CN116474811A - 一种高效双金属催化剂及其在氨硼烷醇解制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效双金属催化剂，包括，底物碳化物C3N4以及分散在底物碳化物中的炭化催化剂CoCu/CoCuNx‑CNT。所述的一种高效双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将适量双氰胺均匀分布于四个瓷坩埚中，在马弗炉中加热至350℃，加热2小时，得到产物DCD‑350；(2)将步骤(1)得到的物质DCD‑350，以及Co(acac)2和Cu(acac)2在球磨机上进行1.5小时交替运动混合制备CoCu/CoCuNx‑CNT。本发明与现有技术相比的优点在于：便于提高反应速率、保持高周转率、更为节约成本、经济可行、更为稳定。
Description
技术领域
本发明涉及制氢技术领域，具体是指一种高效双金属催化剂及其在氨硼烷醇解制氢中的应用。
背景技术
氨硼烷AB是一种化学性质稳定的化合物，其中储存了3个当量的H2；在热解、水解或溶剂分解时可以释放氢气；其中氨硼烷AB热解需要高温和功耗，氨硼烷水解生产NH4B(OH)4，它与NH3和B(OH)3处于平衡状态，因此可能会损坏侄子交换膜燃料电池PEMFC的Pt基阳极材料，如eq1所示。
如果使用甲醇代替水则可以解决这个难题，氨硼烷AB与甲醇生成可溶于甲醇的未电离形式的稳定硼酸盐，阻止了游离氨气分子的形成，如eq2所示；因此，在这些脱氢路线中，溶剂分解工艺更适合实际应用需要，但只有在合适的催化剂存在下，才能在环境气氛和室温下实现溶剂分离中的氨硼烷AB脱氢
NH3BH3+4CH3OH→HN4B(OCH3)4+3H2 (2)
水性介质中储氢材料的大多数H2释放反应都有一个共同特征，即吸附底物(如H2O分子)，然后O-H键断裂，以AB水解为例，机理研究表明其遵循双分子Langmuir-Hinshelwood动力学模型，在AB水解过程中，一般先通过AB和H2O分子共吸附在催化剂表面形成H3N-BH2*、H+和H2O*的O-H键的活化，即硼烷AB被吸附在Co NPs和CoN4位点上，H2O被吸附到CoN4位点上，随后H2O分子的OH键断裂，形成OH-和H+，这是速率决定步骤，然后-OH攻击B原子中心形成H3N-BH2(OH)*，然后分别从AB和H2O中还原消除两个H+，得到H2从催化剂表面吸解；H2O*与H3N-BH2(OH)*进一步反应形成[H4N]+和[BO2]-，同时释放另外两个H2。然而，对于甲醇分解，由于CH3-OH分子的分子量较大，因此吸附动力学和反应性通常都相对缓慢。
贵金属纳米颗粒催化剂NPs通常比非贵金属纳米颗粒催化剂对氨硼烷AB的甲醇分解产生更好的结果，由于成本高、稳定性能低等技术挑战，他们距离商业化还有很长的路要走，如表1所示；而Co、Fe、Ni和Cu等非贵金属纳米颗粒催化剂的成本要低得多，更为经济，但他们通常表现出低耐久性和缓慢的反应速率，因此，如何提高非贵金属纳米颗粒催化剂的反应活性和稳定性仍然是本申请通过储氢材料制氢中的一大挑战。
| 催化剂 | TOF(mol H2·mol cat-1·min-1) | Ea(kJ·mol-1) |
| Ru@PVP NPS | 47.7 | 58.0 |
| Ni20Ru80@HAP NPS | 58.9 | 65.9 |
| Pd@PVP NPS | 22.3 | 35.0 |
| Pd/C | 1.9 | / |
| Co35Pd65/C | 27.7 | 25.5 |
| Co-Co2B | 7.5 | / |
| Ni-Ni3B | 5.0 | / |
| Ni@PVP NPS | 12.1 | 62.0 |
| CoCu/CoCuN6-CNT | 13.3 | 38.0 |
表1、贵金属与非贵金属催化剂氨硼烷甲醇分解的性能比较
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服以上技术缺陷，提供一种便于提高反应速率、保持高周转率、更为节约成本、经济可行、更为稳定的一种高效双金属催化剂及其在氨硼烷醇解制氢中的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为一种高效双金属催化剂，包括，底物碳化物C3N4以及分散在底物碳化物中的炭化催化剂CoCu/CoCuNx-CNT。
进一步的，所述的一种高效双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将适量双氰胺均匀分布于四个瓷坩埚中，在马弗炉中加热至350℃，加热2小时，得到产物DCD-350；
(2)将步骤(1)得到的物质DCD-350，以及Co(acac)2和Cu(acac)2在球磨机上进行1.5小时交替运动混合制备Co(acac)2/Cu(acac)2/DCD-350的混合物；
(3)将柠檬酸溶液(6mL)加入混合物Co(acac)2/Cu(acac)2/DCD-350的混合物中，并在90℃烘干2-4小时，直到质量恒定，柠檬酸溶液的存在将有助于金属钴和铜分散到碳化物C3N4中，并增加炭化催化剂CoCu/CoCuNx-CNT的比表面积；
(4)将步骤(3)得到的干燥混合物放回球磨机中，再进行1.5小时的交替运动循环，然后转移到陶瓷坩埚中，在稳定的Ar气流下，以2.6℃·min-1的加热速率加热到800℃，加热2小时，在管式炉中产生Ar气氛，随后通过自然冷却冷却至室温，得到CoCu/CoCuNx-CNT--800T。
进一步的，所述柠檬酸溶液由柠檬酸(10g)溶于0.5L去离子水后，再用95％乙醇稀释至1L制备而成；
进一步的，所述交替运动需要球磨机每5分钟改变一次旋转方向；
进一步的，将所述催化剂用于催化氨硼烷AB制氢反应；
进一步的，所述制氢反应的反应介质为无水甲醇；
本发明与现有技术相比的优点在于：首先，本申请的醇解产氢相对于现有的高能耗热解和水解产氢具有明显优势，可以按需生产高纯度的氢气，避免水解时产生的微量氮气对质子交换膜燃料电池PEMFC的Pt基阳极材料造成损伤，安全性更高，且醇解放氢后的副产物回收后可以一步还原储氢材料的原始状态；其次，本催化剂采用非贵金属制备，成本较低、经济可行，再通过对非贵金属的双金属催化剂缩小尺寸以增加反应的有效表面积来有效利用金属原子的活性位点，使得催化剂可以在尽可能短的时间内、用尽可能少量的催化剂从储氢材料中高效且完全释放储存的H2，具有高转化率TOF；且其在较低温度下即可催化氨硼烷放氢反应，具有低活化能以及长寿命的特点。
附图说明
图1是Co SACs和Cu SACs与CoCu双原子催化剂的比较：a)AB醇解的反应动力学；b)TOF和特定的生成率。
具体实施方式
下面结合附图1对本发明做进一步的详细说明。
一种高效双金属催化剂，其特征在于，包括，底物碳化物C3N4以及分散在底物碳化物中的炭化催化剂CoCu/CoCuNx-CNT。
一种高效双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80g 0.95mol的双氰胺均匀分布于四个瓷坩埚中，在马弗炉MTI OTF-1200X中加热至350℃，加热2小时，得到产物DCD-350；
(2)将10g步骤(1)得到的物质DCD-350，以及0.1488g 0.5787mmol的Co(acac)2和0.1019g 0.2893mmol的Cu(acac)2在球磨机上进行1.5小时交替运动，每5分钟改变一次旋转方向，混合制备Co(acac)2/Cu(acac)2/DCD-350的混合物；将6mL 10g·L-1的柠檬酸溶液加入混合物Co(acac)2/Cu(acac)2/DCD-350中，并在90℃烘干2-4小时，直到质量恒定；其中，所述柠檬酸溶液由10g柠檬酸溶于0.5L去离子水后，再用95％乙醇稀释至1L制备而成；
(3)将步骤(2)得到的干燥混合物放回球磨机中，再进行1.5小时的交替运动循环，然后转移到陶瓷坩埚中，在稳定的150mL·min-1Ar气流下，以2.6℃·min-1的加热速率加热到800℃，加热2小时，在管式炉中产生Ar气氛，随后通过自然冷却冷却至室温；两种金属：Co和Cu与DCD-350的标称质量比为1:200，碳化温度为800℃，得到CoCu/CoCuNx-CNT-800T。
本申请的高效双金属催化剂的应用，将所述催化剂用于催化氨硼烷AB制氢反应；所述制氢反应的反应介质为无水甲醇。
在热解、水解和溶剂分解这些脱氢路线中，溶剂分解工艺更适合实际应用需要，但只有在合适的催化剂存在下，才能在环境气氛和室温下实现溶剂分离中的氨硼烷AB脱氢；更重要的是，NH4B(OCH3)4的甲醇分解产物可以通过在NH4Cl存在下与LiAlH4一步反应轻松转化会氨硼烷，如eq3所示。
与贵金属纳米颗粒催化剂NPs相比，单原子催化剂SACs或原子分散的金属原子，其中纳米颗粒被缩小到原子水平，在许多催化反应中表现出色的性能，这些单原子纳米颗粒催化剂SACs在许多催化反应中表现出了比贵金属纳米颗粒催化剂NPs类似物更好的反应性和选择性；到目前为止，人们对使用非贵金属SAC从氨硼烷中释放氢气知之甚少，我们通过简便的单锅热解法合成了一种具有高金属负载量的双功能Co催化剂，获得了以原子级分散的CoN4以及CuN4部分负载在CNT上的Co及Cu NPs；在氨硼烷AB醇解过程中，不仅将催化活性提高了2倍，而且由于催化剂的抗团聚型(强Co以及Cu锚固)，还提高了催化剂的稳定性在N个原子上，令人鼓舞的是，催化醇解放氢反应可以运行40次而没有明显衰减，具有使用寿命长的特点。
为了进一步提高钴铜基催化剂的反应活性，我们研究了原子系统中的d带模型：理论上，非贵金属与另一种金属的配对和耦合形成单一能态，成为d带中心。当存在电子密度转移时，将发生相对于费米能量的d带中心向上移动，d带中心上移越强，形成的空反键态越多，底物的结合能越强；据记载，CoCu NPs的反应活性TOF约为纯Co类似物的3倍，因此我们合成了CoCu/CoCuN6-CNT-800T双原子催化剂，使AB醇解的TOF在较低的温度25℃下达到13.3molCoCu -1min-1，初步结果表明CoCu/CoCuN6-CNT比CoCu NPs效果更好，在25℃下与Co/CoN4-CNT及Cu/CuN4-CNT比较，CoCu/CoCuN6-CNT的速率达到6倍以上，如图1所示。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种高效双金属催化剂，其特征在于，包括，底物碳化物C3N4以及分散在底物碳化物中的炭化催化剂CoCu/CoCuNx-CNT。
2.根据权利要求1所述的一种高效双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将适量双氰胺均匀分布于四个瓷坩埚中，在马弗炉中加热至350℃，加热2小时，得到产物DCD-350；
(2)将步骤(1)得到的物质DCD-350，以及Co(acac)2和Cu(acac)2在球磨机上进行1.5小时交替运动混合制备Co(acac)2/Cu(acac)2/DCD-350的混合物；
(3)将柠檬酸溶液(6mL)加入Co(acac)2/Cu(acac)2/DCD-350的混合物中，并在90℃烘干2-4小时，直到质量恒定；
(4)将步骤(3)得到的干燥混合物放回球磨机中，再进行1.5小时的交替运动循环，然后转移到陶瓷坩埚中，在稳定的Ar气流下，以2.6℃·min-1的加热速率加热到800℃，加热2小时，在管式炉中产生Ar气氛，随后通过自然冷却冷却至室温，得到CoCu/CoCuNx-CNT--800T。
3.根据权利要求2所述的一种高效双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸溶液由10g柠檬酸溶于0.5L去离子水后，再用95％乙醇稀释至1L制备而成。
4.根据权利要求2所述的一种高效双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述交替运动需要球磨机每5分钟改变一次旋转方向。
5.一种根据权利要求1所述的一种高效双金属催化剂，或权利要求2～4任一项所述制备方法制得的高效双金属催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于催化氨硼烷AB制氢反应。
6.根据权利要求5所述的高效双金属催化剂的应用，其特征在于：所述制氢反应的反应介质为无水甲醇。
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| CN202310448754.2A CN116474811A (zh) | 2023-04-24 | 2023-04-24 | 一种高效双金属催化剂及其在氨硼烷醇解制氢中的应用 |
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| CN117772261A (zh) * | 2024-02-27 | 2024-03-29 | 南开大学 | g-C3N4支撑的PtCo双原子光催化剂作为氨硼烷水解产氢催化剂的应用 |
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- 2023-04-24 CN CN202310448754.2A patent/CN116474811A/zh active Pending
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| CN117772261B (zh) * | 2024-02-27 | 2024-04-26 | 南开大学 | g-C3N4支撑的PtCo双原子光催化剂作为氨硼烷水解产氢催化剂的应用 |
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