CN110064416B - 一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤1，制备条形氧化铝载体，所述氧化铝为烷氧基铝水解制得的氢氧化铝制备的γ‑氧化铝；步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂及铵盐；步骤3，浸渍氧化铝载体，然后干燥；步骤4，催化剂活化得到催化剂氧化态前体；以及步骤5，将催化剂氧化态前体还原及预硫化。在浸渍液中引入铵盐，可以强化金属化合物在载体表面的吸附，所制备催化剂金属‑载体相互作用强，催化剂中的金属组元不易聚集，粒径较小，具有较好的活性、选择性和稳定性，减少重整反应过程中，氢解副反应的发生，氢解副产物甲烷少，产品芳烃选择性高。

Description

一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种多金属重整催化剂及制备方法，具体地说，是一种含轻稀土半再生重整催化剂及其制备方法。
背景技术
催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、BTX芳烃以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。目前，工业上最常采用的重整催化剂是用于半再生重整工艺的Pt-Re/A12O3催化剂和用于连续再生重整工艺的Pt-Sn/A12O3。
通常衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性为在给定原料和反应条件下所得产物芳烃含量或辛烷值的大小，或者是在给定辛烷值下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C5 +汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。
专利US 3415373公开了铂重整催化剂中引入铼元素，提高了催化剂稳定性。CN90101354公开了一种Pt-Re-Ti石脑油重整催化剂，该发明通过高温水气氛酸化处理获得结晶好、中孔集中的γ-氧化铝载体，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，并降低了Pt含量。
为改善铂铼重整催化剂选择性，在铂铼重整催化剂中引入第三或第四金属组元作为助剂，这些助剂能抑制铼组元的氢解活性，从而改善催化剂的选择性。使用较多的第三金属组元选自稀土元素，如USP3,776,860公开了一种含稀土元素的铂铼重整催化剂，其选用的稀土元素为镨、钕、钐或镱，其含量为0.1～5.0重％。
CN01118447公开一种铂铼重整催化剂，由0.1～2.0重％的铂、0.1～2.0重％的铼、0.1～0.98重％的钇、0.1～2.0重％的氯及余量氧化铝载体组成。该催化剂采用分步浸渍法制备。适用于馏程为60～210℃的直馏石脑油或汽油馏份的重整过程。
CN 02121588公开一种多金属重整催化剂的制备方法，所述的催化剂包括0.1～2.0重％的铂、0.1～2.0重％的铼、0.2～3.0重％的氯、0.01～2.0重％镧系金属或钇。以及无机耐高温氧化物载体。所述的镧系金属选自镱、钐或钕。
CN 200710304477公开一种多金属重整催化剂的制备方法，所述催化剂中包括以干基氧化铝载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂族金属0.01～2.0质量％，VIIB族金属0.01-3.0质量％，第三金属组元0.01～2.0质量％，卤素0.1～5.0质量％，所述的第三金属组元选自稀土元素、IIIA、IVA或VA族金属，采用分步浸渍或共浸渍的方法将上述活性组分引入氧化铝载体中，其中向载体引入铂族金属配制的浸渍液中含有分散剂，所述的分散剂选自C1～C3的醇、有机酸、含氨化合物或它们的混合物，所述的有机酸为甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或丙烯酸。
CN 201210048724公开一种硫化态多金属重整催化剂及其制备方法，包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量为0.05～2.0质量％的铂族金属、0.05～2.0质量％的VIIB族金属、0.01～2.0质量％的第三金属组元、0.05～5.0质量％的卤素和0.15～0.3质量％的硫，所述催化剂的硫含量与理论硫含量的质量比为1.8～3.0，所述的第三金属组元为镧系金属或钇。
CN 201410055217公开一种多金属半再生重整催化剂，包括氧化铝载体和以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：Ⅷ族金属0.01～2.0质量％，ⅦB族金属0.01～5.0质量％，镧系金属0.01～3.0质量％，磷0.01～5.0质量％，卤素0.1～3.0质量％。由于该制备方法不能解决稀土的均匀分散问题，必须再引入磷，通过磷与稀土相互作用，改善催化剂选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法，以解决现有技术中金属化合物在载体表面吸附较弱，金属组元易聚集的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种多金属半再生重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备条形氧化铝载体，所述氧化铝为烷氧基铝水解制得的氢氧化铝制备的γ-氧化铝；
步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂及铵盐；
步骤3，浸渍氧化铝载体，然后干燥；
步骤4，催化剂活化得到催化剂氧化态前体；以及
步骤5，将催化剂氧化态前体还原及预硫化。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂中的一种或几种。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述铼化合物为高铼酸或高铼酸铵。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述轻稀土化合物为镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕化合物中的一种或几种。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述竞争吸附剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸和柠檬酸中一种或几种。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述铵盐为无机铵盐和/或有机铵盐。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵和四甲基溴化铵中的一种或几种。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤3中浸渍为饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤3中干燥为真空干燥，真空干燥压力0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～95℃。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤4中，催化剂活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，活化时间为0.5～10小时。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，在催化剂活化的过程中，向催化剂床层注入水、氯气或含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤5中还原气为氢气或CO，还原温度为450～580℃，还原时间为0.5～8小时，还原结束后将温度降到370～450℃，引入硫化氢，进行催化剂预硫化。
为实现上述目的，本发明还提供一种上述的制备方法制备的多金属半再生重整催化剂，以干基氧化铝为基准，Pt元素含量为0.05～0.3质量％，Re元素含量为0.05～0.5质量％，轻稀土元素含量为0.05～0.5质量％，Cl元素含量为0.3～3.0质量％。
本发明的有益效果：
在浸渍液中引入适量的铵盐，可以强化金属化合物在载体表面的吸附，所制备催化剂金属-载体相互作用强，催化剂中的金属组元不易聚集，催化剂金属组元粒径较小，催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性，减少重整反应过程中，氢解副反应的发生，氢解副产物甲烷少，产品芳烃选择性高。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明还提供一种多金属半再生重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备条形氧化铝载体，所述氧化铝为烷氧基铝水解制得的氢氧化铝制备的γ-氧化铝；
步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂及铵盐；
步骤3，浸渍氧化铝载体，然后干燥；
步骤4，催化剂活化得到催化剂氧化态前体；以及
步骤5，将催化剂氧化态前体还原及预硫化。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，该催化剂氧化态前体在含5％H2的流动Ar气氛中，以5℃/分钟升温速率进行TPR(程序升温还原)试验，Pt的第一个还原峰的峰温大于260℃。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤1中，载体优选γ-氧化铝，更优选烷氧基铝水解制得的高纯氢氧化铝制备的γ-氧化铝。催化剂载体可以用通常的滴球、滚球、挤条等方法成型，所得相应形状为球形、条形(包括圆柱形条、三叶形条、四叶形等异形条)，以圆柱形为最常用。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤2中，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂、氢氧化四氨合铂中的一种或几种，优选氯铂酸。铂化合物中的铂含量以干基氧化铝为基准计为0.05～0.3质量％。所述铼化合物优选高铼酸或高铼酸铵，铼化合物中的铼含量以干基氧化铝为基准计为0.05～0.5质量％。
所述的轻稀土化合物包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕七个元素化合物中的一种或几种的混合物，如：硝酸镧、氯化亚铈、氯化镨、醋酸钕、氯化钐、硝酸铕。轻稀土化合物的轻稀土含量以干基氧化铝为基准计为0.05～0.5质量％。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中，所述竞争吸附剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸、柠檬酸中的一种或几种，优选三氯乙酸、盐酸或盐酸与三氯乙酸的组合。竞争吸附剂中氯含量以干基氧化铝为基准计为0.3～3.0质量％
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中，所述铵盐为无机铵盐或有机铵盐中的一种或几种，优选氯化铵、硝酸铵、四甲基溴化铵。以干基氧化铝为基准，铵盐含量为0.01～5.0质量％。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中，浸渍可以是饱和浸渍也可以是过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3。浸渍过程可以是静态，也可以是动态，所述的动态指浸渍过程中旋转浸渍容器，优选动态浸渍。浸渍温度为20～60℃，浸渍时间为0.1～4小时。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中，干燥可以是普通干燥，也可以是真空干燥，优选真空干燥。真空干燥压力0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～95℃。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤(4)中，催化剂活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，优选450～550℃，活化时间为0.5～10小时，优选1～4小时。在催化剂活化的过程中，还可以向催化剂床层注入水、氯气或含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤(5)中，优选的还原气为氢气，也可采用CO等其他还原气体。还原温度优选450～580℃，还原时间为0.5～8小时，优选1～4小时。还原结束后将温度降到370～450℃，引入硫化氢，进行催化剂预硫化。
本发明提供一种半再生重整催化剂，由条形氧化铝载体及以载体为基准计算的含量如下的组分:
铂0.05～0.3质量％；
铼0.05～0.5质量％；
轻稀土0.05～0.5质量％；
氯0.3～3.0质量％。
本发明催化剂适合于烃类的催化重整反应，重整反应条件为：压力优选0.3～2.5MPa，温度优选450～550℃，氢气/烃体积比为优选800～1500，进料体积空速优选0.5～3.0h-1。
所述的烃类原料为馏程40～230℃的直馏石脑油，或其掺炼石油加工中的焦化、催化裂化、加氢裂化、煤液化、乙烯裂解抽余油的石脑油。
催化剂中铂、铼和稀土的含量用X光荧光法测定，氯含量用电极法测定。
实施例1
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、硝酸镧、盐酸和四甲基溴化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、镧含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.24％、0.45％、0.44％、1.2％和4.6％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.9，浸渍温度为20℃，浸渍时间4小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂A，A的组成见表1。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是稀土化合物为硝酸铕，浸渍液中铂含量、铼含量、铕含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.21％、0.21％、0.21％、1.6％和3.3％。浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为35℃，浸渍时间1小时。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、硝酸铕、盐酸和四甲基溴化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、铕含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.21％、0.21％、0.21％、1.6％和3.3％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为35℃，浸渍时间1小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂B，B的组成见表1。
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂C，不同的是铵盐为硝酸铵，稀土化合物为氯化镨和硝酸镧，浸渍液中铂含量、铼含量、镨含量、镧含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.32％、0.16％、0.05％、1.9％和2.4％。浸渍液与载体的液/固比为1.6，浸渍温度为45℃，浸渍时间0.2小时。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、氯化镨、硝酸镧、盐酸和硝酸铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、镨含量、镧含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.32％、0.16％、0.05％、1.9％和2.4％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.6，浸渍温度为45℃，浸渍时间0.2小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂C，C的组成见表1。
实施例4
按实施例3的方法制备催化剂D，浸渍液中铂含量、铼含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.17％、0.13％、1.5％和1.2％。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、氯化亚铈、盐酸和硝酸铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.17％、0.13％、1.5％和1.2％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.6，浸渍温度为45℃，浸渍时间0.2小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂D，D的组成见表1。
实施例5
按实施例1的方法制备催化剂E，不同的是铵盐为氯化铵，稀土化合物为为醋酸钕，浸渍液中铂含量、铼含量、钕含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.13％、0.24％、0.34％、2.6％和1.6％。浸渍液与载体的液/固比为2.0，浸渍温度为40℃，浸渍时间0.5小时。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、醋酸钕、盐酸和氯化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、钕含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.13％、0.24％、0.34％、2.6％和1.6％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为2.0，浸渍温度为40℃，浸渍时间0.5小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂E，E的组成见表1。
实施例6
按实施例1的方法制备催化剂F，不同的是稀土化合物为氯化钐，浸渍液中铂含量、铼含量、钐含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.11％、0.12％、0.12％、1.2％和0.5％。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、氯化钐、盐酸和四甲基溴化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、钐含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.11％、0.12％、0.12％、1.2％和0.5％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.9，浸渍温度为20℃，浸渍时间4小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂F，F的组成见表1。
实施例7
按实施例5的方法制备催化剂G，不同的是浸渍液中铂含量、铼含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.08％、0.17％、0.05％、1.0％和0.1％。浸渍液与载体的液/固比为1.3。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、氯化亚铈、盐酸和氯化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.08％、0.17％、0.05％、1.0％和0.1％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.3，浸渍温度为40℃，浸渍时间0.5小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂G，G的组成见表1。
对比例1
按实施例1制备催化剂P，不同的是浸渍液中不加铵盐。催化剂P组成见表1。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、硝酸镧、盐酸的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、镧含量、HCl含量相对干基氧化铝质量分别为0.24％、0.45％、0.44％、1.2％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.9，浸渍温度为20℃，浸渍时间4小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂P，P的组成见表1。
对比例2
按实施例1制备催化剂Q，不同的是浸渍液中铵盐为硫酸铵。
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、硝酸镧、盐酸和硫酸铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、镧含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.24％、0.45％、0.44％、1.2％和4.6％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.9，浸渍温度为20℃，浸渍时间4小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂Q，Q的组成见表1。
对比例3
按专利CN02121588中实例4的方法制备催化剂。取60克γ-Al2O3载体，用预定量的氯铂酸、高铼酸、硝酸钕和盐酸配成82毫升浸渍液，其中含Pt 0.22％、Re 0.48％、Nd0.3％、C1 1.8％(相对于干基氧化铝重量)，浸渍液与载体体积比为1.2。将载体和浸渍液倒入500毫升烧瓶中，在旋转真空蒸发器上浸渍。控制条件为：0.02MPa、50℃旋转线速度0.05米/秒。2小时后浸渍和干燥完成。取出固体，将其在干空气中500℃、气剂体积比为700时焙烧4小时，H2中480℃、气剂体积比为500时还原4小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂T，催化剂组成见表1。
表1
Figure BDA0001556220030000141
实施例9
本实施例对本发明催化剂的性能进行评价。
在中型装置上装填50mL催化剂，以表2所列性质的精制石脑油为原料，对催化剂的反应性能进行评价。评价条件为：反应温度为510℃、压力为0.7MPa，进料体积空速为2.0h-1，氢/烃体积比为1000:l，评价结果见表3。
表2
Figure BDA0001556220030000151
表3
Figure BDA0001556220030000152
从表3数据可知，本发明催化剂催化产物的芳烃含量及C5 +收率均高于对比催化剂，表明本发明催化剂具有较好的活性、选择性；1000小时反应数据表明，本发明催化剂较对比催化剂具有更好的稳定性。
实施例10
本实施例进行催化剂前体的TPR分析。
TPR分析所用仪器为Micromeritics AutoChem 2920。样品的预处理条件：取0.5克催化剂装入U形石英管，在流速50mL/min的He气流中，以10℃/min升温到400℃，预处理2h。降温至室温，然后在流速30mL/min的5％H2-Ar气流中升温至650℃，升温速率为5℃/min。记录催化剂Pt的第一个还原峰的峰温，结果见表4。
表4
实施例 催化剂编号 Pt的第一个还原峰的峰温，℃
1 A 266.1
2 B 266.5
3 C 268.3
4 D 269.6
5 E 269.0
6 F 273.5
7 G 272.8
8 I 267.3
对比例1 P 211.7
对比例2 Q 232.4
对比例3 T 212.2
表4结果表明本发明制备的催化剂，由于金属组元粒径较小，金属组元与载体的相互作用较强，相应金属组元的起始还原温度较高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (13)

1.一种多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备条形氧化铝载体，所述氧化铝为烷氧基铝水解制得的氢氧化铝制备的γ-氧化铝；
步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂及铵盐；
步骤3，浸渍氧化铝载体，然后干燥；
步骤4，催化剂活化得到催化剂氧化态前体；以及
步骤5，将催化剂氧化态前体还原及预硫化。
2.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述铼化合物为高铼酸或高铼酸铵。
4.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述轻稀土化合物为镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述竞争吸附剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸和柠檬酸中一种或几种。
6.根据权利要求1所述的半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述铵盐为无机铵盐和/或有机铵盐。
7.根据权利要求6所述的半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵和四甲基溴化铵中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中浸渍为饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3。
9.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中干燥为真空干燥，真空干燥压力0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～95℃。
10.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，催化剂活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，活化时间为0.5～10小时。
11.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，在催化剂活化的过程中，向催化剂床层注入水、氯气或含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
12.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中还原气为氢气或CO，还原温度为450～580℃，还原时间为0.5～8小时，还原结束后将温度降到370～450℃，引入硫化氢，进行催化剂预硫化。
13.权利要求1～12中任一项所述的制备方法制备的多金属半再生重整催化剂，其特征在于，以干基氧化铝为基准，Pt元素含量为0.05～0.3质量％，Re元素含量为0.05～0.5质量％，轻稀土元素含量为0.05～0.5质量％，Cl元素含量为0.3～3.0质量％。
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