CN101940935B

CN101940935B - 一种双金属重整催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101940935B
Application number: CN2009101578569A
Authority: CN
Inventors: 靳彪; 马爱增; 王春明
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: CN101940935A

Abstract

一种双金属重整催化剂及其制备方法，所述的催化剂包括球形氧化铝载体和负载于其中以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：VIII族金属0.01～5.0质量％，IVA族金属0.01～5.0质量％，卤素0.01～10.0质量％，所述催化剂球粒中，球心区与球壳区VIII族金属的平均浓度比为1.6～2.9。该催化剂的制备方法为：将含IVA族金属的氧化铝用含有VIII族金属化合物和多元有机酸的浸渍液浸渍，然后将浸渍后所得固体干燥、焙烧。该催化剂用于烃类重整反应，具有较高的选择性和良好的抗积炭能力。

Description

一种双金属重整催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种双金属重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含VIII族金属和IVA族金属的催化剂及制备方法。

背景技术

催化重整是石油炼制的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、芳烃并副产氢气。目前，工业上广泛应用的重整催化剂多为双金属重整催化剂，主要有Pt-Re、Pt-Sn两大系列。相对于Pt-Re催化剂，Pt-Sn催化剂具有较好的低压稳定性和较高的芳烃选择性，且催化剂使用前不需预硫化，更适用于连续重整工艺。对于生产高辛烷值汽油的重整装置来说，需要在产品辛烷值符合要求的前提下，尽可能提高其液体收率，以获得最大的经济效益。

重整催化剂是具有异构化酸性和加氢-脱氢功能的双功能催化剂，其异构化酸性功能由多孔的无机氧化物载体，如氧化铝提供。为增加催化剂酸性以达到重整反应的要求，需向其中加入卤素调节酸性，常用的卤素为氯。催化剂的加氢-脱氢功能则由VIII族金属，如铂提供。第二金属组元Re或Sn的加入，可使催化剂的稳定性大大提高，并减少贵金属的用量。

在催化重整过程中，同时发生几个竞争反应。这些反应包括环己烷脱氢成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化为芳烃，烷烃脱氢环化成芳烃、链烷烃加氢裂解成C₅以下的轻烃产品，以及烷基苯脱烷基和链烷烃的异构化。在这些反应中，由于氢化裂解产生轻烃气体，会使汽油收率减少；结焦反应会加快催化剂的失活速率，而频繁的催化剂再生会增加装置的运转费用。因而，开发高选择性、低积炭速率的催化重整催化剂及工艺一直是人们努力的方向，其中向双金属催化剂中加入第三、第四种金属组元制成多金属重整催化剂，是目前应用较多的改进方法之一。此外通过改变活性组分在载体上的分布状态也可以获得具有优良性能的催化剂。

目前常用的重整催化剂活性组分基本上是均匀分布的，但活性组分在载体中非均匀分布的催化剂也有许多研究报道。非均匀分布是指活性组分在载体上的浓度分布从颗粒中心到表面沿径向形成有规律的变化。催化剂活性组分在载体上可以形成各种不同的非均匀分布形式。以球形催化剂为例，有蛋壳、蛋白、蛋黄三种典型分布。蛋黄型分布是指活性组分集中于催化剂颗粒的中心。蛋壳型分布指活性组分集中于颗粒外表面。蛋白型分布是指活性组分集中分布于球心和外表面之间的某一环状区域，这种分布介于蛋壳与蛋黄型分布之间。

USP5,314,854和USP5,384,038公开了一种稳定高产的重整催化剂，该催化剂包括由均匀分布的铂和表层分布的钯组成的多梯度的贵金属组分，L分子筛和无机氧化物粘结剂。USP5,464,800、USP5,614,454和USP5,755,956公开的重整催化剂包括含铂和钌的多梯度贵金属组分，L分子筛和无机氧化物载体，所述的铂组分均匀分布于载体，钌组分呈蛋壳型分布。上述催化剂可提高重整反应的芳构化选择性和催化剂的稳定性。

USP6,048,449公开了一种使用选择性多金属多梯度的重整催化剂进行石脑油重整的方法，所述催化剂采用耐高温无机氧化物为载体，负载多梯度分布的金属组分，包括0.1～5m％的均匀分散的铟组分、0.01～5m％的均匀分布的IVA族组分、0.1～10m％的卤素、0.01～2m％的壳层分布的铂族金属，即催化剂颗粒表层50微米的区域至少聚集40％的铂族金属。该催化剂用于重整反应，具有较高的选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种双金属重整催化剂及其制备方法，所述的催化剂中VIII族金属在球心区的浓度显著大于球壳区，该催化剂用于石脑油催化重整具有较低的积炭量，可提高催化剂的稳定性。

本发明提供的双金属重整催化剂，包括球形氧化铝载体和负载于其中以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：

VIII族金属 0.01～5.0质量％，

IVA族金属 0.01～5.0质量％，

卤素 0.01～10.0质量％，

所述催化剂球粒中，球心区与球壳区VIII族金属的平均浓度比为1.6～2.9。

本发明在双金属重整催化剂球形颗粒中，使VIII族金属呈“蛋黄型”分布，即VIII族金属在球粒内部富集分布，球心区的浓度显著高于球壳区的浓度。催化剂的其它活性组分则呈均匀分布状态。该分布状态的催化剂具有较高的C₅ ⁺液体收率、异构化选择性，催化剂在反应过程中积炭量低，稳定性好。

附图说明

图1为本发明催化剂A、B、E、F、G、J的铂组分分布图。

图2为对比催化剂C、D、H、I的铂组分分布图。

图3为本发明催化剂A、B、E、F、G、J的锡组分分布图。

图4为对比催化剂C、D、H、I的锡组分分布图。

图5为本发明催化剂与对比催化剂的液体收率、异构化选择性对比图。

具体实施方式

VIII族贵金属是重整催化剂的加氢/脱氢组分，在催化剂连续再生的重整过程中，催化剂要不断地循环再生，催化剂小球在使用过程中不断地磨损，形成的粉尘被分离出循环系统。

本发明提供的双金属重整催化剂在制备过程中采用带羟基的多元羧酸为竞争吸附剂，使制得的催化剂中VIII族金属呈“蛋黄型”分布，VIII族金属主要富集于催化剂颗粒内部的球心区。这样可以较好的减少使用过程中由于冲蚀、磨损或接触有毒物质而导致的VIII族金属流失而导致的失活，提高催化剂的抗积炭能力，使重整反应的液收增加，并延长催化剂的使用寿命。

本发明催化剂中所述的IVA族金属优选在催化剂球粒中呈均匀分布。

催化剂中所述的VIII族金属优选Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或它们的混合物，更优选铂，VIII族金属含量优选0.05～2.0质量％。

所述催化剂球粒中VIII族金属富集于球心区，球心区的浓度显著高于球壳区的浓度。所述的球心区为催化剂颗粒从球心至1/2球半径之间的区域，球壳区为从1/2球半径至球外表面之间的区域。本发明催化剂颗粒中，球心区与球壳区VIII族金属的平均浓度比优选1.7～2.6。

所述的催化剂中IVA族金属优选Ge或Sn，更优选锡。IVA族金属含量优选0.1～2.0质量％。

本发明催化剂中用于调节酸量的组分为卤素，所述的卤素优选氯。卤素在催化剂中的含量优选0.2～4.0质量％。

本发明所述的球形氧化铝载体具有的表观堆密度为0.4～1.0克/毫升，平均孔直径为2～30nm、孔体积为0.2～1.0毫升/克、比表面积为100～500米²/克。

本发明所述催化剂采用分步浸渍的方法向载体中引入金属活性组分，先在载体中引入IVA族金属制成含IVA族金属的球形氧化铝载体，再向其中引入VIII族金属。具体的制备方法包括将含IVA族金属的氧化铝用含有VIII族金属化合物和多元有机酸的浸渍液浸渍，然后将浸渍后所得固体干燥、焙烧，所述的浸渍时间为2～10小时，浸渍液中含有的多元有机酸与干基氧化铝的质量比为5～8％，所述多元有机酸含有羟基的碳数为4～7个的多元有机羧酸。

上述方法中，球形氧化铝载体采用常规的油柱或油氨柱滴球成型法制备。IVA族金属可采用任何方式引入载体并达到均匀分布，如在氧化铝载体成型过程中引入，或者在载体成型后通过离子交换或浸渍的方式进行引入，其中浸渍法是用IVA族金属的可溶性化合物溶液浸渍载体，使该溶液充满或分散在全部载体中。适宜的IVA族金属可溶性化合物为其氧化物、卤化物、硝酸盐或醇盐，如溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物，二氧化锗、锗的四乙醇盐或四氯化锗。优选四氯化锡、氯化亚锡或四氯化锗，因上述氯化物可在引入金属组分的同时引入一部分卤素。为使IVA族金属均匀分布于载体中，优选在浸渍液中加入盐酸或乙酸。另外，IVA族金属也可在球形氧化铝制备的过程中在滴球浆液中引入。

上述方法所述配制浸渍液时加入的多元有机酸优选柠檬酸、酒石酸或苹果酸。

上述方法浸渍引入VIII族金属的过程中，浸渍液与载体的液/固比为1～5毫升/克、优选1.5～3.0毫升/克，浸渍温度为5～45℃、优选10～35℃。浸渍液中含有的多元有机酸与干基氧化铝的质量比优选6～8％，浸渍时间优选4～10小时。

配制浸渍液所用的VIII族金属化合物选自氯铂酸、氯铱酸、氯钯酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羟基铂、二硝基二氨基铂四硝基铂酸钠(II)(Sodium tetranitroplatinate(II))、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、二氨基钯氢氧化物(diamminepalladium(II)hydroxide)、氯四氨钯(tetrammine pallaclium(II)chloride)、氯六氨钯、氯化羟基铑、三氯化铑水合物、硝酸铑、六氯铑酸钠(Sodium hexachlororhodate(III))、六硝基铑酸钠(Sodium hexanitrorhodate(III))、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、六硝基铱酸钠(Sodium hexanitroridate(III))、氯铱酸钾或氯铱酸钠、草酸铑钾。优选氯铂酸。

在载体中浸渍引入VIII族金属后，所得固体要进行干燥、焙烧。干燥温度优选25～300℃，适宜的焙烧温度为370～700℃、优选450～650℃。所述的焙烧通常在含氧气体中进行，优选的焙烧气体为空气。焙烧时间优选0.5～10小时。

为保证催化剂具有适宜的酸性，引入VIII族金属后最好进行卤素调节、优选进行水/氯调节。用于水/氯调节的化合物优选氯、HCl或能分解出氯的有机化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。水/氯调节的温度为370～700℃、优选450～650℃，时间优选0.5～5.0小时，水/氯调节过程中，水与氯的摩尔比为3～60∶1、优选5～40∶1。

上述卤素调节步骤可与催化剂焙烧同时进行，也可在焙烧之前或之后进行。

本发明催化剂在使用前要进行还原，以将VIII族金属组分还原成金属态。还原步骤需在基本无水的环境中进行，还原气中的水含量要小于20μg/g。优选的还原气为氢气，也可采用一氧化碳等其它还原性气体。还原温度为300～650℃、优选400～550℃，还原时间优选0.5～10.0小时。还原可以在催化剂装入反应器之前进行，也可在催化剂装入反应器后在重整反应开始前进行。

本发明催化剂适用于石脑油的催化重整反应，所述的石脑油富含环烷烃和链烷烃，选自按ASTM D-86方法测定的初馏点为40～80℃、终馏点为160～220℃的全沸程汽油、沸程为60～150℃的轻质汽油或沸程为100～200℃的重石脑油。适用的重整原料为直馏汽油、脱氢石脑油、热裂化或催化裂化的汽油馏分以及合成汽油。

应用本发明催化剂进行催化重整反应的压力为0.1～7.0MPa、优选0.35～2.5MPa，温度为315～600℃、优选425～565℃，氢气/烃体积比为500～1500、优选800～1200，液体质量小时空速(LHSV)为0.1～10小时^-1、优选1～5小时^-1。

所述重整反应要在基本无水的条件下进行。原料在进入转化区时含水量应小于50μg/g，最好小于20μg/g。重整原料中的水可通过常规的吸附剂，如分子筛进行干燥，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作来调节，还可将吸附干燥和气体干燥结合，以排除原料中的水。进入烃转化区的氢气流的水含量优选不大于10～20μL/L。

本发明催化剂优选在无硫环境下使用。石脑油脱硫可采用任何常规方法进行，如采用吸附脱硫、催化脱硫等。所述的吸附脱硫可采用分子筛、结晶硅铝酸盐、高比表面积的SiO₂-Al₂O₃或活性炭为吸附脱硫剂，所述的催化脱硫可采用常规的加氢精制、加氢处理或加氢脱硫方法进行。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中采用电子探针对催化剂颗粒中某一区域的某一元素浓度进行分析，按照GB/T 15074国家标准规定的有关条件进行分析测定。将催化剂剖成半球，以石墨包埋，打磨抛光，镀金，然后用日本JEOL JXA8800R型电子探针分析仪和英国牛津公司ISIS 300型X射线能谱分析仪组成的超级电子探针由球心至外缘均匀的取40个点进行Pt、Sn和Cl元素含量的测定。工作条件：电子束加速电压：20KeV，电子束束流：2×10^-8A。

实例1

制备本发明所述的催化剂。

(1)制备含Sn的球形Al₂O₃载体。

将100克SB氢氧化铝粉(德国，Condea公司生产)和适量脱离子水混合，使液/固质量比为2.0，搅拌浆化，加入7.5毫升体积比为1∶1的稀稍酸，30克尿素和预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量为0.30质量％(相对干基氧化铝)，搅拌1小时，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用脱离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，600℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝载体小球a。

(2)制备催化剂

将适量氯铂酸、柠檬酸和脱离子水混合制成浸渍液，用浸渍液于25℃浸渍载体小球a，浸渍液中的铂含量为0.29质量％(相对干基氧化铝)，浸渍液中含有的柠檬酸与干基氧化铝的质量比为6％，浸渍液与载体的液/固比为1.8毫升/克，浸渍时间4小时。浸渍后过滤，所得固体于90℃干燥10小时，再在510℃、水/氯摩尔比为20∶1的条件下于空气中进行水氯调节处理4小时，然后于500℃用纯氢还原4小时制得催化剂A，其组成见表1。

在催化剂小球中心与边缘之间沿半径均匀的量取40个点进行元素浓度的电子探针微区分析，第1点到第20点规定为球心区，第21点到第40点为球壳区，分别计算球心区与球壳区铂的平均浓度。催化剂A中铂的径向分布见图1，锡的径向分布见图3。催化剂中Pt、Sn的含量用X射线荧光光谱法测定，氯含量用氯离子选择性电极法测定。下同。

催化剂A颗粒球心区Pt的平均浓度为1.13，球壳区Pt的平均浓度为0.41，球心区与球壳区Pt平均浓度的比值为2.76。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步配制的浸渍液中含有的柠檬酸与干基氧化铝的质量比为8％，制得的催化剂B的组成见表1，其中铂的径向分布见图1，锡的径向分布见图3。

催化剂B球心区Pt的平均浓度为0.71，球壳区Pt的平均浓度为0.40，球心区与球壳区Pt平均浓度的比值为1.76。

对比例1

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步配制浸渍液时用盐酸代替柠檬酸，浸渍液中HCl的含量为5质量％(相对于干基氧化铝)，制得Pt、Sn均匀分布的催化剂C。催化剂C的组成见表1，其中铂和锡的径向分布分别见图2和图4。

催化剂C球心区Pt的平均浓度为0.50，球壳区Pt的平均浓度为0.60，球心区与球壳区Pt平均浓度的比值为0.83。

对比例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步配制的浸渍液中所含的柠檬酸与干基氧化铝的质量比为10％，制得的催化剂D的组成见表1，其中铂和锡的径向分布分别见图2和图4。

催化剂D球心区Pt的平均浓度为0.61，球壳区Pt的平均浓度为0.52，球心区与球壳区Pt平均浓度的比值为1.16。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步配制浸渍液时用酒石酸代替柠檬酸，浸渍液所含的酒石酸与干基氧化铝的质量比为7％，制得的催化剂E的组成见表1，其中铂和锡的径向分布分别见图1和图3。

催化剂E球心区Pt的平均浓度为1.17，球壳区Pt的平均浓度为0.54，球心区与球壳区Pt平均浓度的比值为2.17。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步配制浸渍液时用苹果酸代替柠檬酸，浸渍液所含的苹果酸与干基氧化铝的质量比为6％，制得的催化剂F的组成见表1，其中铂和锡的径向分布分别见图1和图3。

催化剂F球心区Pt的平均浓度为1.16，球壳区Pt的平均浓度为0.64，球心区与球壳区Pt平均浓度的比值为1.81。

实例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步用浸渍液浸渍含Sn的氧化铝载体的时间为10小时，制得的催化剂G的组成见表1，其中铂和锡的径向分布分别见图1和图3。

催化剂G球心区Pt的平均浓度为0.82，球壳区Pt的平均浓度为0.32，球心区与球壳区Pt平均浓度的比值为2.57。

对比例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步配制的浸渍液中柠檬酸的量与干基氧化铝的质量比为4％，制得的催化剂H的组成见表1，其中铂和锡的径向分布分别见图2和图4。

催化剂H球心区Pt的平均浓度为0.35，球壳区Pt的平均浓度为0.64，球心区与球壳区Pt平均浓度的比值为0.55。

对比例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步用浸渍液浸渍含Sn的氧化铝载体的时间为15分钟，制得的催化剂I的组成见表1，其中铂和锡的径向分布分别见图2和图4。

催化剂I球心区Pt的平均浓度为0.59，球壳区Pt的平均浓度为0.45，球心区与球壳区Pt平均浓度的比值为1.32。

实例6

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步配制浸渍液时用苹果酸代替柠檬酸，浸渍液所含的苹果酸与干基氧化铝的质量比为8％，制得的催化剂J的组成见表1，其中铂和锡的径向分布分别见图1和图3。

催化剂J球心区Pt的平均浓度为0.84，球壳区Pt的平均浓度为0.43，球心区与球壳区Pt平均浓度的比值为1.96。

实例7

本实例对本发明催化剂的选择性进行变温实验评价。

在微反装置中，装入1ml催化剂，以正庚烷为原料，评价条件为：反应压力为0.70MPa，体积空速为10.0小时^-1，氢/烃体积比为1000∶1，反应过程中调节反应温度为480℃、500℃、520℃，升温至480℃反应2小时后，每间隔40分钟取样测定反应结果，取样3次。第3次取样后即用30分钟升温至下一反应温度，再每间隔40分钟取样测定反应结果，取样3次，如此重复，共计反应9小时，评价结果见表2。

由表2可知，在芳烃产率相同的情况下，本发明催化剂A、B、E、F、G、J与对比催化剂C、D相比，具有较高的C₅ ⁺收率，与对比催化剂H、I相比，则C₅ ⁺收率相近。

反应过程中催化剂的积炭量用高频燃烧红外吸收硫碳仪测定。表征仪器为美国LECO公司的CS-344型红外硫碳测定仪。取反应后的催化剂样品在100～120℃干燥2小时，冷却至25℃。在坩锅中加入待测催化剂样品，样品加量控制在0.010～4.999g之间。然后按顺序加入助熔剂(0.7g Fe，0.2g Sn，1.5g W)。在O₂体积分数大于99.5％的氧气流中燃烧，通过红外感应，测定碳的质量分数。结果见表3。

表3显示本发明催化剂A、B、E、F、G、J较之对比催化剂C、D、H、I，具有较低的积炭量，说明本发明催化剂具有较高的稳定性。

表1

实例号	催化剂编号	Pt，m％	Sn，m％	Cl，m％
					1	A	0.29	0.30	1.2
2	B	0.29	0.30	1.2
					3	E	0.29	0.30	1.2
4	F	0.29	0.30	1.2
					5	G	0.29	0.30	1.2
6	J	0.29	0.30	1.2
					对比例1	C	0.29	0.30	1.2
对比例2	D	0.29	0.30	1.2
					对比例3	H	0.29	0.30	1.2
对比例4	I	0.29	0.30	1.2

表2

表3

催化剂编号	C	D	H	I	A	B	E	F	G	J
											积炭量，质量％	0.66	0.59	0.59	0.50	0.35	0.33	0.32	0.36	0.35	0.21

实例8

本实例对本发明催化剂的选择性进行恒温500℃评价。

按实例7的方法评价催化剂，不同的是反应温度恒定为500℃，反应时间为8小时，评价结果见图5。

由图5可知，本发明催化剂A、B、E、F、G、J与对比催化剂C、D相比，具有较高的异构化选择性、C₅ ⁺收率，与对比催化剂H、I相比，本发明催化剂的异构化选择性和C₅ ⁺收率与之相近。表3数据显示，本发明催化剂A、B、E、F、G、J具有较低的积炭量。说明本发明催化剂较对比催化剂，在保持活性和选择性不变或稍高的情况下，具有较高的稳定性。

Claims

1.一种双金属重整催化剂，包括球形氧化铝载体和负载于其中以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：

铂 0.01～5.0质量％，

锡 0.01～5.0质量％，

卤素 0.01～10.0质量％，

所述催化剂球粒中，球心区与球壳区铂的平均浓度比为1.6～2.9，所述的锡在催化剂球粒中均匀分布，所述的球心区为催化剂颗粒从球心至1/2球半径之间的区域，球壳区为从1/2球半径至球外表面之间的区域。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的铂含量为0.05～2.0质量％；锡含量为0.1～2.0质量％；所述的卤素为氯，其含量为0.2～4.0质量％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂球粒中，球心区与球壳区铂的平均浓度比为1.7～2.6。

4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将含锡的氧化铝用含铂化合物和多元有机酸的浸渍液浸渍，然后将浸渍后所得固体干燥、焙烧，所述的浸渍时间为4～10小时，浸渍液中含有的多元有机酸与干基氧化铝的质量比为6～8％，所述多元有机酸为含有羟基的碳数为4～7个的多元羧酸。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的多元有机酸为柠檬酸、酒石酸或苹果酸。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含铂化合物为氯铂酸。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的焙烧为在空气中于450～650℃进行处理。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的焙烧是将干燥后的固体进行水氯调节，水氯调节的温度为370～700℃，水氯调节时水与氯的摩尔比为5～40∶1。