的湿球干燥、400~700℃焙烧，制得氧化铝小球载体，
（3）用含Ⅷ族金属化合物、ⅣA族金属化合物和氯的溶液为浸渍液浸渍（2）步制得的氧化铝小球载体，将浸渍后固体干燥，于370~700℃进行水氯活化。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于在（1）步制备的氢氧化铝溶胶中加入ⅣA族金属化合物，（2）步制得含ⅣA族金属的氧化铝载体，（3）步用含Ⅷ族金属化合物和氯的溶液为浸渍液浸渍（2）步制得的氧化铝载体，将浸渍后固体干燥后于370~700℃进行水氯活化。
10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于（1）步中第一拟薄水铝石与第二拟薄水铝石以氧化铝计的质量比为0.2~4.0。
11.按照权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于（3）步配制的浸渍液中还含有第三金属的化合物，所述的第三金属选自铈、铕、钇、铁、钨、铼、钾、钙和镁中的一种或几种。
12.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于（3）步水氯活化为用含水和HCl的空气对浸渍后干燥的固体进行处理，水氯活化的温度为370~700℃，活化时向空气中通入的水/HCl摩尔比为5~100：1、水氯活化时间为2~8小时。
13.一种石脑油催化重整方法，包括将石脑油与权利要求1所述的催化剂接触，在350~600℃、0.15~0.70MPa、进料体积空速1~5小时-1、氢/烃摩尔比1~20的条件下进行反应。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的反应条件为450~550℃、0.25~0.45MPa、进料体积空速2~4小时-1，氢/烃摩尔比2~6。
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