CN110064416A - 一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110064416A CN110064416A CN201810064374.8A CN201810064374A CN110064416A CN 110064416 A CN110064416 A CN 110064416A CN 201810064374 A CN201810064374 A CN 201810064374A CN 110064416 A CN110064416 A CN 110064416A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- semi regeneration
- acid
- platinum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 50
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 18
- -1 alkoxy aluminum Chemical compound 0.000 claims abstract description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 5
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 68
- 238000002803 maceration Methods 0.000 claims description 68
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 43
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 43
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical group CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 12
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 12
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 claims description 6
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 claims description 4
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 4
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 3
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002178 europium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 27
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 19
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 18
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 9
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 4
- DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N platinum rhenium Chemical compound [Re].[Pt] DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MIJKIIBNAPRONL-UHFFFAOYSA-N acetic acid;neodymium Chemical compound [Nd].CC(O)=O MIJKIIBNAPRONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N europium(3+);trinitrate Chemical compound [Eu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K praseodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Pr](Cl)Cl LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- BHXBZLPMVFUQBQ-UHFFFAOYSA-K samarium(iii) chloride Chemical compound Cl[Sm](Cl)Cl BHXBZLPMVFUQBQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical group [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical group N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- 241001269238 Data Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002846 Pt–Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- QYSYEILYXGRUOM-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Pt] Chemical compound [Cl].[Pt] QYSYEILYXGRUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤1，制备条形氧化铝载体，所述氧化铝为烷氧基铝水解制得的氢氧化铝制备的γ‑氧化铝；步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂及铵盐；步骤3，浸渍氧化铝载体，然后干燥；步骤4，催化剂活化得到催化剂氧化态前体；以及步骤5，将催化剂氧化态前体还原及预硫化。在浸渍液中引入铵盐，可以强化金属化合物在载体表面的吸附，所制备催化剂金属‑载体相互作用强，催化剂中的金属组元不易聚集，粒径较小，具有较好的活性、选择性和稳定性，减少重整反应过程中，氢解副反应的发生，氢解副产物甲烷少，产品芳烃选择性高。
Description
技术领域
本发明为一种多金属重整催化剂及制备方法，具体地说，是一种含轻稀土半再生重整催化剂及其制备方法。
背景技术
催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、BTX芳烃以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。目前，工业上最常采用的重整催化剂是用于半再生重整工艺的Pt-Re/A12O3催化剂和用于连续再生重整工艺的Pt-Sn/A12O3。
通常衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性为在给定原料和反应条件下所得产物芳烃含量或辛烷值的大小，或者是在给定辛烷值下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C5 +汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。
专利US 3415373公开了铂重整催化剂中引入铼元素，提高了催化剂稳定性。CN90101354公开了一种Pt-Re-Ti石脑油重整催化剂，该发明通过高温水气氛酸化处理获得结晶好、中孔集中的γ-氧化铝载体，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，并降低了Pt含量。
为改善铂铼重整催化剂选择性，在铂铼重整催化剂中引入第三或第四金属组元作为助剂，这些助剂能抑制铼组元的氢解活性，从而改善催化剂的选择性。使用较多的第三金属组元选自稀土元素，如USP3,776,860公开了一种含稀土元素的铂铼重整催化剂，其选用的稀土元素为镨、钕、钐或镱，其含量为0.1～5.0重％。
CN01118447公开一种铂铼重整催化剂，由0.1～2.0重％的铂、0.1～2.0重％的铼、0.1～0.98重％的钇、0.1～2.0重％的氯及余量氧化铝载体组成。该催化剂采用分步浸渍法制备。适用于馏程为60～210℃的直馏石脑油或汽油馏份的重整过程。
CN 02121588公开一种多金属重整催化剂的制备方法，所述的催化剂包括0.1～2.0重％的铂、0.1～2.0重％的铼、0.2～3.0重％的氯、0.01～2.0重％镧系金属或钇。以及无机耐高温氧化物载体。所述的镧系金属选自镱、钐或钕。
CN 200710304477公开一种多金属重整催化剂的制备方法，所述催化剂中包括以干基氧化铝载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂族金属0.01～2.0质量％，VIIB族金属0.01-3.0质量％，第三金属组元0.01～2.0质量％，卤素0.1～5.0质量％，所述的第三金属组元选自稀土元素、IIIA、IVA或VA族金属，采用分步浸渍或共浸渍的方法将上述活性组分引入氧化铝载体中，其中向载体引入铂族金属配制的浸渍液中含有分散剂，所述的分散剂选自C1～C3的醇、有机酸、含氨化合物或它们的混合物，所述的有机酸为甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或丙烯酸。
CN 201210048724公开一种硫化态多金属重整催化剂及其制备方法，包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量为0.05～2.0质量％的铂族金属、0.05～2.0质量％的VIIB族金属、0.01～2.0质量％的第三金属组元、0.05～5.0质量％的卤素和0.15～0.3质量％的硫，所述催化剂的硫含量与理论硫含量的质量比为1.8～3.0，所述的第三金属组元为镧系金属或钇。
CN 201410055217公开一种多金属半再生重整催化剂，包括氧化铝载体和以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：Ⅷ族金属0.01～2.0质量％，ⅦB族金属0.01～5.0质量％，镧系金属0.01～3.0质量％，磷0.01～5.0质量％，卤素0.1～3.0质量％。由于该制备方法不能解决稀土的均匀分散问题，必须再引入磷，通过磷与稀土相互作用，改善催化剂选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法，以解决现有技术中金属化合物在载体表面吸附较弱，金属组元易聚集的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种多金属半再生重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备条形氧化铝载体，所述氧化铝为烷氧基铝水解制得的氢氧化铝制备的γ-氧化铝；
步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂及铵盐；
步骤3，浸渍氧化铝载体，然后干燥；
步骤4，催化剂活化得到催化剂氧化态前体；以及
步骤5，将催化剂氧化态前体还原及预硫化。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂中的一种或几种。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述铼化合物为高铼酸或高铼酸铵。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述轻稀土化合物为镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕化合物中的一种或几种。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述竞争吸附剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸和柠檬酸中一种或几种。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述铵盐为无机铵盐和/或有机铵盐。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵和四甲基溴化铵中的一种或几种。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤3中浸渍为饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤3中干燥为真空干燥，真空干燥压力0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～95℃。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤4中，催化剂活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，活化时间为0.5～10小时。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，在催化剂活化的过程中，向催化剂床层注入水、氯气或含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤5中还原气为氢气或CO，还原温度为450～580℃，还原时间为0.5～8小时，还原结束后将温度降到370～450℃，引入硫化氢，进行催化剂预硫化。
为实现上述目的，本发明还提供一种上述的制备方法制备的多金属半再生重整催化剂，以干基氧化铝为基准，Pt元素含量为0.05～0.3质量％，Re元素含量为0.05～0.5质量％，轻稀土元素含量为0.05～0.5质量％，Cl元素含量为0.3～3.0质量％。
本发明的有益效果：
在浸渍液中引入适量的铵盐，可以强化金属化合物在载体表面的吸附，所制备催化剂金属-载体相互作用强，催化剂中的金属组元不易聚集，催化剂金属组元粒径较小，催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性，减少重整反应过程中，氢解副反应的发生，氢解副产物甲烷少，产品芳烃选择性高。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明还提供一种多金属半再生重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备条形氧化铝载体，所述氧化铝为烷氧基铝水解制得的氢氧化铝制备的γ-氧化铝；
步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂及铵盐；
步骤3，浸渍氧化铝载体，然后干燥；
步骤4，催化剂活化得到催化剂氧化态前体；以及
步骤5，将催化剂氧化态前体还原及预硫化。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，该催化剂氧化态前体在含5％H2的流动Ar气氛中，以5℃/分钟升温速率进行TPR(程序升温还原)试验，Pt的第一个还原峰的峰温大于260℃。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤1中，载体优选γ-氧化铝，更优选烷氧基铝水解制得的高纯氢氧化铝制备的γ-氧化铝。催化剂载体可以用通常的滴球、滚球、挤条等方法成型，所得相应形状为球形、条形(包括圆柱形条、三叶形条、四叶形等异形条)，以圆柱形为最常用。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤2中，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂、氢氧化四氨合铂中的一种或几种，优选氯铂酸。铂化合物中的铂含量以干基氧化铝为基准计为0.05～0.3质量％。所述铼化合物优选高铼酸或高铼酸铵，铼化合物中的铼含量以干基氧化铝为基准计为0.05～0.5质量％。
所述的轻稀土化合物包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕七个元素化合物中的一种或几种的混合物，如：硝酸镧、氯化亚铈、氯化镨、醋酸钕、氯化钐、硝酸铕。轻稀土化合物的轻稀土含量以干基氧化铝为基准计为0.05～0.5质量％。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中，所述竞争吸附剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸、柠檬酸中的一种或几种，优选三氯乙酸、盐酸或盐酸与三氯乙酸的组合。竞争吸附剂中氯含量以干基氧化铝为基准计为0.3～3.0质量％
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中，所述铵盐为无机铵盐或有机铵盐中的一种或几种，优选氯化铵、硝酸铵、四甲基溴化铵。以干基氧化铝为基准，铵盐含量为0.01～5.0质量％。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中，浸渍可以是饱和浸渍也可以是过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3。浸渍过程可以是静态，也可以是动态，所述的动态指浸渍过程中旋转浸渍容器，优选动态浸渍。浸渍温度为20～60℃，浸渍时间为0.1～4小时。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中，干燥可以是普通干燥，也可以是真空干燥，优选真空干燥。真空干燥压力0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～95℃。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤(4)中，催化剂活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，优选450～550℃，活化时间为0.5～10小时，优选1～4小时。在催化剂活化的过程中，还可以向催化剂床层注入水、氯气或含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤(5)中，优选的还原气为氢气，也可采用CO等其他还原气体。还原温度优选450～580℃，还原时间为0.5～8小时，优选1～4小时。还原结束后将温度降到370～450℃，引入硫化氢，进行催化剂预硫化。
本发明提供一种半再生重整催化剂，由条形氧化铝载体及以载体为基准计算的含量如下的组分:
铂0.05～0.3质量％；
铼0.05～0.5质量％；
轻稀土0.05～0.5质量％；
氯0.3～3.0质量％。
本发明催化剂适合于烃类的催化重整反应，重整反应条件为：压力优选0.3～2.5MPa，温度优选450～550℃，氢气/烃体积比为优选800～1500，进料体积空速优选0.5～3.0h-1。
所述的烃类原料为馏程40～230℃的直馏石脑油，或其掺炼石油加工中的焦化、催化裂化、加氢裂化、煤液化、乙烯裂解抽余油的石脑油。
催化剂中铂、铼和稀土的含量用X光荧光法测定，氯含量用电极法测定。
实施例1
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、硝酸镧、盐酸和四甲基溴化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、镧含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.24％、0.45％、0.44％、1.2％和4.6％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.9，浸渍温度为20℃，浸渍时间4小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂A，A的组成见表1。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是稀土化合物为硝酸铕，浸渍液中铂含量、铼含量、铕含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.21％、0.21％、0.21％、1.6％和3.3％。浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为35℃，浸渍时间1小时。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、硝酸铕、盐酸和四甲基溴化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、铕含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.21％、0.21％、0.21％、1.6％和3.3％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为35℃，浸渍时间1小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂B，B的组成见表1。
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂C，不同的是铵盐为硝酸铵，稀土化合物为氯化镨和硝酸镧，浸渍液中铂含量、铼含量、镨含量、镧含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.32％、0.16％、0.05％、1.9％和2.4％。浸渍液与载体的液/固比为1.6，浸渍温度为45℃，浸渍时间0.2小时。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、氯化镨、硝酸镧、盐酸和硝酸铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、镨含量、镧含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.32％、0.16％、0.05％、1.9％和2.4％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.6，浸渍温度为45℃，浸渍时间0.2小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂C，C的组成见表1。
实施例4
按实施例3的方法制备催化剂D，浸渍液中铂含量、铼含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.17％、0.13％、1.5％和1.2％。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、氯化亚铈、盐酸和硝酸铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.17％、0.13％、1.5％和1.2％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.6，浸渍温度为45℃，浸渍时间0.2小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂D，D的组成见表1。
实施例5
按实施例1的方法制备催化剂E，不同的是铵盐为氯化铵，稀土化合物为为醋酸钕，浸渍液中铂含量、铼含量、钕含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.13％、0.24％、0.34％、2.6％和1.6％。浸渍液与载体的液/固比为2.0，浸渍温度为40℃，浸渍时间0.5小时。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、醋酸钕、盐酸和氯化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、钕含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.13％、0.24％、0.34％、2.6％和1.6％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为2.0，浸渍温度为40℃，浸渍时间0.5小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂E，E的组成见表1。
实施例6
按实施例1的方法制备催化剂F，不同的是稀土化合物为氯化钐，浸渍液中铂含量、铼含量、钐含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.11％、0.12％、0.12％、1.2％和0.5％。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、氯化钐、盐酸和四甲基溴化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、钐含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.11％、0.12％、0.12％、1.2％和0.5％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.9，浸渍温度为20℃，浸渍时间4小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂F，F的组成见表1。
实施例7
按实施例5的方法制备催化剂G，不同的是浸渍液中铂含量、铼含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.08％、0.17％、0.05％、1.0％和0.1％。浸渍液与载体的液/固比为1.3。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、氯化亚铈、盐酸和氯化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.08％、0.17％、0.05％、1.0％和0.1％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.3，浸渍温度为40℃，浸渍时间0.5小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂G，G的组成见表1。
对比例1
按实施例1制备催化剂P，不同的是浸渍液中不加铵盐。催化剂P组成见表1。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、硝酸镧、盐酸的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、镧含量、HCl含量相对干基氧化铝质量分别为0.24％、0.45％、0.44％、1.2％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.9，浸渍温度为20℃，浸渍时间4小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂P，P的组成见表1。
对比例2
按实施例1制备催化剂Q，不同的是浸渍液中铵盐为硫酸铵。
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、硝酸镧、盐酸和硫酸铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、镧含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.24％、0.45％、0.44％、1.2％和4.6％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.9，浸渍温度为20℃，浸渍时间4小时。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时，在480℃用氢气还原2小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂Q，Q的组成见表1。
对比例3
按专利CN02121588中实例4的方法制备催化剂。取60克γ-Al2O3载体，用预定量的氯铂酸、高铼酸、硝酸钕和盐酸配成82毫升浸渍液，其中含Pt 0.22％、Re 0.48％、Nd0.3％、C1 1.8％(相对于干基氧化铝重量)，浸渍液与载体体积比为1.2。将载体和浸渍液倒入500毫升烧瓶中，在旋转真空蒸发器上浸渍。控制条件为：0.02MPa、50℃旋转线速度0.05米/秒。2小时后浸渍和干燥完成。取出固体，将其在干空气中500℃、气剂体积比为700时焙烧4小时，H2中480℃、气剂体积比为500时还原4小时，然后在430℃氢气气氛中注入硫化氢，硫化氢注入量为2mLH2S/mL催化剂，制得催化剂T，催化剂组成见表1。
表1
实施例9
本实施例对本发明催化剂的性能进行评价。
在中型装置上装填50mL催化剂，以表2所列性质的精制石脑油为原料，对催化剂的反应性能进行评价。评价条件为：反应温度为510℃、压力为0.7MPa，进料体积空速为2.0h-1，氢/烃体积比为1000:l，评价结果见表3。
表2
表3
从表3数据可知，本发明催化剂催化产物的芳烃含量及C5 +收率均高于对比催化剂，表明本发明催化剂具有较好的活性、选择性；1000小时反应数据表明，本发明催化剂较对比催化剂具有更好的稳定性。
实施例10
本实施例进行催化剂前体的TPR分析。
TPR分析所用仪器为Micromeritics AutoChem 2920。样品的预处理条件：取0.5克催化剂装入U形石英管，在流速50mL/min的He气流中，以10℃/min升温到400℃，预处理2h。降温至室温，然后在流速30mL/min的5％H2-Ar气流中升温至650℃，升温速率为5℃/min。记录催化剂Pt的第一个还原峰的峰温，结果见表4。
表4
| 实施例 | 催化剂编号 | Pt的第一个还原峰的峰温，℃ |
| 1 | A | 266.1 |
| 2 | B | 266.5 |
| 3 | C | 268.3 |
| 4 | D | 269.6 |
| 5 | E | 269.0 |
| 6 | F | 273.5 |
| 7 | G | 272.8 |
| 8 | I | 267.3 |
| 对比例1 | P | 211.7 |
| 对比例2 | Q | 232.4 |
| 对比例3 | T | 212.2 |
表4结果表明本发明制备的催化剂，由于金属组元粒径较小，金属组元与载体的相互作用较强，相应金属组元的起始还原温度较高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (13)
1.一种多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备条形氧化铝载体，所述氧化铝为烷氧基铝水解制得的氢氧化铝制备的γ-氧化铝；
步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂及铵盐；
步骤3，浸渍氧化铝载体，然后干燥；
步骤4，催化剂活化得到催化剂氧化态前体；以及
步骤5，将催化剂氧化态前体还原及预硫化。
2.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述铼化合物为高铼酸或高铼酸铵。
4.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述轻稀土化合物为镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述竞争吸附剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸和柠檬酸中一种或几种。
6.根据权利要求1所述的半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述铵盐为无机铵盐和/或有机铵盐。
7.根据权利要求6所述的半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵和四甲基溴化铵中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中浸渍为饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3。
9.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中干燥为真空干燥，真空干燥压力0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～95℃。
10.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，催化剂活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，活化时间为0.5～10小时。
11.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，在催化剂活化的过程中，向催化剂床层注入水、氯气或含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
12.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中还原气为氢气或CO，还原温度为450～580℃，还原时间为0.5～8小时，还原结束后将温度降到370～450℃，引入硫化氢，进行催化剂预硫化。
13.权利要求1～12中任一项所述的制备方法制备的多金属半再生重整催化剂，其特征在于，以干基氧化铝为基准，Pt元素含量为0.05～0.3质量％，Re元素含量为0.05～0.5质量％，轻稀土元素含量为0.05～0.5质量％，Cl元素含量为0.3～3.0质量％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810064374.8A CN110064416B (zh) | 2018-01-23 | 2018-01-23 | 一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810064374.8A CN110064416B (zh) | 2018-01-23 | 2018-01-23 | 一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110064416A true CN110064416A (zh) | 2019-07-30 |
| CN110064416B CN110064416B (zh) | 2021-11-30 |
Family
ID=67364861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810064374.8A Active CN110064416B (zh) | 2018-01-23 | 2018-01-23 | 一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110064416B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020094931A1 (en) * | 2000-10-26 | 2002-07-18 | Fenglai Wang | Highly active midbarrel hydrocracking catalyst and the preparation thereof |
| CN1384176A (zh) * | 2001-04-28 | 2002-12-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含分子筛的重整催化剂 |
| EP1279643A2 (en) * | 2001-07-19 | 2003-01-29 | Sumitomo Chemical Co.,Ltd. | ceramics dispersion liquid, method for producing the same, and hydrophilic coating agent using the same |
| CN1465665A (zh) * | 2002-06-27 | 2004-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多金属重整催化剂的制备方法 |
| EP1842589A1 (en) * | 2006-04-04 | 2007-10-10 | Postech Foundation | Nanoporous tungsten carbide catalyst and preparation method thereof |
| CN101468313A (zh) * | 2007-12-28 | 2009-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重整催化剂的制备方法 |
| CN101940935A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双金属重整催化剂及其制备方法 |
| CN102895993A (zh) * | 2011-07-25 | 2013-01-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含硫烷烃芳构化催化剂及其制备和应用 |
| CN104511292A (zh) * | 2013-09-27 | 2015-04-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种连续重整催化剂及其制备方法 |
| CN105457677A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-04-06 | 广东南海普锐斯科技有限公司 | 一种基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层及其制备方法 |
| CN106362778A (zh) * | 2015-07-24 | 2017-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种半再生重整催化剂及制备方法 |
-
2018
- 2018-01-23 CN CN201810064374.8A patent/CN110064416B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020094931A1 (en) * | 2000-10-26 | 2002-07-18 | Fenglai Wang | Highly active midbarrel hydrocracking catalyst and the preparation thereof |
| CN1384176A (zh) * | 2001-04-28 | 2002-12-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含分子筛的重整催化剂 |
| EP1279643A2 (en) * | 2001-07-19 | 2003-01-29 | Sumitomo Chemical Co.,Ltd. | ceramics dispersion liquid, method for producing the same, and hydrophilic coating agent using the same |
| CN1465665A (zh) * | 2002-06-27 | 2004-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多金属重整催化剂的制备方法 |
| EP1842589A1 (en) * | 2006-04-04 | 2007-10-10 | Postech Foundation | Nanoporous tungsten carbide catalyst and preparation method thereof |
| CN101468313A (zh) * | 2007-12-28 | 2009-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重整催化剂的制备方法 |
| CN101940935A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双金属重整催化剂及其制备方法 |
| CN102895993A (zh) * | 2011-07-25 | 2013-01-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含硫烷烃芳构化催化剂及其制备和应用 |
| CN104511292A (zh) * | 2013-09-27 | 2015-04-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种连续重整催化剂及其制备方法 |
| CN106362778A (zh) * | 2015-07-24 | 2017-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种半再生重整催化剂及制备方法 |
| CN105457677A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-04-06 | 广东南海普锐斯科技有限公司 | 一种基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHI, MEIQIN等: ""Tungsten carbide-reduced graphene oxide intercalation compound as co-catalyst for methanol oxidation"", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| YIN XUE-MEI等: ""Catalytic performance of nickel inunobilized on organically modified montmorillonite in the steam reforming of ethanol for hydrogen production"", 《燃料化学学报》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110064416B (zh) | 2021-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1234455C (zh) | 含铂、锡的多金属重整催化剂及其制备与应用 | |
| CN106582629B (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104549248B (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 | |
| CN105363446B (zh) | 一种石脑油重整催化剂及制备方法 | |
| CN103962161B (zh) | 一种连续重整催化剂及其制备方法 | |
| CN104645981A (zh) | 一种裂解汽油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN108079988A (zh) | C5、c6烷烃异构化的催化剂及制备和应用 | |
| CN111151232A (zh) | 一种球形氧化铝的制备方法 | |
| CN110064392A (zh) | 一种氧化态半再生重整催化剂及其制备方法 | |
| CN105582920B (zh) | 低碳烷烃脱氢催化剂及其应用 | |
| CN104588008A (zh) | 饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN110064418A (zh) | 一种氧化态重整催化剂及其制备方法 | |
| CN110064414A (zh) | 一种含稀土的半再生重整催化剂及其制备方法 | |
| CN110064415A (zh) | 一种半再生重整催化剂及其制备方法 | |
| CN110064422A (zh) | 一种多金属连续重整催化剂及其制备方法 | |
| CN103372454B (zh) | 一种多金属重整催化剂及其制备与应用 | |
| CN110064416A (zh) | 一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法 | |
| CN106362778B (zh) | 一种半再生重整催化剂及制备方法 | |
| CN103611552B (zh) | 一种正庚烷异构化反应的固体超强酸催化剂及其制备方法 | |
| CN108250018A (zh) | 一种乙烯物料加氢除炔的精制方法 | |
| CN111054383B (zh) | 用于有机液体储氢材料脱氢反应的催化剂及其制备方法 | |
| CN106423202A (zh) | 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法 | |
| CN103962135A (zh) | 一种多金属连续重整催化剂及其制备方法 | |
| CN114618577B (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106588545B (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |