JP2010265120A

JP2010265120A - 水素発生方法

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Publication number: JP2010265120A
Application number: JP2009115137A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Umegaki; 哲士梅垣; Qiang Xu; 強徐
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2009-05-12
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2010-11-25
Anticipated expiration: 2029-05-12
Also published as: JP5158811B2

Abstract

【課題】燃料電池の燃料等として用いる水素ガスを、高温に加熱することなく、制御可能な条件下で発生させることができ、しかも低コストで効率よく水素ガスを発生でき、更には繰り返し使用しても高い水素発生速度を維持する水素発生方法を提供する。
【解決手段】水の存在下において、化学式：ＮＨ_３ＢＨ_３で表されるボラン・アンモニアを、コバルト内包球状シリカ触媒に接触させることを特徴とする水素発生方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素発生方法に関する。

水素ガスの発生方法としては、水を電気分解する方法；金属と酸を反応させる方法；水素化金属に水を反応させる方法；メチルアルコールまたは天然ガスを水蒸気で改質する方法；水素吸蔵合金、活性炭、カーボンナノチューブ、リチウム−窒素系材料等の水素貯蔵材料から水素を放出させる方法等、各種の方法が知られている。しかしながら、これらの方法は、水素を発生させるために大量のエネルギーを必要とすることや、使用原料に対する水素発生量が少ないこと、大規模な設備を必要とすること等の欠点がある。このため、これらの方法は、工場規模での生産や実験室で用いる程度の量の水素発生には利用可能であるが、自動車搭載用燃料電池、携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等、所要量の水素燃料を継続的に供給でき、しかも小型化が要求される用途における水素供給方法としては不適切である。

一方、LiAlH₄、NaBH₄などの金属水素化合物は、水素化試薬として実験室等で用いられ
ているが、水と接触すると一時的に多量の水素を発生して爆発的現象をもたらすために、取り扱いを慎重にする必要があり、やはり上記した燃料電池の水素供給源として適するものではない。

NaBH₄等のテトラヒドロホウ酸塩のアルカリ性水溶液からの水素発生方法も報告されて
いるが、この方法では、アルカリ濃度（ｐＨ値）の制御が必要であり、しかも上記した通り、この化合物は取り扱いに注意が必要である（特許文献１、２、非特許文献１、２参照）。

また、化学式：ＮＨ_３ＢＨ_３で表されるボラン・アンモニアの熱分解を利用して水素を放出させる方法も報告されているが、この方法は、高温に加熱して熱分解を生じさせるために、エネルギーを多量に必要とし、反応の制御も困難である（非特許文献３、非特許文献４）。

最近、水の存在下に、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム等、またはこれらの金属を含む化合物を触媒としたボラン・アンモニアの加水分解を利用した水素発生方法が報告されている（特許文献３、非特許文献５〜１３）。この反応では、高温に加熱することなく、制御可能な条件下において水素を発生させることが可能であるが、触媒としては主として貴金属が用いられているために、より低コスト化することが望まれており、また、水素の発生効率や繰り返し使用に対する耐久性の点でも更なる改善が望まれている。

特開２００１−１９４０１号公報特開２００２−２４１１０２号公報特開２００７−１８２３３６号公報

S. C. Amendola 他、International Journal of Hydrogen Energy, 25 (2000), 969-975 Z. P. Li他、Journal of Power Source, 126 (2004) 28-33 V. Sit, 他、Thermochimica Acta, 113 (1987) 379 A. T-Raissi, Proceedings of the 2002 US DOE Hydrogen Program Review M. Chandra, Q. Xu, Journal of Power Source, 156 (2006) 190-194. Q. Xu, M. Chandra, Journal of Power Sources 163 (2006) 364-370. M. Chandra, Q. Xu, Journal of Power Sources 168 (2007) 135-142. J.-M. Yan, X.-B.Zhang, S. Han, H. Shioyama, Q. Xu, Angewande Chemie International Edition 47 (2008) 2287-2289. F. Cheng, H. Ma, Y. Li, J. Chen , Inorganic Chemstry 46 (2007) 788-794. C.F. Yao, L. Zhuang, Y.L. Cao, X.P. Ai, H.X. Yang, International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 2462-2467. S.B. Kalidindi, M. Indirani, B.R. Jagirdar, Inorganic Chemistry 47 (2008) 7424-7429. S.B. Kalidindi, U. Sanyal, B.R. Jagirdar, Physical Chemistry Chemical Physics 10 (2008) 5870-5874. T. Umegaki, J.-M. Yan, X.-B. Zhang, H. Shioyama, N. Kuriyama, Q. Xu, International Journal of Hydrogen Energy, 34 (2009) 2303-2311.

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、燃料電池の燃料等として用いる水素ガスを、高温に加熱することなく、制御可能な条件下で発生させることができ、しかも低コストで効率よく水素ガスを発生でき、更には繰り返し使用しても高い水素発生速度を維持する水素発生方法を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ボラン・アンモニアＮＨ_３ＢＨ_３を水素発生源とする水素発生方法において、コバルトを内包・分散させた球状シリカ触媒（コバルト内包球状シリカ触媒）を用いる場合には、比較的少ない触媒金属の使用量であっても、効率良く水素ガスを発生させることができ、しかも、水素発生量、発生速度等の制御も容易であり、更には耐久性が高いことを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の水素発生方法及び燃料電池への水素供給方法を提供するものである。
１．水の存在下において、化学式：ＮＨ_３ＢＨ_３で表されるボラン・アンモニアを、コバルト内包球状シリカ触媒に接触させることを特徴とする水素発生方法。
２．前記コバルト内包球状シリカ触媒は、界面活性剤、水、有機溶媒、コバルト化合物及び珪素アルコキシド化合物を用いて調製される、上記項１に記載の水素発生方法。
３．前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項２に記載の水素発生方法。
４．前記有機溶媒は、炭化水素系溶媒及びアルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項２又は３に記載の水素発生方法。
５．前記コバルト化合物は、ヘキサアンミンコバルト塩化物、塩化ペンタアンミンクロロコバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト及び硫酸コバルトからなる群から選択される少
なくとも１種である、上記項２〜４のいずれかに記載の水素発生方法。
６．前記珪素アルコキシド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項２〜５のいずれかに記載の水素発生方法：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）。
７．上記項１〜６のいずれかに記載の水素発生方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源とすることを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。

本発明の水素発生方法では、水素発生成分として、化学式：ＮＨ_３ＢＨ_３で表されるボラン・アンモニアを用いる。ボラン・アンモニアは公知化合物であり、密度が0.74 g/cm³の無色の化合物である。ボラン・アンモニアは、水に可溶であるが、室温付近の温度では水との反応は生じ難く、比較的安定な水溶液として存在し、その取り扱いは容易且つ安全である。例えば、ボラン・アンモニアの1.0重量％水溶液を室温でアルゴン雰囲気下に放
置した際の放置直後、６日経過後、及び３０日経過後のそれぞれの^１１B NMRスペクトル
を測定した結果、ＮＨ_３ＢＨ_３に帰属されるピーク(δ=-24 ppm)はほとんど変化せず、１ヶ月経過後にも新たなピークは観測されなかった。この結果は、NH₃BH₃は室温で１ヶ月経過しても水とほとんど反応しないことを示すものである。

一方、本発明者の研究によれば、ボラン・アンモニアは、水の存在下に、コバルト内包球状シリカ触媒と接触させることによって、下記化学反応式（１）に従って、水と速やかに反応して、水素を発生することが明らかとなった。

この反応では、水素発生量は、ＮＨ_３ＢＨ_３自体が分解して発生する水素と、水からの水素の和になるので、反応に関与するＮＨ_３ＢＨ_３とＨ_２Ｏの合計量に対して8.9重量％
の水素が発生し、水素の発生効率は非常に高くなる。

本発明の水素発生方法は、上記反応を利用する方法であり、ボラン・アンモニアを水素発生成分として用い、これを、水の存在下において、コバルト内包球状シリカ触媒に接触させる方法である。

以下、本発明方法について具体的に説明する。

コバルト内包球状シリカ触媒
本発明では、触媒としてコバルト内包球状シリカ触媒を用いる。

これまでホロースフェア構造（小径中空構造）を有する金属内包シリカの調製例は、いくつか報告されているが (非特許文献１４)、触媒として応用した例は少ない(非特許文献
１５)。

［非特許文献１４］T. Miyao, K. Minoshima, S. Naito, Journal of Material Chemistry, 15 (2005) 2268-2270.
［非特許文献１５］S. Naito, K. Minoshima, T. Miyao, Top. Catal. 39 (2006) 131-136.
この様な特定の金属をシリカに内包（内包・分散）させた触媒は、担持触媒と比較して金属を高分散させることができ、より高活性な活性種を創出でき、且つシリカの保護作用により触媒の繰り返し使用に対する高い耐久性が実現可能である。従って、当該触媒をボラン・アンモニアの加水分解反応に用いることによって効率良く水素ガスを発生させることが可能となり、且つ繰り返し使用しても高い効率を維持して水素を発生させることが可能になる。本発明では、特にコバルトをホロースフェア構造を有する球状シリカに内包・分散させたコバルト内包球状シリカ触媒を用いる。

コバルト内包球状シリカ触媒の平均粒子径は特に限定されないが、10〜100ｎｍ程度が
好ましく、10〜30ｎｍ程度がより好ましい。

コバルト内包球状シリカ触媒におけるコバルトの含有量については、具体的な反応温度、反応形態等によって最適な範囲を適宜決めればよいが、通常、コバルトとシリカの合計量を100重量％として、コバルト量を0.1〜20重量％程度とすればよく、4〜12重量％であ
ることが好ましい。

コバルト内包球状シリカ触媒を合成する方法については特に限定はなく、逆ミセル法をベースとした公知の合成方法を利用できる。例えば、界面活性剤、水、シクロヘキサン等の有機溶媒、コバルト化合物、及びテトラケイ酸エチル等の珪素アルコキシド化合物をフラスコ等の容器中で攪拌した後、メタノール等のアルコールを使用した相分離による界面活性剤の除去、有機溶媒による洗浄をした後、必要に応じて熱処理、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で処理することによって、目的とするコバルト内包球状シリカ触媒を得ることができる。また、本発明の水素発生方法で用いる水素発生物質であるボラン・アンモニアも還元剤として作用するので、触媒金属として還元されやすい金属を用いる場合には、ボラン・アンモニアとの接触によって水素を発生させる際に、触媒金属を含む化合物も還元されて金属となるので、他の還元剤による還元処理を省略することができる。また、異種還元剤を混合し、同時に使用することでより高活性な触媒が形成する場合もある。

コバルト内包球状シリカ触媒の合成において、界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤の少なくとも１種が使用でき、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが使用できる。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒及びアルコール系溶媒の少なくとも１種が使用でき、例えば、シクロヘキサンが使用できる。コバルト化合物としては、例えば、ヘキサアンミンコバルト塩化物、塩化ペンタアンミンクロロコバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト及び硫酸コバルト等が使用でき、これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。また、珪素アルコキシド化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が使用できる。特に珪素アルコキシド化合物としては、テトラ珪酸エチル（(C₂H₅O)₄Si）を好適に使用できる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）。

水素発生方法
本発明の水素発生方法は、化学式：ＮＨ_３ＢＨ_３で表されるボラン・アンモニアを水素発生成分として用い、水の存在下において、上記したコバルト内包球状シリカ触媒を水素発生成分であるボラン・アンモニアに接触させる方法である。

ボラン・アンモニアの種類について特に限定はなく、一般に市販されているものをそのまま使用できる。また、水素発生に悪影響の無い限りその他の成分が同時に含まれていても良い。

水の存在下において、ボラン・アンモニアをコバルト内包球状シリカ触媒に接触させる方法については、特に限定はなく、例えば、ボラン・アンモニアと触媒の混合物に水を添加する方法；ボラン・アンモニアと触媒のいずれか一方又は両方をあらかじめ水溶液若しくは水分散液としておき、両者を混合する方法などを採用できる。これらの方法では、例えば、前者の場合には、水の添加速度、添加量などを調整することによって、水素の発生速度、発生量などを容易に制御できる。また、後者の場合には、ボラン・アンモニアと触媒の混合速度、混合割合、水溶液の濃度等を調整することによって、水素の発生速度、発生量などを容易に制御できる。

上記反応式に示すように、ボラン・アンモニア１モルに対して水２モルが反応して水素が発生するので、原料として用いたボラン・アンモニアを十分に反応させるためには、水の使用量は、ボラン・アンモニア１モルに対して２モル程度以上とすることが好ましい。

尚、ボラン・アンモニアの水への溶解度は、23℃において約26重量％であり、あらかじめ水溶液とする場合には、飽和濃度までの水溶液を用いることができるが、更に、飽和濃度を超えたボラン・アンモニアを不溶分として含む水溶液を用いても良い。

ボラン・アンモニア水溶液におけるボラン・アンモニア濃度の下限についても特に限定はなく、例えば、ボラン・アンモニア濃度が0.1重量％またはそれを下回る非常に低濃度
の水溶液を用いることもできる。

コバルト内包球状シリカ触媒の使用量については、使用量が多くなると水素発生反応を促進させることができるので、要求される水素発生速度やコストなどを考慮して適宜決めればよい。例えば、該コバルト内包球状シリカ触媒に内包されているコバルトの量として、ボラン・アンモニア１モルに対して、0.00001〜5モル程度という広い範囲から選択することが可能である。特に、反応速度、触媒コスト等のバランスを考慮すると、例えば、ボラン・アンモニア１モルに対して該コバルト内包球状シリカ触媒中にコバルト量を0.0001〜0.1モル程度とすればよい。

水素発生反応の反応温度については、特に限定はないが、水の凝固点である０℃以上であって、80℃程度以下であることが好ましく、10〜50℃程度であることがより好ましい。

反応時の反応系内の圧力や雰囲気については特に限定はなく、適宜選択できる。

触媒は繰り返し使用しても良い。ろ過により分離した上で使用しても良いが、ろ過せずにそのままボラン・アンモニア水溶液を追加して使用してもよく、更には触媒自体を固定床に充填してボラン・アンモニア水溶液を導入し、触媒層を通過させて使用してもよい。

水素発生方法の利用方法
本発明方法によって発生させた水素は、例えば、燃料電池用の燃料として燃料電池に直接供給することができる。特に、室温付近の温度で水素を発生させることができ、しかも水素発生速度、発生量等を制御可能であることから、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法として有用性が高い方法である。

発生した水素については、例えば、水素吸蔵合金を充填した容器内に捕集して貯蔵することが可能である。また、水素吸蔵合金を用い、温度を平衡圧力−温度関係に従って調整することによって、発生した水素の系内圧力を制御することも可能である。

本発明の水素発生方法によれば、高温に加熱することなく、制御可能な条件下で効率よく水素ガスを発生させることができる。特に、本発明方法で用いるコバルト内包球状シリカ触媒は、金属成分量が少ない場合であっても、水素発生反応に対して高い活性を示し、短い反応時間で効率よく多量の水素を発生させることができる。更に当該触媒は繰り返し使用しても高い活性を維持し、繰り返し使用に対する高い耐久性を有する。このため、本発明の水素発生方法は、低コストで効率の良い水素発生方法として非常に有用性が高い方法である。

本発明方法によって発生した水素ガスは、例えば、自動車搭載用燃料電池、ポータブル燃料電池等の燃料として有用性が高いものである。

実施例２及び比較例２における、NH₃BH₃ (10 ml, 0.55 wt.%) 水溶液からの水素発生速度と繰り返し使用回数との関係を示すグラフである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
19.38 gのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル及び800 mlのシクロヘキサンを
三角フラスコに入れ、0.16 Mのヘキサアンミンコバルト塩化物 (Co(NH₃)₆Cl₃) 水溶液を3.6 ml添加した。6〜10℃で12 時間攪拌した後、28重量%アンモニア水溶液を3.6 ml添加し、6〜10℃で2 時間攪拌した後に、1.39 mlのテトラ珪酸エチル ((C₂H₅O)₄Si) を添加して6〜10℃で2日攪拌した。その後、メタノールで相分離した後、ろ過、シクロヘキサンとアセトンにより洗浄した。その後、300℃、真空中で5 時間脱気熱処理をした後、コバルト
内包球状シリカ触媒を得た。

上記方法で得られた触媒56 mg、ボラン・アンモニア55 mg (NH₃BH₃, 純度90%)、及び還元剤である水素化ホウ素ナトリウム10 mg (NaBH₄, 純度98%) を容量200 mlの二つ口フラ
スコに入れ、その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口にセプタムを装着した。

シリンジを用いて水10 mlをフラスコに注入し、室温において攪拌を続けた。反応終了
時の水素発生量に対して5〜50 %の水素が発生した範囲で水素発生速度を計算したところ2.48 mol/g-Co/時間であった。

また、反応終了時の水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して3.0倍モルであった。

実施例２
上記方法で行った反応後に55 mgのボラン・アンモニアを溶解した水溶液10 mlをシリンジを用いて注入し、室温において攪拌を続けた。同様な操作を繰り返し行った。反応終了時の水素発生量に対して5〜50%の水素が発生した範囲で水素発生速度を計算したところ、11回目では2.31 mol/g-Co/時間であった。

各回の反応終了時の水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して3.0倍モルであった。

比較例１
19.38 gのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル及び800 mlのシクロヘキサンを
三角フラスコに入れ、6〜10℃で12 時間攪拌した後、28重量%アンモニア水溶液を3.6 ml
添加し、6〜10℃で2 時間攪拌した後に、1.39 mlのテトラ珪酸エチル ((C₂H₅O)₄Si) を添加して6〜10℃で2日攪拌した。その後、メタノールで相分離した後、ろ過、シクロヘキサンとアセトンにより洗浄した。その結果得られたシリカに0.16 Mのヘキサアンミンコバルト塩化物 (Co(NH₃)₆Cl₃) を3.6 mlを含浸し、乾燥後、300℃、真空中で5 時間脱気熱処理することで、コバルト金属をシリカに担持した触媒を得た。

上記方法で得られた触媒56 mg、ボラン・アンモニア55 mg (NH₃BH₃, 純度90%)、及び水素化ホウ素ナトリウム10 mg (NaBH₄, 純度98%) を容量200 mlの二つ口フラスコに入れ、
その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口にセプタムを装着した。

シリンジを用いて水10 mlをフラスコに注入し、室温において攪拌を続けた。反応終了
時の水素発生量に対して5〜50 %の水素が発生した範囲で水素発生速度を計算したところ4.63 mol/g-Co/時間であった。

比較例２
上記方法で行った反応後に55 mgのボラン・アンモニアを溶解した水溶液10 mlをシリンジを用いて注入し、室温において攪拌を続けた。同様な操作を繰り返し行った。反応終了時の水素発生量に対して5〜50 %の水素が発生した範囲で水素発生速度を計算したところ
、11回目では1.24 mol/g-Co/時間であった。

水素ガス発生試験結果
図１は、実施例２及び比較例２における、NH₃BH₃ (10 ml, 0.55 wt.%) 水溶液からの水素発生速度と繰り返し使用回数との関係を示すグラフである。これらの試験では、触媒の金属モル数対NH₃BH₃モル数の比は同じである。

図１から明らかなように、コバルト内包球状シリカ触媒(実施例２)は、コバルト担持シリカ触媒（比較例２）と比較して、水素発生速度の低下が低く、耐久性に優れていることがわかる。

Claims

水の存在下において、化学式：ＮＨ_３ＢＨ_３で表されるボラン・アンモニアを、コバルト内包球状シリカ触媒に接触させることを特徴とする水素発生方法。
前記コバルト内包球状シリカ触媒は、界面活性剤、水、有機溶媒、コバルト化合物及び珪素アルコキシド化合物を用いて調製される、請求項１に記載の水素発生方法。
前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の水素発生方法。
前記有機溶媒は、炭化水素系溶媒及びアルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２又は３に記載の水素発生方法。
前記コバルト化合物は、ヘキサアンミンコバルト塩化物、塩化ペンタアンミンクロロコバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト及び硫酸コバルトからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれかに記載の水素発生方法。
前記珪素アルコキシド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２〜５のいずれかに記載の水素発生方法：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）。
請求項１〜６のいずれかに記載の水素発生方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源とすることを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。