CN102671673A - 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种钴基费托合成催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：氧化钴：5-30%，碱土金属氧化物：0.05-2%，贵金属氧化物：0.01-0.2%；其余为氧化铝载体。本发明具有催化剂制备工艺简单，价格低廉,催化剂活性高的优点。

Description

一种钴基费托合成催化剂及其制备方法及应用
技术领域
本发明属于一种费托合成，具体地说涉及一种费托合成催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
费托合成是指将煤炭、天然气或者生物质经合成气在催化剂作用下转变为烃类的过程。通过这一过程可以获得汽油、产油、蜡、石脑油、低碳烯烃等众多洁净燃料和化学品，因此其过程得到广泛的关注和研究。费托合成反应采用的催化剂分为铁基和钴基两类，钴基催化剂在反应过程具有高的活性，低的水煤气变换反应等优点而成为费托合成中最有发展前途的催化剂。因此，设计性能高效、价格低廉的钴基费托合成催化剂将具有极大的技术竞争力和重大商业前景。
钴基催化剂的研究已有近上百年的历史。一般而言，钴基催化剂常将钴盐直接浸渍在惰性氧化物载体上，再添加第二组分为助剂以改善或强化催化剂性能。催化剂前驱体通过添加少量不同粘结剂等以便于最终挤条成型。Rachid Oukaci等（Appl.Catal. 1999,186(1-2):129-144）综述对比了近年来一些公司如Gulf、Shell、Exoon、Statoil等的一系列钴基催化剂专利。这些催化剂Co含量为12~20%，含有第二金属（Ru或Re），以La、Zr或者碱金属的氧化物为助剂，载体为Al2O3、SiO2或者TiO2等。作为钴基费托合成催化剂研究的领导者，Shell公司针对钴基催化剂进行了广泛研究。其催化剂主要采用氧化硅为载体，并为解决其暴露的弊端进行了多种改性。然而，由于氧化硅载体导热性能较差，导致在工业装置中其催化性能不能充分的发挥。为适应催化剂性能，shell公司不得已在反应器内构造进行了诸多的改造以强化反应器内部传热，导致反应器设计与加工费用增加。Exoon公司采用氧化钛为载体，但其催化剂存在明显弊端，一方面氧化钛载体的钴负载量低，其负载量低于15％；另一方面，氧化钛负载催化剂低温焙烧时，催化剂性能较差。虽然高温焙烧能够提高催化剂强度，但会导致金属载体强相互作用，影响催化剂性能。氧化铝一种是工业上常用催化剂载体，因其具有良好的导热性能在费托合成催化剂也得到广泛研究。但载体和金属相互作用形成难还原钴铝酸，降低钴的还原度，直接影响了催化剂活性和选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性、C5 +选择性高的氧化铝负载钴催化剂及制备方法和在费托合成中的应用。
通常，氧化铝载体与金属钴相互作用是导致钴基费托合成催化剂活性差，是甲烷选择性高的首要原因。这是因为氧化铝表面存在氧铝四面体和氧铝八面体空缺，且随着氧化铝表面酸性增加，空穴增多。钴离子负载于载体表面时容易进入空穴，形成稳定的尖晶石结构。因此在载体制备过程添加碱土金属，一方面改善催化剂表面的酸碱性能，减少催化剂空穴，降低载体金属相互作用；另一方面，更容易形成尖晶石结构的碱土金属占领空穴，会抑制钴铝相互作用的发生，提高催化剂性能。
本发明催化剂由活性组分氧化物、助剂氧化物和氧化铝载体组成，催化剂重量百分比组成为：氧化钴：5-30%，碱土金属氧化物：0.05-2%，贵金属氧化物：0.01-0.2%；其余为氧化铝载体。
本发明制得的催化剂比表面积为100～300m2/g。
如上所述的碱土金属氧化物为镁、钙或钡的氧化物。
如上所述的贵金属氧化物为Ru、Rh、Pd或Pt的氧化物。
本发明催化剂的制备方法如下：
（1）将碱类沉淀剂加入去离子水中制成浓度为1～5mol/L的碱溶液；
（2）将拟薄水铝石与步骤（1）的碱溶液混合，调整pH值在7～12，得到拟薄水铝石水溶液；
（3）碱土金属的硝酸盐溶解于去离子水中, 配制成金属盐浓度0.5-5mol/L的碱土金属硝酸盐水溶液；
（4）将步骤（3）的碱土金属硝酸盐水溶液与步骤（1）的碱溶液共同滴加到带搅拌的步骤（2）的拟薄水铝石水溶液中，保持温度于40～90℃，控制pH值7～12条件下沉淀，沉淀结束后静止老化1～6小时，得到沉淀浆料，洗涤至无杂质；
（5）将步骤（4）洗涤后的物料分离后，将沉淀物在干燥温度为40-100℃下干燥2-12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为3-20 h，得到含碱土金属的载体；
（6）按等体积浸渍法，将可溶性钴盐和可溶性贵金属盐溶于去离子水中，在室温条件下与步骤（5）所得含碱土金属的载体进行浸渍，浸渍时间为30-600 分钟，浸渍后在干燥温度为40-100℃下干燥2－12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为3-10 h。
如上所述碱类沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸铵等，优选碳酸钠。
如上所述拟薄水铝石平均颗粒范围为20-60微米，比表面积为150-350m2/g，孔径为8-15nm，孔容为0.35-0.55cm3/g，杂质含量：SiO2: 1.0-2.0%; Fe2O3<0.05%，Na2O: <0.1%。
如上所述碱土金属可以为硝酸镁、硝酸钙或硝酸钡等；
如上所述可溶性钴盐可以为有机钴盐如醋酸钴，无机钴盐如硝酸钴，优选硝酸钴；
如上所述可溶性贵金属盐为RuCl3、RhCl3、PdCl2或H2PtCl4等；
本发明催化剂的应用方法如下：
（1）催化剂在固定床反应器中于300℃-600℃的氢气中还原，还原气体体积空速为500--5000h-1，还原压力为0.1--1.0Mpa，还原时间为5--24h。
（2）反应在固定床反应器中进行，反应条件为：H2/CO的摩尔比在1--3之间，反应温度为190--240℃，压力为1.0--3.0Mpa，体积空速为500--5000h-1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1. 催化剂制备工艺简单，价格低廉。
2.  通过采用拟薄水铝石为载体原料，并添加碱土金属调变，调变载体酸碱性，增加载体稳定性；降低了载体与金属钴的相互作用，增加催化剂活性。
具体实施方式
下面实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1：
催化剂制备：按氧化铝占最终催化剂的80(wt)％量取拟薄水铝石，同时配制2mol/L的NaOH溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为7.5。按氧化镁占最终催化剂的1.8(wt)％，配制3mol/L的Mg(NO3)2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持55℃，控制终点pH值8.0。沉淀结束后静态老化5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80℃下干燥8h，然后在350℃下焙烧7 h，制得催化剂载体。按氧化钴和氧化铑分别占最终催化剂的18(wt)％和0.2(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O和RhCl3·3H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为5h，然后在100℃下干燥6 h，最后在350℃焙烧5 h，制得催化剂。最终催化剂重量百分比为Co3O4：MgO：Rh2O3：Al2O3 = 18：1.8：0.2：80，催化剂的比表面积105m2/g。
取上述催化剂20 g用纯氢于固定床中还原，还原条件为：500℃，1.2 MPa， 2500 h-1（V/V），恒温8 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：235℃，2.0MPa，3000h-1（V/V），H2/CO = 1.8。反应结果见表1。
实施例2：
催化剂制备：按氧化铝占最终催化剂68(wt)％量取拟薄水铝石，同时配制1mol/L的NaOH溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为12。按氧化钙占最终催化剂的1.9(wt)％，配制5mol/L的Ca(NO3)2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持40℃，控制终点pH值12，沉淀结束后静态老化1h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在50℃下干燥8h，然后在350℃下焙烧7 h，制得催化剂载体。按氧化钴和氧化钯分别占最终催化剂的30(wt)％和0.1(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O和PdCl2，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为3h，然后在110℃下干燥6h，最后在200℃焙烧10 h，制得催化剂。最终催化剂质量百分比为Co3O4：CaO：PdO：Al2O3 = 30：1.9：0.1：68，催化剂的比表面积299m2/g。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为：400℃，1.0 MPa， 1500 h-1（V/V），恒温12 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：235℃，2.0MPa，1000h-1（V/V），H2/CO = 2。反应结果见表1。
实施例3：
催化剂制备：按氧化铝占最终催化剂的94.94(wt)％量取拟薄水铝石，同时配制5mol/L的Na2CO3溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为7。按氧化钡占最终催化剂的0.05(wt)％，配制3mol/L的Ba(NO3)2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持90℃，控制终点pH值7.0，沉淀结束后静态老化6h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在40℃下干燥12h，然后在200℃下焙烧20 h，制得催化剂载体。按氧化钴和氧化铂分别占最终催化剂的5(wt)％和0.01(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O和H2PtCl4·6H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为10h，然后在40℃下干燥12h，最后在200℃焙烧10 h，制得催化剂。
最终催化剂质量百分比Co3O4：BaO：PtO2：Al2O3 = 5：0.05：0.01：94.94，催化剂的比表面积286 m2/g。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为：600℃，0.1 MPa， 500 h-1（V/V），恒温10 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：225℃，2.0MPa，1000h-1（V/V），H2/CO = 2.5。反应结果见表1。
实施例4：
催化剂制备：按氧化铝占最终催化剂的75(wt)％量取拟薄水铝石，同时配制3.5mol/L的碳酸铵溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为8.5。按氧化锶占最终催化剂的2.0(wt)％，配制2.5mol/L的Sr(NO3)2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持65℃，控制终点pH值8.5，沉淀结束后静态老化2h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在90℃下干燥4h，然后在380℃下焙烧11 h，制得催化剂载体。按氧化钴和氧化镧分别占最终催化剂的22.95(wt)％和0.05(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O和 H2[PtCl6]·6H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为3h，然后在100℃下干燥2h，最后在500℃焙烧3 h，制得催化剂。最终催化剂质量百分比为Co3O4：SrO：PtO2：Al2O3 = 22.95：2.0：0.05：75，催化剂的比表面积185m2/g。
    取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为：600℃，0.2MPa， 500 h-1（V/V），恒温24 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：190℃，3.0MPa，5000h-1（V/V），H2/CO = 3。反应结果见表1。
实施例5：
催化剂制备：按氧化铝占最终催化剂的78(wt)％量取拟薄水铝石，同时配制1.5mol/L的氨水溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为8.5。按氧化镁占最终催化剂的0.5(wt)％，配制3mol/L的Mg(NO3)2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持85℃，控制终点pH值11.5，沉淀结束后静态老化4.5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80℃下干燥7h，然后在350℃下焙烧11h，制得催化剂载体。按氧化钴和氧化钌分别占最终催化剂的21.45(wt)％和0.05(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O和RuCl3，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为10h，然后在70℃下干燥3h，最后在450℃焙烧6h，制得催化剂。最终催化剂质量百分比为Co3O4：MgO：RuO2：Al2O3 = 21.45：0.5：0.05：78，催化剂的比表面积216m2/g。
    取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为：300℃，0.1MPa， 5000 h-1（V/V），恒温18 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：240℃，2.0MPa，500h-1（V/V），H2/CO = 1。反应结果见表1。
实施例6：
催化剂制备：按氧化铝占最终催化剂的88(wt)％量取拟薄水铝石，同时配制4.5mol/L的氨水溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为10.0。按氧化钙占最终催化剂的0.8(wt)％，配制3.5mol/L的Ca(NO3)2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持70℃，控制终点pH值11.0，沉淀结束后静态老化3h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80℃下干燥8h，然后在350℃下焙烧6h，制得催化剂载体；按氧化钴和氧化钌分别占最终催化剂的11.12(wt)％和0.08(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O和RuCl3，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为5h，然后在80℃下干燥6h，最后在350℃焙烧5 h，制得催化剂。最终催化剂质量百分比为Co3O4：CaO：RuO2：Al2O3 = 11.12：0.8：0.08：88，催化剂的比表面积189m2/g。
    取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为：350℃，1.2 MPa， 2500 h-1（V/V），恒温12 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：210℃，2.0MPa，1200h-1（V/V），H2/CO = 2.5。反应结果见表1。
实施例7：
催化剂制备：按氧化铝占最终催化剂的89(wt)％量取拟薄水铝石，同时配制4.5mol/L的Na2CO3溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为8.5。按氧化钡占最终催化剂的1.0(wt)％，配制1.0mol/L的Ba(NO3)2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持55℃，控制终点pH值8.5，沉淀结束后静态老化5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80℃下干燥8h，然后在450℃下焙烧9 h，制得催化剂载体。按氧化钴和氧化钯分别占最终催化剂的9.9(wt)％和0.1(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O和PdCl2，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为9h，然后在85℃下干燥6h，最后在300℃焙烧10 h，制得催化剂。最终催化剂质量百分比为Co3O4：BaO：PdO2：Al2O3 = 9.9：1.0：0.1：89，催化剂的比表面积228m2/g。
    取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为：500℃，1.2 MPa， 2500 h-1（V/V），恒温16 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：220℃，3.0MPa，800h-1（V/V），H2/CO = 3。反应结果见表1。
实施例8：
催化剂制备：按氧化铝占最终催化剂的70(wt)％量取拟薄水铝石，同时配制1.2mol/L的NaOH溶液，两者混合保持拟薄水铝石浆液pH为7.5。按氧化镁占最终催化剂的1.6(wt)％，配制0.9mol/L的Mg(NO3)2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持75℃，控制终点pH值9.5，沉淀结束后静态老化3.5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80℃下干燥8h，然后在330℃下焙烧8h，制得催化剂载体；按氧化钴和氧化铂分别占最终催化剂的28.28(wt)％和0.12(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O和H2[PtCl6]·6H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为5h，然后在100℃下干燥6h，最后在350℃焙烧5 h，制得催化剂。最终催化剂质量百分比为Co3O4：MgO：PtO2：Al2O3 = 28.28：1.6：0.12：70，催化剂的比表面积269m2/g。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为：500℃，1.2 MPa， 2500 h-1（V/V），恒温14 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：200℃，1.0MPa，2900h-1（V/V），H2/CO = 1.5。反应结果见表1。
 
表1 催化剂测试条件及反应结果
催化剂 反应条件 CO 转化率% C1选择性% C5+选择性
实施例1 235oC，3000h-1， 75.7 10.8 80.7
实施例2 235oC，1000h-1， 75.9 6.1 93.3
实施例3 225oC，1000h-1， 82.4 7.1 91.5
实施例4 190oC，5000h-1， 54.1 8.1 91.2.
实施例5 240oC，500h-1， 93.0 5.8 94.2
实施例6 210oC，1200h-1， 78.5 7.8 91.1
实施例7 220oC，800h-1， 88.5 5.4 89.6
实施例8 200oC，2900h-1， 70.1 7.9 88.5

Claims (12)

1.一种钴基费托合成催化剂,其特征在于催化剂重量百分比组成为：氧化钴：5-30%，碱土金属氧化物：0.05-2%，贵金属氧化物：0.01-0.2%；其余为氧化铝载体。
2.如权利要求1所述的一种钴基费托合成催化剂,其特征在于所述的催化剂比表面积为100～300m2/g。
3.如权利要求1所述的一种钴基费托合成催化剂,其特征在于所述的碱土金属氧化物为镁、钙或钡的氧化物。
4.如权利要求1所述的一种钴基费托合成催化剂,其特征在于所述的贵金属氧化物为Ru、Rh、Pd或Pt的氧化物。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
（1）将碱类沉淀剂加入去离子水中制成浓度为1～5mol/L的碱溶液；
（2）将拟薄水铝石与步骤（1）的碱溶液混合，调整pH值在7～12，得到拟薄水铝石水溶液；
（3）碱土金属的硝酸盐溶解于去离子水中, 配制成金属盐浓度0.5-5mol/L的碱土金属硝酸盐水溶液；
（4）将步骤（3）的碱土金属硝酸盐水溶液与步骤（1）的碱溶液共同滴加到带搅拌的步骤（2）的拟薄水铝石水溶液中，保持温度于40～90℃，控制pH值7～12条件下沉淀，沉淀结束后静止老化1～6小时，得到沉淀浆料，洗涤至无杂质；
（5）将步骤（4）洗涤后的物料分离后，将沉淀物在干燥温度为40-100℃下干燥2-12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为3-20 h，得到含碱土金属的载体；
（6）按等体积浸渍法，将可溶性钴盐和可溶性贵金属盐溶于去离子水中，在室温条件下与步骤（5）所得含碱土金属的载体进行浸渍，浸渍时间为30-600 分钟，浸渍后在干燥温度为40-100℃下干燥2－12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为3-10 h。
6.如权利要求5所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法,其特征在于所述碱类沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸铵。
7.如权利要求6所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法,其特征在于所述碱类沉淀剂为碳酸钠。
8.如权利要求5所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法,其特征在于所述的拟薄水铝石平均颗粒范围为20-60微米，比表面积为150-350m2/g，孔径为8-15nm，孔容为0.35-0.55cm3/g，杂质含量：SiO2: 1.0-2.0%; Fe2O3<0.05%，Na2O: <0.1%。
9.如权利要求5所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法,其特征在于所述的可溶性钴盐为醋酸钴或硝酸钴。
10.如权利要求9所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法,其特征在于所述可溶性钴盐为硝酸钴。
11.如权利要求5所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法,其特征在于所述可溶性贵金属盐为RuCl3、RhCl3、PdCl2或H2PtCl4。
12.如权利要求1-4任一项所述的一种钴基费托合成催化剂的应用,其特征在于包括如下步骤：
（1）催化剂在固定床反应器中于300℃-600℃的氢气中还原，还原气体体积空速为500--5000h-1，还原压力为0.1--1.0Mpa，还原时间为5--24h；
（2）反应在固定床反应器中进行，反应条件为：H2/CO的摩尔比在1--3之间，反应温度为190--240℃，压力为1.0--3.0Mpa，体积空速为500--5000h-1。
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