CN110935451B - 一种具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的制备方法和应用。该方法采用液相还原法制备双非贵金属(铁，钴，镍，铜或锌)催化剂，之后采用弱酸(醋酸或磷酸)刻蚀，使得催化剂具有高比表面积和高缺陷位，从而产生更多的催化反应活性位点，制备得到具有高活性的双非贵金属催化剂。该催化剂用于催化氨硼烷水解放氢的反应中，性能优异。本发明原料价廉易得，工艺简单，条件温和，可实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体设计一种具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的制备及应用，适用于氨硼烷水解反应制氢。
背景技术
随着全球能源向低碳化，清洁化的方向发展，传统的化石能源已不能满足人类的需要。氢气由于具有高能量密度，无毒、零排放的优点，成为新型的热门能源。由于氢气的储存需要高压和复杂的技术，因此发展许多新的储氢技术和储氢材料。其中储氢材料氨硼烷具有高的氢含量(19.6％)，无毒，在水溶液中具有高溶解度且其水溶液稳定性好，使其成为最具有吸引力的储氢侯选材料。氨硼烷可以通过三种不同的途径脱氢，即热分解，醇解和水解。水解脱氢是一个最方便和广泛使用的方法。氨硼烷的水溶液在室温下需要通过一定的催化剂催化作用才可以产生氢气。
近年来，各种贵金属(金，银，钌，铂和钯等)常用来作为氨硼烷放氢的催化剂，但是这种催化剂成本较高，含量有限，不能用于大规模生产和应用。非贵金属(铜，钴，镍，锌和铁等)由于资源丰富，成本低廉的特点，受到更多研究者的关注。然而非贵金属的催化活性较贵金属要低很多，因此发展高活性非贵金属催化剂仍然是我们所面临的挑战。
双非贵金属催化剂由于形成合金的两种金属之间的协同作用，使得催化剂具有较单金属更优异的性能，如专利CN107118341A和CN109364932A提供了一种双非贵金属催化剂的合成方法。然而仅具有不同组分的双非贵金属催化剂所能提供的催化反应活性位和反应物接触位点有限，阻碍了催化剂的催化效率。专利CN109999837A提供了一种表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂的制备方法，表明表面缺陷位能够更好的活化反应分子，提高催化剂反应活性。但是该方法仅适用于缺陷金属硫化物催化剂的制备，不能用于合成纯金属催化剂，且采用水热法合成，制备过程所需能耗大。另外，高比表面积能够增多反应分子与催化剂活性位点的接触。因此，制备具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂具有很大的研究价值和应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的制备方法和应用。该方法采用液相还原法制备双非贵金属(铁，钴，镍，铜或锌)催化剂，之后采用弱酸(醋酸或磷酸)刻蚀，使得催化剂具有高比表面积和高缺陷位，从而产生更多的催化反应活性位点，制备得到具有高活性的双非贵金属催化剂。本发明原料价廉易得，工艺简单，条件温和，可实现规模化生产。
本发明采用以下技术方案：
一种具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将两种不同非贵金属(M1和M2)的前驱体溶解于去离子水中，磁力搅拌1-5min得到均匀的反应溶液，再将反应溶液放置于冰水浴中磁力搅拌10～20min，维持反应体系温度为0～5℃；
其中，溶液中金属离子(M1和M2)的总浓度维持在8.25～33mM；两种非贵金属M1和M2之间的摩尔比为1～5：5～1；
(2)向步骤(1)的反应溶液中加入硼氢化钠水溶液，使得金属离子还原为金属合金，还原时间为10～60min；
其中，溶液中金属离子(M1+M2)与硼氢化钠的摩尔比为1：1～10；该步骤的反应体系温度仍维持0～5℃，硼氢化钠水溶液浓度为0.2～0.6mM；
(3)将反应完成的步骤(2)中的溶液于室温下离心分离，去除上清液，沉淀物经乙醇洗涤后，超声分散于含有弱酸的乙醇溶液中，反应体系于20～40℃下搅拌反应2～40min；弱酸的乙醇溶液浓度为1.75～5.8M，溶液中金属与弱酸的摩尔比为1：7.86～94.3；
(4)将反应完成的步骤(3)中溶液于室温下离心分离，沉淀物经去离子水洗涤，再在零下5～25℃中冷冻1～2h，之后冷冻抽干后得到具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂。
所述的步骤(1)中非贵金属M1和M2均为铁，钴，镍，铜或锌；M1和M2不同；
所述的非贵金属M1和M2的前驱体均为非贵金属的二价金属盐，具体为氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐；优先的，前驱体选用氯化物。
所述的步骤(3)中离心分离时的转速为8000～10000r/min。
所述的超声分散的频率为40千赫兹。
所述的弱酸为冰醋酸或磷酸。
所述的冷冻抽干所用温度为零下22～48℃，真空度为5.8～50.0Pa。
所述的具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的应用，用于催化氨硼烷水解放氢的反应中，其中，催化的反应条件优选为：反应温度为20～50℃；
本发明的实质性特点为：
由于双非贵金属的酸刻蚀条件不易掌控，酸的选择、浓度、刻蚀时间等条件控制不好，催化剂的活性难以有所提高，因此当前的专利与文献中弱酸刻蚀的金属催化剂均为贵金属或贵/非贵金属组合。本发明首次采用对双非贵金属进行弱酸刻蚀，所采用的双非贵金属(铁，钴，镍，铜或锌)降低了催化剂的成本，就可以制备出良好性能的催化剂。另外，本发明中酸刻蚀时间短，低于含有贵金属的催化剂的刻蚀时间(1～5h)，可以大大缩短催化剂制备周期。
本发明的有益效果为：
1、本发明的催化剂为双金属催化剂，两种非贵金属之间的协同作用和表面效应可以调节催化剂吸附反应物分子的能力，提高催化活性；
2、本发明的催化剂分散性好，结构稳定，形貌均匀，采用弱酸刻蚀的方法使得催化剂具有高比表面积且含有高缺陷，为氨硼烷水解产氢提供高活性、低成本的催化剂；
3、本发明所需原料均属于已经工业化生产的普通化工原料，廉价易得；采用的设备和所需工艺流程简单，且反应条件温和，易于进行产业化生产；
4、本发明的催化剂循环使用方便，可直接磁性分离，进而回收利用，循环使用的稳定性好，多次循环活性仍保持良好；
本发明所得的催化剂可作为氨硼烷水解产氢的优良催化剂。水解产氢速率最高可达2228.9mL·min-1·g-1，相比于同类非贵金属催化剂的产氢速率高出很多，甚至高于贵金属与非贵金属的组合Pt3Co(1380mL·min-1·g-1)和Pt3Ni(1388mL·min-1·g-1)。本发明中的双金属催化剂在经过弱酸刻蚀后，一方面能够形成更多的孔道，有利于金属反应活性位与氨硼烷之间的接触；另一方面酸刻蚀会使得原先双金属中的部分原子缺失或者偏移，破坏其原有的晶体周期性排列，因此在其中引入缺陷能够引起电子的不均衡，更容易发生电子转移，进而能够更好的活化反应分子，使得反应活性进一步提高。另外这种高比表面积和高缺陷的催化剂，还解决了金属利用率低的问题，有望应用于金属催化领域的各个方面。
附图说明
下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。
图1为实施例1中制备的具有高比表面积和高缺陷双非贵金属钴铜催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1中制备的具有高比表面积和高缺陷双非贵金属钴铜催化剂的SEM照片。
图3为实施例1中制备的具有高比表面积和高缺陷双非贵金属钴铜催化剂的TEM照片。
图4为实施例1中制备的具有高比表面积和高缺陷双非贵金属钴铜催化剂的氮气吸附脱附等温线。
图5为实施例1中制备的具有高比表面积和高缺陷双非贵金属钴铜催化剂的催化氨硼烷水解放氢图。
图6为实施例2中制备的具有高比表面积和高缺陷双非贵金属钴铜催化剂的XRD谱图。
图7为实施例2中制备的具有高比表面积和高缺陷双非贵金属钴铜催化剂的催化氨硼烷水解放氢图。
具体实施方式
实施列1
(1)将23.5mg(0.0988mmol)氯化钴和11.2mg(0.0657mmol)氯化铜溶解于10mL水中，磁力搅拌5min得到均匀反应溶液。将反应体系置于冰水浴中磁力搅拌10min，保持反应温度为5℃；
(2)向步骤(1)的反应溶液中加入0.6mM的硼氢化钠水溶液2.5mL，在5℃下反应20min，使得金属离子还原为钴铜金属合金；
(3)将反应完成的步骤(2)中的溶液转移至离心管中，室温下离心分离(8000r/min，2min)，去除上清液，沉淀物经乙醇洗涤3次后，将沉淀物移至10mL的醋酸浓度为2.8M的乙醇溶液中，超声5min以形成均匀分散溶液即为酸刻蚀混合液，之后将酸刻蚀混合液于20℃下搅拌反应5min，使弱酸刻蚀钴铜合金；
(4)将反应完成的步骤(3)中溶液于室温下离心分离(8000r/min，3min)，沉淀物经去离子水洗涤3次，沉淀物在冰箱(零下21℃)中冷冻2h，之后冷冻抽干(温度为零下32℃，真空度为7.3Pa)后得到具有高比表面积和高缺陷的钴铜金属催化剂。
附图1中的XRD谱图可以表明所形成的为钴铜合金，且衍射峰明显，说明合金结晶度良好。在2θ＝43.5°，50.5°和74.4°的衍射峰可对应于面心立方钴铜合金的(111)、(200)和(220)晶面。图2为所制备催化剂的SEM照片，从图中可以看出纳米粒子尺寸较小且粒径大小均匀，较好的分散排列，无明显团聚现象。从图3的TEM图中可以看出，纳米粒子的平均尺寸为～14.8nm，形貌均匀，表明酸刻蚀未产生其它形貌。对所制备的钴铜催化剂进行氮气吸附脱附测试，得到图4的氮气吸附脱附等温线，表明其为介孔材料。钴铜催化剂的BET比表面积为174.92m2/g，高于同类型的合金催化剂。高的比表面积有利于氨硼烷分子与催化剂的充分接触。所制备的具有高比表面积和高缺陷的钴铜催化剂催化氨硼烷水解放氢实验通过多通道微量气体流量计(型号Rock-Solar-Ⅰ)测试放氢图(图5)，其中催化放氢实验温度为25℃，催化剂使用量为5mg，氨硼烷水溶液采用浓度为0.2wt％的10mL溶液。随着催化时间增长，氢气量逐渐达到理论放氢量，计算产氢速率为2228.9mL·min-1·g-1。
实施例2
将实施例1的步骤(2)酸刻蚀混合液的在20℃下反应时间由5min变化为10min，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
实施例2所得的催化剂的XRD谱图(图6)表明催化剂仍为钴铜合金结构，衍射峰强度、位置未发生明显变化，表明催化剂结构随着酸刻蚀时间增长未发生变化。所制备的具有高比表面积和高缺陷的钴铜催化剂催化氨硼烷水解放氢实验通过多通道微量气体流量计(型号Rock-Solar-Ⅰ)测试放氢图(图7)，其中催化放氢实验温度为25℃，催化剂使用量为5mg，氨硼烷水溶液采用浓度为0.2wt％的10mL溶液。随着催化时间增长，氢气量逐渐达到理论放氢量，计算产氢速率为1765.8mL·min-1·g-1。
实施例3-9中将实施例1步骤(2)酸刻蚀混合液的在20℃下反应时间由5min分别变化为2min、15min、20min、25min、30min、35min、40min，其它实验操作及药品用量与实施例1相同，最终得到同样具有高比表面积和高缺陷位的非贵金属钴铜催化剂。
实施例10-14中氯化钴和氯化铜的用量见表1，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
表1 实施例10-14中氯化钴和氯化铜用量
实施例10-14所得到的催化剂具有与实施例1相同的结构与形貌，仅为可变化的催化剂中金属钴与金属铜的含量。
实施例15-17中将非贵金属的前驱体分别更换为氯化亚铁、氯化镍、氯化锌，氯化钴和其它氯化物的用量见表2，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
表2 实施例15-17中氯化钴和其它氯化物用量
实施例15-17中所得催化剂与实施例1具有相同的形貌，同样形成双非贵金属合金催化剂，在催化氨硼烷产氢时具有良好活性。
对比例1
将实施例1的步骤(2)酸刻蚀混合液的在20℃下反应时间由5min变化为45min，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
结果表明，酸刻蚀时间过长，未能得到酸刻蚀后的催化剂，钴铜合金已全部被酸刻蚀，变成溶液。
对比例2
将实施例1的步骤(2)酸刻蚀混合液的在20℃下反应5min变化为50℃下反应5min，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
结果表明，酸刻蚀温度过高时，钴铜合金全部与醋酸发生反应，形成溶液，未能得到催化剂。
对比例3
将实施例1的步骤(2)酸刻蚀混合液的浓度2.8M变化为6.5M，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
酸刻蚀混合液在加入之前合成的钴铜合金时，已经发生反应，未能将催化剂进行分离则已全部被酸消耗。因此，过高的酸浓度不能形成预想的催化剂。
通过对以上实施例得到的催化剂进行结构，组成和形貌分析，我们可以看出，本发明得到的具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂形貌尺寸均匀，与所采用金属盐的类型无关，不受原料限制，且结构稳定，最终得到的催化剂在水解氨硼烷时产氢效率可达2228.9mL·min-1·g-1。本发明合成过程中无其它模板和表面活性剂的使用，就可得到具有高比表面积和高缺陷的非贵金属催化剂，提高了金属的利用率和催化剂的催化活性。制备过程设备和工艺简单易操作，反应条件温和且低能耗，适合大规模生产。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
（1）将两种不同非贵金属M1和M2的前驱体溶解于去离子水中，磁力搅拌1-5 min得到均匀的反应溶液，再将反应溶液放置于冰水浴中磁力搅拌10~20 min，维持反应体系温度为0~5 ℃；
其中，溶液中金属离子的总浓度维持在8.25~33 mM；两种非贵金属M1和M2之间的摩尔比为1~5：5~1；所述的非贵金属M1和M2均为铁，钴，镍，铜或锌；M1和M2不同；所述的非贵金属M1和M2的前驱体均为非贵金属的二价金属盐，
（2）向步骤（1）的反应溶液中加入硼氢化钠水溶液，使得金属离子还原为金属合金，还原时间为10~60 min；
其中，溶液中金属离子与硼氢化钠的摩尔比为1：1~10；该步骤的反应体系温度仍维持0~5 ℃，硼氢化钠水溶液浓度为0.2~0.6 mM；
（3）将反应完成的步骤（2）中的溶液于室温下离心分离，去除上清液，沉淀物经乙醇洗涤后，超声分散于含有弱酸的乙醇溶液中，反应体系于20~40 ℃下搅拌反应2~40 min；
其中，弱酸的乙醇溶液浓度为1.75~5.8 M，溶液中金属与弱酸的摩尔比为1：7.86~94.3；所述的弱酸为冰醋酸或磷酸；
（4）将反应完成的步骤（3）中溶液于室温下离心分离，沉淀物经去离子水洗涤，再在零下5~25 ℃中冷冻1~2 h，之后冷冻抽干后得到具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂；
所述的非贵金属M1和M2的前驱体为氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐。
2.如权利要求1所述的具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的制备方法，其特征为所述的步骤（3）中离心分离时的转速为8000~10000 r/min。
3.如权利要求1所述的具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的制备方法，其特征为所述的超声分散的频率为40千赫兹。
4.如权利要求1所述的具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的制备方法，其特征为所述的冷冻抽干所用温度为零下22~48 ℃，真空度为5.8~50.0 Pa。
5.如权利要求1所述方法制备的具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的应用，其特征为用于催化氨硼烷水解放氢的反应中，其中，催化反应温度为20~50 ℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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