CN101468313A

CN101468313A - 一种重整催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101468313A
Application number: CNA2007103044779A
Authority: CN
Inventors: 臧高山; 张大庆; 陈志祥; 张玉红; 王嘉欣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: CN101468313B

Abstract

一种重整催化剂的制备方法，所述催化剂中包括以干基氧化铝载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂族金属0.01～2.0质量％，VIIB族金属0.01～3.0质量％，第三金属组元0.01～2.0质量％，卤素0.1～5.0质量％，所述的第三金属组元选自稀土元素、IIIA、IVA或VA族金属，采用分步浸渍或共浸渍的方法将上述活性组分引入氧化铝载体中，其中向载体引入铂族金属配制的浸渍液中含有分散剂，所述的分散剂选自C₁～C₃的醇、有机酸、含氮化合物或它们的混合物，所述的有机酸为甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或丙烯酸。该法制备的重整催化剂具有较高的活性稳定性和芳烃选择性。

Description

一种重整催化剂的制备方法

技术领域

本发明为一种重整催化剂的制备方法。具体地说，是一种含有铂和铼的多金属重整催化剂的制备方法。

背景技术

催化重整是以石脑油馏分为原料生产高辛烷值汽油组分和芳烃的重要过程，同时副产廉价氢气。近几年来，随着社会对重整产品的需求量不断上升，世界催化重整装置的生产能力逐年增加，其中半再生式重整装置仍占据主导地位，同时连续重整工艺技术由于可进行大规模生产得到了广泛应用。

目前，工业上普遍使用的半再生重整催化剂为铂铼双金属催化剂，铼组分的加入虽能使催化剂的稳定性大大增加，但也增加了催化剂的氢解活性，导致半再生式重整工艺的液体产品收率和氢气纯度下降，即铂铼催化剂的选择性较差。连续重整工艺应用的铂锡催化剂虽然较铂铼催化剂具有操作压力低、选择性好等优点，也存在进一步改善催化剂选择性的问题。

随着高辛烷汽油和芳烃生产需求量的日益增加，需要对重整装置进行扩能改造。扩能改造最为经济的方法是重整催化剂的更新换代，即在反应器催化剂装填量变化不大的情况下，通过提高反应空速和降低氢/油比来提高装置的处理能力。空速的提高，意味着反应时物料与催化剂的接触时间减小，反应深度降低，要保持原有的反应深度，就要提高反应温度。氢/烃比的降低，在反应压力不变的情况下意味着反应的氢分压降低，虽有利于芳构化反应，但氢分压低易使催化剂积炭增多。另外，空速调高、进料量增加也会使催化剂生焦速度加快，致使积炭量相应增加。催化剂积炭量的增加，将使催化剂失活速度加快，生产周期缩短，因此提高催化剂的抗积炭能力，是研制新型铂铼重整催化剂需要考虑的一个重要因素。

改善上述双金属重整催化剂选择性的常用方法是引入一种或几种助剂，通过这些助剂对双金属组分催化剂氢解活性的抑制作用或对积炭前身物生成的抑制作用来改善催化剂的抗积炭性能，并提高选择性。

US2006/0243641A1公开了一种具有可控制的配位结构的重整催化剂和其制备方法，该法在催化剂制备过程中引入控制剂聚丙烯酸钠，使制得的催化剂上的金属颗粒为纳米级晶粒，且Pt金属晶粒以110晶面为主，位于纳米级晶粒上层和外层的催化原子50％以上的配位数为2。该催化剂具有活性高、选择性好的特点，但制备方法繁琐，用聚丙烯酸钠处理后得到的催化剂，需在氮气气氛中分段焙烧处理，处理后还要用水洗涤去掉钠离子才能得到最终催化剂。如果催化剂在活化过程中处理不好，聚丙烯酸钠分解不完全，容易造成催化剂含碳，使催化剂性能降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种双功能重整催化剂的制备方法，该法制备的催化剂具有较好的铂分散度，用于重整反应具有良好的选择性和活性稳定性。

本发明提供的重整催化剂的制备方法，包括采用分步浸渍或共浸渍的方法将上述活性组分引入氧化铝载体中，其中向载体引入铂族金属配制的浸渍液中含有分散剂，所述的分散剂包括C₁～C₃的醇、有机酸、含氮化合物或它们的混合物，所述的有机酸为甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或丙烯酸，所述的催化剂中包括以干基氧化铝载体为基准计算的含量如下的活性组分：

铂族金属 0.01～2.0质量％，

VIIB族金属 0.01～3.0质量％，

第三金属组元 0.01～2.0质量％，

卤素 0.1～5.0质量％，

所述的第三金属组元选自稀土元素、IIIA、IVA和VA族金属中的一种或两种。

本发明方法在制备重整催化剂时，在向载体中引入铂族金属的浸渍液中加入分散剂，以使铂族金属更好地被分散在载体中，利于还原后获得较小的铂族金属晶粒，使铂族金属晶粒更均匀地分散于载体中。

附图说明

图1为本发明方法制备的催化剂A的透射电镜(TEM)图。

图2为本发明方法制备的催化剂A的扫描透射电镜(STEM)和能量色散X射线荧光光谱(EDX)谱图。

图3为对比例1制备的催化剂的透射电镜(TEM)图。

图4为对比例1制备的催化剂的扫描透射电镜(STEM)和EDX能谱图。

具体实施方式

本发明方法在向载体中引入铂族金属，即浸铂步骤的浸渍液中加入适量分散剂，使还原后的铂晶粒粒径减小。由于催化剂中的铂晶粒较小，使催化剂选择性提高、液体收率增加，并使积炭速率下降，活性稳定性进一步提高。催化剂可在高温、低压和低氢/烃比条件下获得良好的反应性能。

本发明方法制备的重整催化剂为多金属催化剂，所述催化剂中各活性组分含量优选为：

铂族金属 0.05～1.0质量％，

VIIB族金属 0.05～2.0质量％，

第三金属组元 0.01～1.0质量％，

卤素 0.1～3.0质量％。

所述催化剂中的铂族金属优选铂，VIIB族金属优选铼，所述的第三金属组元为催化剂中的改性金属组分，其中的IIIA族金属优选Ga或In，IVA族金属优选Ge或Sn、VA族金属优选Bi。所述的稀土元素包括镧系金属和钇。所述催化剂中第三金属组元优选稀土元素，更优选铈、铕、镱、钇或钆，卤素优选氯。

所述作为分散剂的醇优选甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇；有机酸优选甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或丙烯酸，含氮化合物优选硝基甲烷、丙烯腈或其衍生物、吡咯烷酮或其衍生物中的一种或几种。所述的吡咯烷酮衍生物优选乙烯基吡咯烷酮。

本发明所述分散剂也可以是所述分散剂中两种物质的混合物，如C₁～C₃的醇与含氮化合物的混合物，或者是所述分散剂中的一种与聚丙烯酸或聚丙烯酸钠的混合物，如柠檬酸与聚丙烯酸或聚丙烯酸钠的混合物。所述的聚丙烯酸或聚丙烯酸钠的分子量优选500～5000，更优选1000～3000。

所述浸渍液中含有的分散剂与铂族金属化合物中所含的铂族金属的摩尔比为1～40:1，优选5～20:1。分散剂可在配制浸渍液时加入，也可以在用浸渍液浸渍载体的过程中加入。分散剂加入到浸渍液中后，优选在70～100℃回流0.5～24小时。

本发明所述催化剂可采用共浸渍或分步浸渍的方法制备。所述的分步浸渍方法为：先用含有铂族金属化合物和分散剂的浸渍液浸渍氧化铝载体，制得含有铂族金属的氧化铝载体，再用含VIIB族金属的化合物和含第三金属组元的化合物浸渍含有铂族金属的氧化铝载体，也可用含VIIB族金属的化合物和含第三金属组元的化合物配制的浸渍液分别浸渍载体，每次浸渍后所得载体均需干燥、焙烧。

所述的共浸渍方法为：用含有铂族金属化合物、VIIB族金属的化合物、第三金属组元的化合物以及分散剂的浸渍液浸渍氧化铝载体，然后干燥、焙烧。

所述配制浸渍液所用的铂族金属化合物优选铂的化合物，VIIB族金属的化合物优选铼的化合物，第三金属组元的化合物优选铈、铕、镱、钇、钆、铟和铋的化合物之中的一种或两种。

上述铂的化合物优选氯铂酸、氯化亚铂或铂氨络离子，含铼化合物优选高铼酸，铈、铕、镱、钇或钆的化合物优选其硝酸盐或氯化物。

浸渍的方法可为饱和浸渍或过饱和浸渍，饱和浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比小于1.0，优选0.4～0.9，浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍所用浸渍液与载体的液/固体积比大于1.0，优选1.05～2.0，浸渍后过剩的浸渍液通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。浸渍的适宜温度为15～60℃，优选20～40℃。

所述的真空蒸发溶剂的方法可采用旋转真空蒸发器进行，具体的操作方法为：将含活性组分的水溶性化合物配制成浸渍液，在0.001～0.1MPa及旋转的条件下浸渍氧化铝，浸渍液与氧化铝的液/固体积比为1.1～5.0，旋转线速度为0.01～1.0米/秒，浸渍后焙烧。真空旋转浸渍的压力优选0.005～0.05MPa。浸渍时边加热边旋转，加热温度即浸渍温度优选20～100℃，更优选40～80℃，旋转速率不宜太快，优选的旋转线速度为0.05～0.5米/秒，更优选0.05～0.3米/秒。浸渍时间优选1～12小时，更优选2～4小时。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，此时可直接将载体取出进行焙烧，也可将载体取出后在常压下进一步干燥后再焙烧。

上述方法所述的载体干燥温度为30～150℃，优选60～120℃，焙烧温度为400～800℃，优选450～650℃。所述的焙烧可在氩气、氮气或空气气氛下，控制气/剂体积比为100～5000:1。

所述催化剂中载体优选γ-氧化铝，更优选由烷氧基铝水解制得的高纯氢氧化铝制备的γ-氧化铝。载体的形状可为球型、条型、片状、颗粒状或三叶草型，优选条型或球型。

挤条成型制备氧化铝载体的方法是：将氢氧化铝粉与适量助挤剂混合，再加入胶溶剂混捏、挤条成型，30～120℃干燥4～24小时，100～150℃干燥6～24小时，400～800℃焙烧2～24小时制得条形的氧化铝载体。所述的助挤剂为田菁粉，助挤剂与氢氧化铝粉的质量比为0.01～0.10:1，胶溶剂选自稀硝酸、柠檬酸、乙酸、盐酸，也可以是它们中任意两者或三种酸的混合物，浸渍液中硝酸的浓度应为0.5～10.0质量％。胶溶剂与氢氧化铝粉的质量比为0.9～2.0:1。

铝溶胶油柱成球法制备氧化铝的方法为：在固含量为15～50质量％、铝/氯摩尔比为1.0～3.0:1的铝溶胶中，在70～150℃的热油中滴球成型。然后将成型后的小球在120～140℃、0.3～0.5MPa的条件下老化4～12小时，水洗，100～150℃干燥3～20小时，400～800℃焙烧2～24小时即制得球形氧化铝。制备过程中所用的铝溶胶可用盐酸溶解金属铝制备，也可将氢氧化铝粉和适量的稀盐酸混合制备，或者用聚合氯化铝为母体制备铝溶胶。

焙烧后的催化剂需经过还原和预硫化处理。所述的还原优选在氢气气氛下进行，还原时控制氢气与催化剂的体积比为100～5000:1，还原温度优选为400～600℃。

催化剂还原后还需进行预硫化，预硫化方法为：在氢气气氛下，控制气/剂体积比为100～5000:1，按照催化剂质量的0.01～1.0％向氢气中注入含硫化合物，如二硫化碳、二甲基二硫或硫化氢，预硫化温度优选300～500℃。

本发明方法制备的催化剂适合于催化重整反应。重整原料为沸程40～230℃的全馏份汽油，如直馏汽油、裂化汽油或其掺和热裂解或催化裂化的汽油、部分重整石脑油或脱氢石脑油组成的混合物。本发明催化剂适用的反应条件为：压力0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，温度370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃体积比300～2000:1、优选600～1200:1，进料质量空速0.1～20.0时^-1、优选0.5～5.0时^-1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

采用共浸渍的方法制备催化剂。

取60克以SB氢氧化铝粉(德国Condea公司生产)制备的条形γ-Al₂O₃载体，将氯铂酸、高铼酸、硝酸钇和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.40％、Y 0.4％、Cl 1.8％(均相对于干基氧化铝的质量，下同)，加入0.5克柠檬酸，充分混合均匀，倒入500毫升烧瓶中，100℃回流1小时。将γ-Al₂O₃载体移入上述浸渍液中，液/固体积比为1.5，在旋转真空蒸发器(上海亚荣生化仪器厂生产)上于30℃、0.008MPa、旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍3小时，70℃减压下使固体呈干燥状，120℃干燥12小时，干空气中分别于200℃、500℃、气/剂体积比为700的条件下各活化4小时，然后于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H₂还原4小时，然后于420℃、在氢气流中加入0.10％(相对于催化剂质量)硫化氢的进行预硫化，制得催化剂A，其组成见表1，扫描电镜照片见图1，扫描透射电镜(STEM)和EDX能谱见图2，其中STEM用美国FEI公司生产的PECNIF20型扫描透射电镜拍摄，EDX能谱采用能量色散X射线荧光光谱仪得到。

图1显示，催化剂A中没有发现明显的Pt聚集区域，同时图2的EDX能谱显示，不同区域的Pt、Re、Y含量相同，没有区别，因此可以认为A催化剂上的金属处于很好的分散状态。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是在浸渍液中加入1.5克柠檬酸，制得的催化剂B的组成见表1。

实例3

采用分步浸渍法制备催化剂。

(1)取60克以SB氢氧化铝粉(德国Condea公司生产)制备的条形γ-Al₂O₃载体，将氯铂酸和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Cl 1.8％，加入0.5克柠檬酸，充分混合均匀，倒入500毫升烧瓶中，100℃回流1小时。将γ-Al₂O₃载体移入上述回流后的液体中，液/固体积比为1.5，在旋转真空蒸发器上于30℃、0.008MPa、旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍3小时，70℃减压下使固体呈干燥状，120℃干燥12小时，干空气中分别于200℃、500℃、气/剂体积比为700的条件下各活化4小时，得含铂的γ-Al₂O₃载体。

(2)将高铼酸、硝酸钇和适量脱离子水配制成浸渍液，使浸渍液中含Re0.40％、Y 0.4％。将上述含铂的γ-Al₂O₃载体加入到上述回流液中，液/固体积比为1.5，按(1)步的方法在旋转真空蒸发器上浸渍，然后干燥、焙烧，再于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H₂还原4小时，在420℃、用含硫化氢0.10％(相对于催化剂质量)的氢气进行预硫化，制得催化剂C，其组成见表1。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是向浸渍液中加入50毫升甲醇和50毫升硝基甲烷，制得的催化剂D的组成见表1。

实例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是在浸渍液体中加入5克聚丙烯酸(浓度63质量％，分子量2000)和0.5克柠檬酸，干燥后的催化剂分别于气/剂体积比为1500/1的条件下，在200℃、250℃、320℃、500℃分别活化2小时，制得的催化剂E的组成见表1。

实例6

按实例1的方法制备催化剂，不同的是将氯铂酸、高铼酸、硝酸钇、硝酸铋和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.40％、Y 0.4％、Bi 0.1％、Cl 1.8％，制得的催化剂F的组成见表1。

实例7

取60克以SB氢氧化铝粉制备的条形γ-Al₂O₃载体，将氯铂酸、高铼酸、三氯化铟和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.25％、Re 0.30％、In 0.2％、Cl1.8％。加入N-乙烯基吡咯烷酮0.72ml，充分混合均匀，倒入500毫升烧瓶中，100℃回流2小时。将γ-Al₂O₃载体移入上述回流液体中，液/固体积比为1.8，在旋转真空蒸发器于0.1MPa、30℃，旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍4小时，70℃减压下使固体呈干燥状，120℃干燥12小时。空气气氛下，气/剂体积比为1000的条件下，分别于200℃、500℃各活化4小时，然后于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H₂还原4小时，在420℃、用含硫化氢0.10％(相对于催化剂质量)的氢气进行预硫化，制得的催化剂G的组成见表1。

实例8

按实例7的方法制备催化剂，不同的是将氯铂酸、高铼酸、三氯化铟和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.42％、In 0.4％、Cl 1.8％，且向浸渍液中加入0.72ml的N-乙烯基吡咯烷酮和10ml的乙醇。制得的催化剂H的组成见表1。

对比例1

按US2006/0243641A1实例2的方法制备催化剂，浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.40％、Y 0.40％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝质量)，制得的催化剂I的组成见表1，其透射电镜照片见图3，扫描透射电镜(STEM)和EDX能谱见图4。

图3显示，催化剂I的TEM中有Pt晶粒大小为7nm的区域，将图4所示的EDX能谱中Pt聚集区域和正常区域进行对比，发现Pt聚集区域的Pt含量确实较高，说明有Pt聚集的现象。

对比例2

按中国专利ZL02121588.x的方法制备催化剂，浸渍液中含Pt 0.22％、Re0.40％、Y 0.40％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝质量)，制得的催化剂J的组成见表1。

实例7

本实例评价催化剂的反应性能。

在重整微反装置上，以精制石脑油为原料对本发明方法制备的催化剂和对比催化剂进行评价，评价条件为：500℃、1.0MPa、进料体积空速3.0时^-1、氢/烃体积比1200:1。评价所用原料油性质见表2，评价结果见表3。

由表3数据可知，用本发明方法制备的催化剂较之对比催化剂，得到产物的气体产率较低，芳烃产率较高，而且随着反应时间的增加，芳烃产率下降幅度较小，说明本发明制得的催化剂具有较高的活性稳定性和芳烃选择性。

表1

表2

表3

Claims

1、一种重整催化剂的制备方法，所述催化剂中包括以干基氧化铝载体为基准计算的含量如下的活性组分：

铂族金属 0.01～2.0质量％，

VIIB族金属 0.01～3.0质量％，

第三金属组元 0.01～2.0质量％，

卤素 0.1～5.0质量％，

所述的第三金属组元选自稀土元素、IIIA、IVA和VA族金属中的一种或两种，其特征在于采用分步浸渍或共浸渍的方法将上述活性组分引入氧化铝载体中，其中向载体引入铂族金属配制的浸渍液中含有分散剂，所述的分散剂包括C₁～C₃的醇、有机酸、含氮化合物或它们的混合物，所述的有机酸为甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或丙烯酸。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中各活性组分含量为：

铂族金属 0.05～1.0质量％，

VIIB族金属 0.05～2.0质量％，

第三金属组元 0.01～1.0质量％，

卤素 0.1～3.0质量％。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂中的铂族金属为铂，VIIB族金属为铼，IIIA族金属为Ga或In，IVA族金属为Ge或Sn、VA族金属为Bi。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土元素选自铈、铕、镱、钇或钆。

5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的卤素为氯。

6、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇，含氮化合物选自硝基甲烷、丙烯腈或其衍生物、吡咯烷酮或其衍生物中的一种或几种。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的吡咯烷酮衍生物为乙烯基吡咯烷酮。

8、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的分散剂为所述的含氮化合物与C₁～C₃的醇的混合物，或者是柠檬酸与聚丙烯酸或聚丙烯酸钠的混合物。

9、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述浸渍液中含有的分散剂与铂族金属化合物中所含的铂族金属的摩尔比为1～40：1。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分步浸渍方法为：先用含有铂族金属化合物和分散剂的浸渍液浸渍氧化铝载体，制得含有铂族金属的氧化铝载体，再用含VIIB族金属的化合物和含第三金属组元的化合物浸渍含有铂族金属的氧化铝载体，每次浸渍后均需干燥和焙烧载体。

11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的共浸渍方法为：用含有铂族金属化合物、VIIB族金属化合物、第三金属组元化合物以及分散剂的浸渍液浸渍氧化铝载体，然后干燥、焙烧。

12、按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述的铂族金属化合物为铂的化合物，VIIB族金属化合物为铼的化合物，第三金属组元化合物为铈、铕、镱、钇、钆、铟和铋的化合物之中的一种或两种。

13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述铂的化合物为氯铂酸、氯化亚铂或铂氨络离子，铼的化合物为高铼酸，铈、铕、镱、钇或钆的化合物为其硝酸盐或氯化物。