CN104001514B - 一种蛋壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents
一种蛋壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种蛋壳型钴基费托合成催化剂包括活性组分和载体，其重量百分比组成为：氧化钴：5-40%，其余为内部是未腐蚀的金属材料和外层是金属氧化物的金属球载体。本发明具有制备过程简单，成本低，壳层厚度可控，适用于大规模工业化生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及制备方法和应用，具体说是一种蛋壳型钴基催化剂及制备方法和在费托合成中的应用。
技术背景
费托合成是指将煤炭、天然气或者生物质经合成气在催化剂作用下转化为烃类的过程。费托合成工业上采用的催化剂分为铁基和钴基两类，其中钴基催化剂具有活性高，甲烷选择性低，C5+选择性高和水煤气反应低的优点而成为费托合成中最有竞争优势的催化剂。因此设计高性能、低价格的钴基费托合成催化剂具有重要的意义。
钴基费托合成反应器主要有浆态床反应器和固定床反应器。其中固定床反应器具有操作简便、产物易分离的优点而成为催化技术领域最常遇到的系统。为了减小压降差，工业化钴基固定床反应器中装填的催化剂粒径通常大于1mm，但这时反应的内扩散限制变得尤为显著。这是由于钴基费托反应中的产物以重质烃为主，这些产物的沸点较高，在反应温度下，它们在催化剂表面形成一层液膜，使反应物分子不易到达催化剂颗粒内部。另外，合成气中的CO分子在液膜中的扩散能力比H2低，因此导致到达催化剂活性位表面的氢碳比比气相的高，造成CH4选择性升高，C5+选择性降低。但是，内扩散对于反应过程并不是完全不利的，内扩散作用会阻滞反应初级产物中的α烯烃向气相的扩散，提高了初级产物的再吸附和链增长几率，时反应的C5+选择性增加。因此，最佳的内扩散程度可以最大限度的优化催化剂的反应性能。采用蛋壳型催化剂可以有效地降低内扩散作用，并且可以通过调节壳层的厚度来调控内扩散的程度。
Iglesia等(Journalofcatalysis，1995,193:108-122)采用间歇操作的方法，将载体放入与真空系统连接的玻璃烧结漏斗中，将含被负载组分的熔盐或溶液迅速倒入漏斗中，在浸渍2-4秒后迅速打开真空系统将多余液体抽走，再将催化剂取出干燥，从而制得蛋壳型催化剂。但此方法制得的蛋壳型催化剂的壳层边界不够分明，且难以控制壳层厚度。
US5545674公开了一种蛋壳型催化剂的制备方法，通过使用具有中间干燥或燃烧步骤的浸入或喷雾方法将硝酸钴溶液反复浸渍到粒状载体上，从而制得蛋壳型催化剂。但是这种方法操作复杂，难于大规模工业化生产，并且多次浸渍难于控制壳层厚度。
Zhuang等(AppliedCatalysisA:General，2006,301:138-142)使用正十一烷浸渍载体硅胶，使硅胶的孔内充满正十一烷，然后蒸发掉一部分正十一烷，随后进行浸渍，值得了蛋壳型Co/SiO2催化剂，通过控制蒸发时间，可以控制正十一烷的蒸发量，从而达到控制壳层的厚度的目的。但此种方法中使用正十一烷会使催化剂的制备成本增加，并且不适于大规模制备催化剂的过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备过程简单，成本低，壳层厚度可控，适用于大规模工业化生产的蛋壳型钴基催化剂及制备方法和在费托合成中的应用。
金属材料具有易于被酸碱等腐蚀形成腐蚀层(成分为金属氧化物)的特性，同时调控酸碱腐蚀的条件能有效的调控腐蚀层的厚度、材料的比表面、孔结构等参数。基于以上特性，把金属球腐蚀形成一层腐蚀层(成分为金属氧化物)，然后把催化剂活性组分负载在腐蚀层上，可以制得蛋壳型催化剂。此时催化剂活性组分主要在金属球的腐蚀层上，内部是未腐蚀的金属材料，用这种方法制得的蛋壳型催化剂，能有效调控内扩散程度。同时，内部未腐蚀的金属材料还具有导热性好的特点，利用金属球制备蛋壳型催化剂能提高床层的传热效率，避免床层“热点”的形成。另外，金属球还具有市场价格低廉、原料来源充分的优势。因此，以金属球作为催化剂载体制备蛋壳型催化剂具有极大的实际应用价值和重大的商业前景。
本发明蛋壳型催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为：氧化钴：5-40％，其余为内部是未腐蚀的金属材料和外层是金属氧化物的金属球载体。
如上所述的金属球载体为铝球、镁球、镁铝合金球或铜铝合金球。
如上所述的金属球载体粒径范围1-5mm，腐蚀层厚度为0.05-0.25mm，腐蚀层为金属氧化物，比表面为70-600m2/g，平均孔径2-80nm，孔容为0.25-2.00cm3/g。
本发明催化剂的制备方法如下：
(1)将粒径为1-5mm的金属球放入蒸馏水中煮沸6～10h，过滤，将滤饼在60-100℃下干燥10-20h；
(2)配置1.0×10-2-5.0mol/L酸或碱溶液1-10L；
(3)当金属球为铝球、镁铝合金球、铜铝合金球时，按金属球：酸或碱溶液＝100g：1-10L，将步骤(2)所得的溶液按l-10ml/min速率加入步骤(1)所得的金属球中，并电磁搅拌处理10-30h，过滤，洗涤至中性，将滤饼在60-100℃下干燥10-30h；
当金属球为镁球时，按金属球：酸溶液＝100g：1-10L，将步骤(2)所得的溶液按l-10ml/min速率加入步骤(1)所得的金属球中，并电磁搅拌处理10-30h，过滤，洗涤至中性，将滤饼在60-100℃下干燥10-30h；
(4)将步骤(3)所得的物料在300-600℃氮气气氛下焙烧6-10h，得到外层为金属氧化物，内部为未腐蚀的金属材料的金属球载体。
(5)采用等体积浸渍法，将可溶性钴盐溶于去离子水中，在室温条件下与步骤(4)所得金属载体进行浸渍，浸渍时间为6-10h，浸渍后在60-100℃下干燥10-20h，干燥后氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为3-8h，最终得到蛋壳型钴基催化剂。催化剂活性组分位于金属球载体外层的金属氧化物上，内部为未腐蚀的金属材料。
如上所述的酸为醋酸、硝酸、盐酸、草酸中的一种或几种；碱为氢氧化钾或氢氧化钠、氨水中的一种或几种。
如上所述的钴盐为硝酸钴或醋酸钴。
本发明制得的催化剂比表面为50-600m2/g。
本发明催化剂的应用方法如下：
(1)催化剂在固定床反应器中于300-600℃的氢气中还原，还原气体体积空速为500-2000h-1，还原压力为0.1-1.0Mpa，还原时间为5-20h。
(2)反应在固定床反应器中进行，反应条件为：H2/CO的摩尔比在1-3之间，反应温度为190℃-240℃，压力为1.0-3.0Mpa，体积空速为500-2000h-1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、与传统的蛋壳型催化剂相比，本发明具有壳层厚度易于调控、操作工艺简便、易于大规模生产的特点。
2、通过采用金属球作为催化剂载体，极大地提高了催化剂床层的传热效率，有效防止了固定床层“热点”的形成“飞温”的发生。
3、催化剂价格低廉，经济效益高。
具体实施方式
下面实施例将对本发明做进一步说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1：
催化剂制备：将金属铝球(粒径2mm)放入蒸馏水中煮沸6h，过滤，将滤饼在60℃下干燥20h。将2L1.0mol/L氢氧化钠溶液按2ml/min速率加入所得的金属球中，电磁搅拌处理30h后，过滤，洗涤至中性，滤饼在60℃下干燥10h，干燥后在氮气气氛下500℃焙烧6h，得到外层为氧化铝，内部为未腐蚀的金属铝的金属铝球载体。载体的粒径为2mm，腐蚀层厚度为0.15mm，比表面为210m2/g，平均孔径18nm，孔容为0.42cm3/g。按氧化钴占最终催化剂的30(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配置盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为6h，浸渍后在60℃下干燥10h，干燥后在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h。最终得到蛋壳型钴基催化剂。催化剂活性组分位于金属铝球载体外层的氧化铝上，内部为未腐蚀的金属铝。得到的催化剂重量百分比：氧化钴30％，其余为金属铝球载体。催化剂比表面为200m2/g。
在固定床反应器中(Ф15×1000mm)不稀释装填100ml上述催化剂，在400℃的氢气中还原，还原气体体积空速为1500h-1，还原压力为1.0Mpa，还原时间为5h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度为220℃，压力为2.0Mpa，体积空速为1000h-1。反应结果见表1。
实施例2：
催化剂制备：将金属镁球(粒径3mm)放入蒸馏水中煮沸6h，过滤，将滤饼在60℃下干燥20h。将10L1.0×10-2mol/L硝酸溶液按5ml/min速率加入所得的金属球中，电磁搅拌处理20h后，过滤，洗涤至中性，滤饼在80℃下干燥10h，干燥后在氮气气氛下400℃焙烧4h，得到外层为氧化镁，内部为未腐蚀的金属镁的金属镁球载体。载体的粒径为3mm，腐蚀层厚度为0.10mm，比表面为180m2/g，平均孔径25nm，孔容为0.56cm3/g。按氧化钴占最终催化剂的30(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配置盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为6h，浸渍后在60℃下干燥10h，干燥后在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h。最终得到蛋壳型钴基催化剂。催化剂活性组分位于金属球载体外层的氧化镁上，内部为未腐蚀的金属材料。得到的催化剂重量百分比为：氧化钴30％，其余为金属镁球载体。催化剂比表面为142m2/g。
在固定床反应器中(Ф15×1000mm)不稀释装填100ml上述催化剂，在400℃的氢气中还原，还原气体体积空速为1500h-1，还原压力为1.0Mpa，还原时间为5h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度为220℃，压力为2.0Mpa，体积空速为1000h-1。反应结果见表2。
实施例3：
催化剂制备：将金属铝球(粒径4mm)放入蒸馏水中煮沸6h，过滤，将滤饼在60℃下干燥20h。将2L1.0mol/L盐酸溶液按1ml/min速率加入所得的金属球中，电磁搅拌处理30h后，过滤，洗涤至中性，滤饼在60℃下干燥10h，干燥后在氮气气氛下300℃焙烧6h，得到外层为氧化铝，内部为未腐蚀的金属铝的金属铝球载体。载体的粒径为4mm，腐蚀层厚度为0.25mm，比表面为400m2/g，平均孔径12nm，孔容为0.81cm3/g。按氧化钴占最终催化剂的35(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配置盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为6h，浸渍后在60℃下干燥10h，干燥后在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h，最终制得蛋壳型钴基催化剂。催化剂活性组分位于金属球载体外层的氧化铝上，内部为未腐蚀的金属铝。得到的催化剂重量百分比为：氧化钴35％，其余为金属铝球载体。催化剂比表面为362m2/g。
在固定床反应器中(Ф15×1000mm)不稀释装填100ml上述催化剂，在400℃的氢气中还原，还原气体体积空速为1500h-1，还原压力为0.5Mpa，还原时间为5h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度为220℃，压力为2.0Mpa，体积空速为1000h-1。反应结果见表3。
实施例4：
催化剂制备：将铜铝合金球(质量百分比Cu5％,Al95％，粒径2mm)放入蒸馏水中煮沸6h，过滤，将滤饼在60℃下干燥20h。将4L0.1mol/L氢氧化钾溶液按4ml/min速率加入所得的金属球中，电磁搅拌处理20h后，过滤，洗涤至中性，滤饼在60℃下干燥10h，干燥后在氮气气氛下300℃焙烧6h，得到外层为氧化铝，内部为未腐蚀的金属材料的金属铜铝合金球载体。载体的粒径为2mm，腐蚀层厚度为0.18mm，比表面为350m2/g，平均孔径11nm，孔容为0.62cm3/g。按氧化钴占最终催化剂的15(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配置盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为6h，浸渍后在60℃下干燥10h，干燥后在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h。最终制得蛋壳型钴基催化剂。催化剂活性组分位于金属球载体外层的氧化铝上，内部为未腐蚀的金属材料。得到的催化剂重量百分比为：氧化钴15％，其余为铜铝合金球载体。催化剂比表面为306m2/g。
在固定床反应器中(Ф15×1000mm)不稀释装填100ml上述催化剂，在400℃的氢气中还原，还原气体体积空速为1500h-1，还原压力为1.0Mpa，还原时间为5h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度为230℃，压力为2.0Mpa，体积空速为1500h-1。反应结果见表4。
实施例5：
催化剂制备：将金属铝球(粒径1mm)并放入蒸馏水中煮沸6h，过滤，将滤饼在60℃下干燥20h。将8L0.1mol/L醋酸溶液按4ml/min速率加入所得的金属球中，电磁搅拌处理30h后，过滤，洗涤至中性，滤饼在60℃下干燥10h，干燥后在氮气气氛下400℃焙烧6h，得到外层为氧化铝，内部为未腐蚀的金属材料的金属铝球载体。载体的粒径为1mm，腐蚀层厚度为0.08mm，比表面为580m2/g，平均孔径8nm，孔容为0.92cm3/g。按氧化钴占最终催化剂的35(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配置盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为6h，浸渍后在60℃下干燥10h，干燥后在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h。最终制得蛋壳型钴基催化剂。催化剂活性组分位于金属球载体外层的氧化铝上，内部为未腐蚀的金属材料。得到的催化剂重量百分比：氧化钴30％，其余为金属铝球载体。催化剂比表面为554m2/g。
在固定床反应器中(Ф15×1000mm)不稀释装填100ml上述催化剂，在400℃的氢气中还原，还原气体体积空速为1500h-1，还原压力为1.0Mpa，还原时间为5h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度为200℃，压力为2.0Mpa，体积空速为1500h-1。反应结果见表5。
实施例6：
催化剂制备：将镁铝合金球(质量百分比Mg10％Al90％，粒径3mm)放入蒸馏水中煮沸6h，过滤，将滤饼在60℃下干燥20h。将2L2.0mol/L氢氧化钾溶液按2ml/min速率加入所得的金属球中，电磁搅拌处理30h后，过滤，洗涤至中性，滤饼在80℃下干燥10h，干燥后在氮气气氛下300℃焙烧6h，得到外层为氧化镁、氧化铝，内部为未腐蚀的金属材料的金属镁铝球载体。载体的粒径为3mm，腐蚀层厚度为0.23mm，比表面为120m2/g，平均孔径25nm，孔容为0.25cm3/g。按氧化钴占最终催化剂的10(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配置盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为6h，浸渍后在60℃下干燥10h，干燥后在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h，最终制得蛋壳型钴基催化剂。催化剂活性组分位于金属镁铝合金球载体外层的氧化镁、氧化铝上，内部为未腐蚀的金属材料。得到的催化剂重量百分比为：氧化钴10％，其余为镁铝合金球载体。催化剂比表面为86m2/g。
在固定床反应器中(Ф15×1000mm)不稀释装填100ml上述催化剂，在400℃的氢气中还原，还原气体体积空速为1500h-1，还原压力为1.0Mpa，还原时间为5h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度为240℃，压力为2.0Mpa，体积空速为2000h-1。反应结果见表6。
实施例7：
催化剂制备：将镁铝合金球(质量百分比Mg10％Al90％，粒径5mm)放入蒸馏水中煮沸6h，过滤，将滤饼在60℃下干燥20h。将4L5.0mol/L醋酸溶液按2ml/min速率加入所得的金属球中，电磁搅拌处理30h后，过滤，洗涤至中性，滤饼在60℃下干燥10h，干燥后在氮气气氛下500℃焙烧6h，得到外层为氧化镁、氧化铝，内部为未腐蚀的金属材料的金属镁铝合金球载体。载体的粒径为5mm，腐蚀层厚度为0.22mm，比表面为420m2/g，平均孔径31nm，孔容为0.69cm3/g。按氧化钴占最终催化剂的35(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配置盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为6h，浸渍后在60℃下干燥10h，干燥后在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h，最终制得蛋壳型钴基催化剂。催化剂活性组分位于金属球载体外层的氧化镁、氧化铝上，内部为未腐蚀的金属材料。得到的催化剂重量百分比：氧化钴30％，其余为镁铝合金球载体。催化剂比表面为387m2/g。
在固定床反应器中(Ф15×1000mm)不稀释装填100ml上述催化剂，在400℃的氢气中还原，还原气体体积空速为1500h-1，还原压力为1.0Mpa，还原时间为5h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：H2/CO的摩尔比为2，反应温度为210℃，压力为2.0Mpa，体积空速为1500h-1。反应结果见表7。
表1催化剂测试条件及反应结果
| 催化剂 | 反应条件 | CO转化率％ | C1选择性％ | C5+选择性％ |
| 实施例1 | 220℃,1000h-1 | 60.2 | 7.1 | 86.3 |
| 实施例2 | 220℃,1000h-1 | 65.9 | 6.1 | 87.4 |
| 实施例3 | 220℃,1000h-1 | 78.2 | 7.8 | 85.9 |
| 实施例4 | 230℃,1500h-1 | 52.3 | 8.6 | 84.9 |
| 实施例5 | 200℃,1500h-1 | 38.2 | 5.8 | 91.2 |
| 实施例6 | 240℃,2000h-1 | 71.2 | 9.6 | 83.7 |
| 实施例7 | 210℃,1500h-1 | 67.9 | 6.2 | 87.9 |
Claims (7)
1.一种蛋壳型钴基费托合成催化剂，其特征在于蛋壳型催化剂包括活性组分和载体，其重量百分比组成为：氧化钴：5-40%，其余为内部是未腐蚀的金属材料和外层是金属氧化物的金属球载体，其中金属球载体为铝球、镁球、镁铝合金球或铜铝合金球；
并由如下步骤制备：
（1）将粒径为1-5mm的金属球放入蒸馏水中煮沸6～10h，过滤，将滤饼在60-100℃下干燥10-20h；
（2）配置1.0×10-2-5.0mol/L酸或碱溶液1-10L；
（3）当金属球为铝球、镁铝合金球、铜铝合金球时，按金属球：酸或碱溶液＝100g：1-10L，将步骤（2）所得的溶液按l-10ml/min速率加入步骤（1）所得的金属球中，并电磁搅拌处理10-30h，过滤，洗涤至中性，将滤饼在60-100℃下干燥10-30h；
当金属球为镁球时，按金属球：酸溶液＝100g：1-10L，将步骤（2）所得的溶液按l-10ml/min速率加入步骤（1）所得的金属球中，并电磁搅拌处理10-30h，过滤，洗涤至中性，将滤饼在60-100℃下干燥10-30h；
（4）将步骤（3）所得的物料在300-600℃氮气气氛下焙烧6-10h，得到外层为金属氧化物，内部为未腐蚀的金属材料的金属球载体；
（5）采用等体积浸渍法，将可溶性钴盐溶于去离子水中，在室温条件下与步骤（4）所得金属载体进行浸渍，浸渍时间为6-10h，浸渍后在60-100℃下干燥10-20h，干燥后氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为3-8h，最终得到蛋壳型钴基催化剂。
2.如权利要求1所述的一种蛋壳型钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的催化剂比表面为50-600m2/g。
3.如权利要求1所述的一种蛋壳型钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的金属球载体粒径范围1-5mm，腐蚀层厚度为0.05-0.25mm，腐蚀层为金属氧化物，比表面为70-600m2/g，平均孔径2-80nm，孔容为0.25-2.00cm3/g。
4.如权利要求1所述的一种蛋壳型钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的酸为醋酸、硝酸、盐酸、草酸中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种蛋壳型钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的碱为氢氧化钾或氢氧化钠、氨水中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种蛋壳型钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的钴盐为硝酸钴或醋酸钴。
7.如权利要求1－6任一项所述的一种蛋壳型钴基费托合成催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
（1）催化剂在固定床反应器中于300-600℃的氢气中还原，还原气体体积空速为500-2000h-1，还原压力为0.1-1.0MPa，还原时间为5-20h；
（2）反应在固定床反应器中进行，反应条件为：H2/CO的摩尔比在1-3之间，反应温度为190℃-240℃，压力为1.0-3.0MPa，体积空速为500-2000h-1。
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