CN101294102B - 一种石脑油重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种石脑油重整催化剂，包括93～99质量％的复合载体、0.01～5.0质量％的贵金属和0.1～5.0质量％的卤素，所述的复合载体包括氧化铝和Mg(Al)O复合氧化物，载体中MgO与Al₂O₃的质量比为1∶100～250。该催化剂用于石脑油重整反应具有较高的芳烃产率和较高的抗积炭能力。

Description

一种石脑油重整催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种含有复合载体的重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种以氧化铝为载体主要组分，负载贵金属的石脑油重整催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整过程主要是以C₆-C₁₁石脑油馏分为原料，在适当的操作条件和催化剂的作用下，使其中的烃类分子通过一系列反应重新排列生成芳烃和异构烷烃，从而增加液体产物中芳烃和异构烷烃，提高液体产物的辛烷值。

催化重整反应中重要的反应为环烷烃的脱氢环化反应，其中六元环烷烃直接脱氢环化生成苯进行得最快，吸热反应最强烈，同时也是反应最完全的。五元环烷则必须通过重整催化剂上的金属中心和酸性中心协同作用才能完成，一般是先在金属中心上脱氢生成烷基环戊烯，进而在酸性活性中心上异构生成六元环烷。烷烃在重整反应当中可以通过脱氢环化反应、异构化反应和加氢裂化反应转化为芳烃、异构烷烃和低分子烃类。由于芳烃产物的辛烷值均大于100，异构烃与低分子烃类的辛烷值也远远大于相应的烷烃，因此，通过重整反应可大大提高石脑油的辛烷值。

在催化重整过程中，由于存在加氢裂化和其它副反应，大分子的烃类会裂化成小分子烃类，亦产生C₁～C₄的气体。这些副反应虽有利于产生辛烷值高的液体产物，但其产生的气体也降低了重整产物的液体收率。

催化重整的另一种主要副反应是积碳反应。随着烃类的深度脱氢，在反应过程中会产生一些烯烃，特别是二烯烃，它们经过进一步环化及聚合，形成稠环芳烃，沉积在催化剂上产生焦炭。这些焦碳逐渐累积，会使催化剂的活性逐步降低，气体产物增加，液体产物选择性下降。积炭到一定程度会严重影响操作的经济性，催化剂不得不进行再生。

重整催化剂设计的原则是，催化剂要有尽可能高的催化活性，同时必须尽量提高催化剂的液体选择性，以便得到最大量的高辛烷值产品和尽可能多的芳烃。

重整催化剂通常由活性组分、助催化剂及载体三部分组成。活性组分对催化剂的活性起着决定性的作用，一般选自元素周期表的第VIII族金属，如Pt、Pd或Ni。催化剂活性组分提供加氢-脱氢反应的金属活性中心，助剂的主要作用是增加活性金属的稳定性，提高其在载体上的分散度，减少积炭，从而延长催化剂的使用寿命。使用较多的助剂选自锡、锗、铟、镓、铊、锑、铅、铼、锰、铬、钼或钨，最典型的是锡或铼。载体则提供负载活性组分的基质并提供异构化酸性功能。

载体是催化剂的重要组成部分，理想的催化剂载体应当具备下列条件：1)具有能适应反应过程的一定形状；2)有足够的机械强度，以经受反应过程中机械和热的冲击；有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的污浊物的破裂作用；3)有足够的比表面积和细孔结构，以便在其表面能够均匀地负载活性组分；4)有足够的稳定性，以抵抗活性组分、反应物及反应产物的侵蚀，并能经受催化剂的再生处理；5)导热系数、比热、比重适宜。此外，载体当中还不应含有任何使催化剂中毒的物质，并且制备方法简便、原料易得，不造成环境污染。

适宜的催化剂载体可以增加有效表面和提供合适的孔结构，可以提高催化剂的机械强度和催化剂的热稳定性，还可以提供催化剂的活性中心。有时载体还可以和活性组分作用形成新的化合物，产生良好的催化效果。

重整催化剂所用载体通常为各种氧化铝。在重整反应过程中，载体与卤素共同提供酸性中心，促成重整反应中异构功能的产生，在重整反应中起到非常重要的作用。

重整催化剂可以用于固定床反应，也可以用在移动床反应过程中。当催化剂上的积炭达到5～7质量％，催化剂必须进行再生以除去积炭重新恢复活性。对于半再生重整工艺，大约半年至一年再生1次，再生频率与反应苛刻度有关；而在连续重整工艺过程中，催化剂2～3天必须再生1次，非常频繁。再生过程主要是烧掉催化剂上的积炭，并实现催化剂上贵金属组分的重新分散。此过程必须经历高温和蒸汽气氛的苛刻条件处理，将对现有技术中普遍使用的氧化铝载体催化剂的结构起到破坏作用。随着运转时间的延长，催化剂载体的孔径变大，表面积下降，机械强度变差。经过高温的球形氧化铝体积会缩小并堵塞反应器，严重时必须停工处理。因此，催化剂是否具备非常优异的抗高温和水热处理的能力是至关重要的。

WO03/013728A2公开了一种催化剂，该催化剂包括至少一种铂族金属、一种第二金属和载体。所述的载体表面有一覆盖酸性中心的覆盖层，该覆盖层包括氧化锡、氧化锗、氧化铅、氧化铜、氧化锌、氧化镧或氧化钡。所述的载体选自氧化铝、镁铝尖晶石或二氧化硅。铂族金属优选铂，第二金属选自锡、锗、铅、镓、铜、锌、锑或铋。该专利实例中先制备镁铝尖晶石或氧化铝，然后将其浸入氯化锡或镧化合物和氯化氢的混合溶液中充分接触，取出后经干燥、焙烧即形成表面氧化物层，之后负载铂和锡即制得催化剂。所述的催化剂不含氯，适用于烃类的加氢和脱氢反应。

刘希尧等.氧化铝基表层镁铝尖晶石的研究.催化学报，1994，15(1)：1～7对氧化铝基表层的镁铝尖晶石进行了研究。先将γ-Al₂O₃浸渍以硝酸镁溶液，150℃干燥后，在950℃焙烧，形成表层含2％镁铝尖晶石的氧化铝载体，再将该载体用氯化钯浸渍，制得钯含量为5％的催化剂，并对催化剂的物化性质进行了表征。

发明内容

本发明的目的是提供一种石脑油重整催化剂。该催化剂具有良好的水热稳定性和较高的芳烃产率，并且反应时催化剂的积炭率有所下降。

本发明提供的石脑油重整催化剂，包括93～99质量％的复合载体、0.01～5.0质量％的贵金属和0.1～5.0质量％的卤素，所述的载体包括氧化铝和Mg(Al)O复合氧化物，载体中MgO与Al₂O₃的质量比为1:100～250。

本发明催化剂使用含Mg(Al)O复合氧化物的氧化铝为复合载体，增强了载体在高温、高水等苛刻条件下的抗水合性能，同时也改善了载体的催化性能。用该复合载体负载贵金属制得的催化剂用于催化重整反应，具有良好的反应性能，反应后催化剂上的积炭明显下降，重整产物的液体收率和芳烃产率均有所增加。

附图说明

图1为本发明催化剂所述复合载体焙烧前后的X光衍射(XRD)谱图。

具体实施方式

本发明以含有镁铝复合氧化物的氧化铝为复合载体，再负载路口贵金属制成催化剂，催化剂中的其它金属组分可先引入氧化铝，再制成含其它金属组分的复合载体，再负载贵金属。本发明催化剂载体中所含的镁铝复合氧化物—Mg(Al)O是一种具有MgO晶体结构的碱性复合氧化物，其前身物为具有层状结构的镁铝水滑石。由于Mg(Al)O的晶格密度较大，水分子难以进入其内部，只能在表面上与其结合，因此本发明载体表面形成的Mg(Al)O直接提高了载体的抗水合性能，进而提高了催化剂的稳定性，另外，Mg(Al)O提供的碱性中心也有利于改善由这种载体制备的催化剂的催化性能。

本发明所述催化剂的复合载体中，MgO与Al₂O₃的质量比优选为1:120～200。所述的Mg(Al)O复合氧化物优选覆盖在氧化铝的表面形成覆盖层。

所述复合载体中的氧化铝优选γ-氧化铝。所述的复合载体可为任意形状，优选的形状为球形或条形。

本发明催化剂除贵金属外，还可进一步含有0.1～5.0质量％的IVA族金属。在含有贵金属和IVA族金属的催化剂中还可再含有0.01～1.0质量％的铁。催化剂中所述的贵金属选自钌、铑、钯、锇、铱或铂，优选铂，IVA族金属优选锡，卤素优选氯。

所述催化剂中优选含有95～99质量％的复合载体、0.1～2.0质量％的铂和0.1～3.0质量％的氯。所述含铂的本发明催化剂中，优选还含有0.1～2.0质量％的锡，更进一步的还可含有0.01～0.5质量％的铁。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括用含贵金属化合物和卤素的浸渍液浸渍载体，干燥后，再用含水和卤素化合物的空气进行活化处理。

本发明制备催化剂复合载体的优选方法是：将成型后的氧化铝载体浸入镁化合物和碱性化合物配制的混合溶液中，在0.1～0.5MPa、100～150℃条件下充分反应，收集固体并洗涤、干燥后，于500～650℃焙烧制得复合载体。上述方法是在成型的氧化铝表面形成Mg(Al)O覆盖层的方法，由氧化铝本身提供合成镁铝水滑石的铝源，将成型后的氧化铝放入镁化合物和碱性化合物制成的混合溶液中，在适当的条件下，所述的镁化合物提供合成镁铝水滑石的镁源，与氧化铝提供的铝反应生成镁铝水滑石。镁铝水滑石宜在碱性条件下形成，因此合成时加入的碱性化合物应使溶液的pH为7～9。所述浸入氧化铝的镁化合物和碱性化合物充分反应后，取出固体物干燥，即得到表面覆盖镁铝水滑石的氧化铝。将其在500～650℃焙烧，表层的镁铝水滑石转变为Mg(Al)O，即可得到氧化铝表面覆盖Mg(Al)O层的复合载体。所述的碱性化合物优选尿素、胺类化合物或氨水。

上述方法所述的镁化合物优选硝酸镁或氢氧化镁，碱性化合物优选尿素、胺或氨水。所述方法中碱性化合物与镁化合物的质量比为1～5:1，优选1～3:1。

本发明所述载体中的Mg(Al)O复合氧化物由镁铝水滑石在500～650℃焙烧制得。所述的镁铝水滑石可采用多种方法合成，其中之一是水热合成法。先将拟薄水铝石和氢氧化镁按所需的Mg/Al质量比混合，再加入适量水，移至高压釜中，在不超过250℃温度条件下，快速搅拌4～10小时，即获得具有一定粒度和结晶形态的镁铝水滑石。

镁铝水滑石的另一种制备方法为并流法，预先将氢氧化钠和碳酸钠制成混合溶液，再将Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃混合溶液倒入其中，搅拌均匀后将混合液移入高压釜，200～250℃充分反应，析出晶体即为镁铝水滑石。

将制得的Mg(Al)O复合氧化物与氧化铝或氧化铝的前身物混合，再进行成型也可制得本发明所述的复合载体。

制备重整催化剂的方法一般是将活性组分负载在成型的载体中，因此本发明所述的Mg(Al)O若存在于氧化铝中，则需将Mg(Al)O与氧化铝混合后，再进行成型，然后再负载活性组分。若使用表层为Mg(Al)O层的氧化铝载体，则可直接负载活性组分制得催化剂。

若本发明还含有除贵金属以外的其它金属组分，宜先将其它金属组分引入氧化铝，再按上述方法制成表面为Mg(Al)O复合氧化物层的复合载体，然后再负载贵金属制成催化剂。

具体地，制备含贵金属和IVA族金属的本发明催化剂时，先制备含IVA族金属的氧化铝，优选制备含锡的γ-氧化铝，再在其表面覆盖Mg(Al)O复合氧化物制成复合载体，优选制成含锡的复合载体，再用含贵金属化合物和卤素的浸渍液浸渍，然后干燥、焙烧。

制备含贵金属、IVA族金属和铁的本发明催化剂时，先制备含IVA族金属和铁的氧化铝，优选制备含锡和铁的γ-氧化铝，再在其表面覆盖Mg(Al)O复合氧化物制成复合载体，优选制成含锡和铁的复合载体，再用含贵金属化合物和卤素的浸渍液浸渍，然后干燥、焙烧。

本发明采用浸渍法将贵金属引入复合载体、或是含有贵金属和IVA族金属的复合载体，或是含有贵金属、IVA族金属和铁的复合载体制成催化剂。具体的制备方法是：先将贵金属化合物用水溶解制成浸渍液，再用浸渍液浸渍所述的复合载体，浸渍时液/固比为1.4～2.5毫升/克。将浸渍后所得的固体干燥、焙烧即得催化剂。所述的干燥温度为80～120℃，焙烧温度为450～650℃。

所述方法中，用于配制浸渍液的贵金属化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵、Pt(NH₃)₄Cl₂、Pt(NH₃)₄(OH)₂、二羰基铂二氯化物或六羰基铂酸，优选氯铂酸、Pt(NH₃)₄Cl₂或Pt(NH₃)₄(OH)₂。向氧化铝中引入锡元素时，使用的含锡化合物优选锡的氯化物或硝酸盐，向氧化铝中引入铁元素时，使用的含铁化合物优选氯化铁或硝酸铁。

在向复合载体中引入贵金属后，将得到的固体干燥后进行水氯活化，即用含水和卤素化合物的空气进行焙烧处理后得到催化剂。所述的卤素化合物优选氯化氢，活化处理的温度优选450～520℃，处理时H₂O/HCl摩尔比为10～100:1，优选20～80:1，处理时间优选2～30小时。所述的催化剂在使用前需进行还原，优选的还原气体为氢气，还原温度优选400～500℃，还原时间优选2～20小时。

本发明所述的催化剂适用于石脑油催化重整反应，适宜的反应温度为300～550℃，压力为0.1～3.0MPa，优选0.2～1.0MPa，反应时的进料体积空速为0.5～20小时^-1，优选1～5小时^-1。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明所述的载体。

(1)制备球形氧化铝

取100克拟薄水铝石粉(氧化铝含量为74.6质量％，山东铝业公司生产)于烧杯中，加入100克去离子水，搅拌0.5小时使二者初步混合浆化。加入1:1硝酸溶液5毫升，搅拌酸化0.5小时。将上述酸化后的浆液滴入上端为10厘米煤油，下端为8质量％氨水的油氨柱中成球。小球沉于柱底，老化2小时之后取出，用去离子水洗涤至洗涤液接近中性，再将洗涤后小球110℃干燥10小时，550℃焙烧6小时，制得γ-氧化铝小球A-1。

(2)制备含镁铝复合物的载体

取0.95克Mg(NO₃)₂·6H₂O和1.5克尿素倒入烧杯中，加入40克去离子水，搅拌均匀制成pH为7.2的溶液，加入30克γ-氧化铝球A-1，摇匀并静置15分钟，然后转移至高压釜中，0.3MPa、120℃静置2小时。卸压取出固体物，用去离子水洗涤至溶液呈中性，分别在60℃和120℃干燥10小时，其X光衍射分析(XRD)谱图如图1中a曲线所示，之后将小球于550℃焙烧6小时，得到表层覆盖有Mg(Al)O复合氧化物的γ-氧化铝小球，为复合载体B-1，其XRD图如图1中曲线b所示。

由图1中的a曲线可知，复合载体B-1在焙烧前具有镁铝水滑石结构，由曲线b可知，载体B-1具有Mg(Al)O复合氧化物的特征峰，说明其中含有Mg(Al)O复合氧化物。原子吸收光谱法分析测定复合载体B-1中MgO与Al₂O₃的质量比为1:200。

(3)制备催化剂

将17.4毫升浓度为5毫克Pt/毫升的氯铂酸溶液、1.4毫升浓度为36质量％的盐酸和41.2克去离子水配制成浸渍液，将浸渍液摇匀后转移至200毫升圆底烧瓶中，加入30克复合载体B-1，摇匀并静置15分钟，然后在减压状态下旋转蒸干除去溶剂。120℃干燥10小时，500℃用含HCl和水蒸气的空气处理8小时，用气量与催化剂体积比为600:1，H₂O/HCl摩尔比为60/１。之后在480℃用氢气还原2小时，得到催化剂C-1，其组分含量见表1。

实例2

(1)制备含锡的复合载体。

按实例1(1)步的方法制备含锡的氧化铝，不同的是酸化过程中加入37.6毫升浓度为13.5毫克/毫升的SnCl₄溶液，干燥、550℃焙烧6小时，制得锡含量为0.31质量％的γ-氧化铝小球A-2。

取含锡的γ-氧化铝小球A-2，按实例1(2)步的方法制备表层为镁铝复合物的含锡的复合载体B-2，其中MgO与Al₂O₃的质量比为1：200。

(2)制备催化剂

按实例1(3)步的方法制备催化剂，不同的是使用的载体为含锡的复合载体B-2，制得的催化剂C-2的组分含量见表1。

实例3

(1)制备含锡的复合载体。

取0.27克SnCl₄·5H₂O固体置于50克HCl浓度为3.0质量％的水溶液中，搅拌溶解制成浸渍液。取30克实例1(1)步制得的γ-氧化铝小球A-1，将其加入浸渍液中，摇匀后静置6小时，弃去溶液。湿球在100℃干燥10小时，530℃焙烧6小时，制得锡含量为0.30质量％的γ-氧化铝小球A-3。

取含锡的γ-氧化铝小球A-3，按实例1(2)步的方法制备表层为镁铝复合物的含锡的复合载体B-3，其中MgO与Al₂O₃的质量比为1:200。

(2)制备催化剂

按实例1(3)步的方法制备催化剂，不同的是使用的载体为含锡的复合载体B-3，制得的催化剂C-3的组分含量见表1。

实例4

(1)制备条形载体

取100克拟薄水铝石粉、8克柠檬酸和2克田菁粉，在研钵中混合均匀，分次加入由5.3毫升1:1硝酸、1.4克草酸和去离子水配制的100毫升溶液，将拟薄水铝石粉和田菁粉的混合物混捏成团，然后在挤条机中挤条、切粒。110℃干燥10小时，550℃焙烧6小时，得到条形γ-氧化铝A-4。BET法测得A-4的比表面积为184米²/克。

(2)制备条形的复合载体

取条形γ-氧化铝A-4，按实例1(2)步的方法制备载体，不同的是加入的Mg(NO₃)₂·6H₂O为1.26克，制得的表层为镁铝复合物的条形复合载体B-4，其中MgO与Al₂O₃的质量比为1:143。

(3)制备催化剂。

按实例1(3)步的方法制备催化剂，不同的是使用的载体为条形的复合载体B-4，制得的催化剂C-4的组分含量见表1。

实例5

(1)制备含铁和锡的复合载体。

按实例3(1)步的方法配制浸渍液，不同的是在浸渍液中再加入17毫克的FeCl₃·6H₂O，制得锡含量为0.30质量％、Fe含量为0.02质量％的含锡和铁的γ-氧化铝小球A-5。

取含锡和铁的γ-氧化铝小球A-5，按实例1(2)步的方法制备表层为镁铝复合物的含锡和铁的复合载体B-5，其中MgO与Al₂O₃的质量比为1:186。

(2)制备催化剂

按实例1(3)步的方法制备催化剂，不同的是使用的载体为含锡和铁的复合载体B-5，制得的催化剂C-5的组分含量见表1。

对比例1

按实例1(3)步的方法制备催化剂，不同的是使用的载体为A-1，制得的催化剂D-1的各组分含量见表1。

对比例2

按实例1(3)步的方法制备催化剂，不同的是使用的载体为含锡的γ-氧化铝小球A-2，制得的催化剂D-2的各组分含量见表1。

实例6～12

以下实例对本发明催化剂的性能进行评价。

在带有循环压缩机的100毫升中型装置上，以直馏石脑油为原料，对本发明催化剂和对比催化剂进行评价。所用的直馏石脑油组成见表2，评价条件为：530℃、0.7MPa、进料体积空速2.0小时^-1，评价时间120小时，结果见表3。

由表3可知，本发明催化剂较之对比催化剂，液体收率和芳烃产率均较高，说明本发明催化剂具有较好的选择性，同时催化剂的积炭量也有所降低，说明催化剂可有较长的使用寿命。

表3中催化剂上的积炭量的计算式如下：

由表3数据可知，本发明催化剂较之对比催化剂，在金属组分相同的情况下，具有较高的液体收率和芳烃产率，并且催化剂的积碳量较少。

表1

表2

表3

Claims (14)

1.一种石脑油重整催化剂，包括93～99质量％的复合载体、0.01～5.0质量％的贵金属和0.1～5.0质量％的卤素，所述的复合载体包括氧化铝和Mg(Al)O复合氧化物，载体中MgO与Al₂O₃的质量比为1:100～250。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述复合载体中的Mg(Al)O复合氧化物覆盖在氧化铝的表面形成覆盖层。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述复合载体中MgO与Al₂O₃的质量比为1:120～200。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述复合载体中的氧化铝为γ-氧化铝。

5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂中还含有0.1～5.0质量％的IVA族金属。

6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中还含有0.01～1.0质量％的铁。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含有95～99质量％的复合载体、0.1～2.0质量％的铂和0.1～3.0质量％的氯。

8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中还含有0.1～2.0质量％的锡。

9.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中还含有0.01～0.5质量％的铁。

10.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括用含贵金属化合物和卤素的浸渍液浸渍复合载体，干燥后，再用含水和卤素化合物的空气进行活化处理。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于先制备含锡的γ-氧化铝，再在其表面覆盖Mg(Al)O复合氧化物制成含锡的复合载体，再用含贵金属化合物和卤素的浸渍液浸渍，然后干燥、焙烧。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于先制备含锡和铁的γ-氧化铝，再在其表面覆盖Mg(Al)O复合氧化物制成含锡的复合载体，再用含贵金属化合物和卤素的浸渍液浸渍，然后干燥、焙烧。

13.按照权利要求10～12所述的任意一种方法，其特征在于所述的贵金属化合物为氯铂酸、氯铂酸铵、Pt(NH₃)₄Cl₂、Pt(NH₃)₄(OH)₂、二羰基铂二氯化物或六羰基铂酸。

14.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的卤素化合物为氯化氢，活化处理的温度为450～520℃，处理时H₂O/HCl摩尔比为10～100:1。