JP2010527316A - アンモニアボランからの水素の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本開示は、配位子安定化均一系金属触媒を使用し、式（I）R1R2HNBHR3R4の化合物を加水分解または加溶媒分解することによって水素を発生させるプロセスおよび方法に関する。

Description

開示の分野
本開示は、特にアンモニアボランおよびその誘導体の遷移金属触媒による加水分解または加溶媒分解から、水素を製造する方法に関する。
背景
世界は、切迫したエネルギー不足に加えて、現在、高い大気二酸化炭素濃度に起因する深刻な環境危機を経験している。これらの問題は両方とも、過度の化石燃料利用からの直接的な結果である。燃料として水素（H2）を使用することは、これらの問題へ1つの非常に魅力的な解決法を提供し、何故ならば、（例えば、燃料電池における）水素の燃焼は水しか生成せず、従って、炭素および他の汚染物質を含有する排出物を含まないためである。
水素ガスは、どの公知の可燃性燃料よりも質量単位当たりより多くのエネルギーを含有する（ガソリンのおよそ3倍）。しかし、燃料としての水素の使用は、周囲条件下でそれは極めて低密度のガスであるので、いくつかの欠点を有する。水素は、極低温でまたは非常に高圧で液化され得る（b.p.、1 atm.：-253℃）。これらの極端な条件のため、水素の潜在的な広範囲かつ大規模の使用が制限されている。
これらの問題の簡単な解決法は、要求に応じて水素を放出することができるシステムで水素を非常に高い重量パーセンテージ含有する物質の状態で化学的に水素を貯蔵することである。高い重量測定量の水素を含有する種々の化合物が公知である。これらの化合物の多く（例えば、水素化リチウム（LiH、12.8 wt%水素）もしくは水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4、10.6 wt%水素））またはアラン（AlH3、9 wt%水素、Sandrock.G.; Reilly, J.; Graetz, J.; Wegrzyn, J. 「Activated Aluminum Hydride Hydrogen Storage Compositions and Uses Thereof」、米国特許出願公開第2007-0025908号）は、高反応性であること、さらには潜在的に爆発性であることも難点であり、従って、これらの化合物を使用する商業的適用が開発される可能性は低い。水素化マグネシウム（MgH2）の加水分解による水素発生は、より安全な方法であるが、金属水素化物の使用は、望まれない条件下で容易に水素を形成させ得る、それらの固有の感水性に起因して問題となるだろう（米国特許第5,198,207号、「Method for the Preparation of Active Magnesium Hydride-Magnesium Hydrogen Storage Systems, Which Reversibly Absorb Hydrogen」, Wilfried Knott, Klaus-Dieter Klein, Gotz Koerner, Th. Goldschmidt AG, October 30, 1991）。
比較的害の少ない化合物であるアンモニアボラン（AB＝NH3BH3、19.6 wt%水素）は、米国エネルギー省によって、水素含有量に関しての潜在的な水素貯蔵物質のリストの第2位であると示された；第1位の物質は、メタン（CH4）であり、この燃焼は、さらなる二酸化炭素排出物という明白な問題へ至るだろう。明らかに、ABは、水素がエネルギー担体として必要とされる適用において、全ての他の公知の物質と比べて顕著な利点を有する。
米国エネルギー省は、この研究に関連する、下記に要約される、顕著な量の研究に資金を供給してきた。例えば、ABの脱水素のための非常に効率的な均一系イリジウム触媒が、Goldbergのグループによって発見され、このグループは、室温で20分以内のH2ガスの迅速な放出を実証している（Denney, M. C; Pons, V.; Hebden, T. J.; Heinekey, D. M.; Goldberg, K. I. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12048-12049）。しかし、前記システムは、1当量の水素しか発生させることができず、形成される不溶性ホウ素−窒素含有物質（ボラザン）は再利用するのが非常に困難である。Bakerおよび共同研究者は、水素貯蔵のためのAB脱水素の酸開始を記載した（Stephens, F. H.; Baker, R. T.; Matus, M. H.; Grant, D. J.; Dixon, D. A. Angew, Chem. Int. Ed. 2007, 46, 746-749）。しかし、空気に感受性の強ブレンステッド酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸）または強ルイス酸（例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン）の使用は、それらの実際の装置内適用を妨げ得る。Bakerはまた、アンモニアボラン脱水素を行うことができる均一系ニッケル含有触媒の使用を報告した（R. J. Keaton, J. M. Blacquiere, R. T. Baker J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1844）。この非常に空気に感受性のシステムは、非常に低い効率を示し、収率94％の水素を提供するために3時間60℃へ加熱することを必要とする。
貴金属（(a) Xu, Q.; Chandra, M. J. Alloys Cmpd. 2007, 446-447, 729-732；(b) Chandra, M.; Xu, Q. J. Power Sources 2007, 168, 125-142）または卑金属（(a) Chandra, M.; Xu, Q. J. Power Sources 2006, 163, 364；(b) Man, J.-M.; Zhang, X.-B.; Han, S.; Shioyama, H.; Xu, Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 2287）を含有する不均一系アンモニアボラン加水分解触媒に関するいくつかの報告が、Xuおよび共同研究者から提供された。Mohajeriらは、プレ触媒としてK2PtCl6を使用する（Mohajeri, M.; T-Raissi, A.; Adebiyi, O. J. Power Sources 2007, 167, 482-485）、ならびに他の貴金属触媒を使用する（Mohajeri, M.; T-Raissi, A.; Bokerman, G.、米国特許第7,285,142号、2007年10月23日発行）、同様のシステムを報告した。これらのシステムは全て、比較的高い触媒ローディングを使用し、限られた空気安定性を示すと予想される。さらに、前記システムは、活性触媒としてナノ粒子を生成し、これは未知の、潜在的に問題のある健康への影響を有する。Mannersは、コバルト、ロジウムまたはイリジウムを含有する、アンモニアボランを加水分解することができる不均一系触媒を報告した（Clark, T. J.; Whittel, G. R.; Manners, I. Inorg. Chem. 2007, 46, 7522）。また、前記触媒は、比較的非効率的であり（コバルト）、いくぶん高い触媒ローディングを必要とする（ロジウム、イリジウム）。XuおよびChandraは、固体酸であるAmberlystまたはDowexを使用するアンモニアボラン加水分解システムを実証した（Chandra, M.; Xu, Q. J. Power Sources 2006, 159, 855-860、日本特許JP 2006213563）。前記酸は、活性を保持するために定期的に再生される必要がある。Ramachandranらは、メタノリシスによるアンモニアボランからの触媒的水素発生を報告した（Ramachandran, P. V.; Gagare, P. D. Inorg. Chem. 2007, 46, 7810, WO 2007106459）。アンモニアボラン、アルミニウム粉末および水を含有し、燃焼プロセスによって水素を生成する非触媒的システムが、Varmaおよび共同研究者によって報告された（Diwan, M.; Diakov, V.; Shafirovich, E.; Varma, A. Int. J. Hydrogen Energy 2008, 33, 1135-1141）。前記システムは、その非触媒的性質に加えて、アルミニウム粉末、水およびアンモニアボランの非常に発熱性である潜在的に危険な反応のために問題となると予想される。Xuおよび共同研究者は、アンモニアボランの直接酸化のための白金または金電極を使用する電気化学セルを実証した（Zhang, X.- B.; Han, S.; Yan, J.-M.; Chandra, M.; Shioyama, H.; Yasuda, K.; Kuriyama, N.; Kobayashi, T.; Xu, Q. J. Power Sources 2007, 168, 167-171）。著者は、使用が実行可能になるには、システムの効率化が改善されなければならないと述べている。Sneddonおよび共同研究者は、水素の化学的貯蔵のためのアンモニアトリボラン（NH3B3H7、17.9 wt%水素）およびロジウムを使用する不均一系システムを報告した（Yoon, C. W.; Sneddon, L. G. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13993）。しかし、アンモニアトリボランは、アンモニアボランと比べて、より多くの合成工程を必要とし、より少ない重量測定量の水素を含有し、これらの事実は、水素貯蔵物質としてのアンモニアトリボランの適用を制限する。最近報告された別のアンモニアボラン誘導体は、MNH2BH3（M＝LiまたはNa）である。前記物質は、約19時間にわたって90℃へ加熱するとおよそ11 wt%（M＝Li）または7.5 wt%（M＝Na）を放出する（Xiong, Z.; Yong, W. K.; Wu, G.; Chen, P.; Shaw, W.; Karkamkar, A.; Autrey, T.; Jones, M. O.; Johnson, S. R.; Edwards, P. P.; David, W. I. F. Nature Materials 2008, 7, 138）。このシステムが商業化され得るには、水素放出速度が劇的に改善される必要がある。密接に関連する物質は、Ca(NH2BH3)2である（Diyabalanage, H. V. K.; Shrestha, R. P.; Semelsberger, T. A.; Scott, B. L.; Bowden, M. E.; Davis, B. L.; Burrell, A. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8995-8997）。この物質を加熱することによって水素が放出されるが、それは、該プロセスが長時間かかって生じる点で、MNH2BH3（M＝LiまたはNa）と同一の問題が難点である。調べられた他の不均一系システムは、多面体ボランアニオン塩（例えば、B11H14 -、B12H12 2-およびB10H10 2-）およびホウ化ロジウム（RhB）の使用を含み、しかしこれらの研究はまだ非常に予備的である（Hawthorne, M. F. et al.「Chemical Hydrogen Storage Using Polyhedral Borane Anion Salts」, FY 2006 Annual Progress Report, DOE Hydrogen program, IV.B.4f, 416-417）。それらのコストはアンモニアボランよりも著しく高いので、アニオン性多面体ボラン塩の使用は問題である。遷移金属触媒による加水分解での水素発生のために使用される別の物質は、水素化ホウ素ナトリウムである（NaBH4；10.7 wt%水素；Millennium Cellへ譲渡された米国特許第6,534,033号、Amendolaら）。水素化ホウ素ナトリウムは、感水性が難点であり、これら2つの物質の接触は、意図されない状況において水素を遊離させ得、火災または爆発の危険性を劇的に増加させる。水素ホウ素ナトリウム（sodium boroyhydride）と比較して、アンモニアボランは、比較的安定な水溶液を形成し、従って、アンモニアボランでの火災の危険性は、水素化ホウ素ナトリウムよるも遥かに低い。ABの不均一系遷移金属触媒解離および加水分解が、報告された（Chandra, M.; Xu. Q. J. Power Sciences, 2006, 156, 190-194）。
開示の概要
本開示は、金属触媒による加水分解（水を用いる）および加溶媒分解（アルコールを用いる）による、比較的害の少ない化合物であるアンモニアボラン（AB）、およびその誘導体R1R2HNBHR3R4からの極めて迅速な水素発生のための方法を説明する。この方法は、唯一の検出可能なホウ素含有残渣として、容易に再利用可能でありかつ環境に優しいホウ酸アンモニウム塩を生成する。該方法は、典型的に、数分以内に、およそ80〜98％の収率（2.4〜2.9当量の水素）でABから水素を生成する。
本明細書に開示されるAB加水分解および加溶媒分解反応は、配位子安定化均一系触媒を利用する。種々の配位子系と共にCo、RuまたはIrおよび他の金属を含有するいくつかの著しく活性で再使用可能な触媒が、発見されている。これらは、ホスフィン（PR3）、ビス(ホスフィノキシ)ベンゼン、ビス(ホスフィンアミノ)ベンゼン、ビス(アルキルホスフィノ)ベンゼン、アミノホスフィン（H2NCH2CH2PR2）、アミノジホスフィン（HN(CH2CH2PR2)2）、イミダゾリデン、および関連の配位子を含む。ABおよびその誘導体は、比較的安定な水溶液を形成し、従って、ABでの火災の危険性は、他の水素化ホウ素物質よりも遥かに低い。
従って、本開示は、以下を含む水素の製造方法を含む：
（a）少なくとも1つの配位子安定化金属触媒を含む溶液と、少なくとも1つの式Iの化合物
R1R2HNBHR3R4 （I）
とを、式（I）の化合物の加溶媒分解のための条件下で、溶媒中で接触させる工程であって、
式中、R1、R2、R3およびR4は、各々、同時にまたは独立して、H、分枝もしくは非分枝鎖のフルオロ置換C1-20アルキル、分枝もしくは非分枝鎖のC1-20アルキル、およびC6-14アリールより選択されるか、またはR1、R2、R3およびR4のいずれか2つが、連結されて分枝もしくは非分枝鎖のC2-10アルキレンを形成し、これが、それらが結合している窒素および／またはホウ素原子と一緒に環を形成する、工程；および
（b）任意で、式（I）の化合物の加溶媒分解において生成された水素を回収する工程。
本開示は、さらに、式（I）の化合物の加溶媒分解のための方法であって、式（I）の化合物の加溶媒分解のための条件下で、溶媒の存在下において、少なくとも1つの式（I）の化合物と少なくとも1つの配位子安定化金属触媒とを接触させる工程を含む方法を含む。
溶媒が水を含む場合、加溶媒分解反応は、加水分解反応と呼ばれる。
また、少なくとも1つの上記に定義される式（I）のアミンボランと、少なくとも1つの配位子安定化金属触媒と、加溶媒分解性および／または加水分解性溶媒とを含む水素発生システムも、本開示内に含まれる。本開示のある態様において、水素発生システムは、少なくとも1つの上記に定義される式（I）のアミンボランを含む第1区画と、少なくとも1つの配位子安定化金属触媒を含む第2区画とを含み、ここで、第1または第2区画は前記溶媒をさらに含む。水素発生システムは、第1区画および第2区画の内容物を合わせるための手段をさらに含み、これにより、内容物が合わせられると、水素が発生する。少なくとも1つのフローコントローラが、少なくとも1つの触媒または少なくとも1つのアミンボランの流量を制御する。
本開示のさらなる態様において、プロトン交換膜燃料電池（PEMFC）が、発電機として使用される。PEMFCは、アノードとカソードとの間に配置されたイオン交換膜を含み、該膜、アノードおよびカソードは、膜／電極アセンブリ（MEA）を形成し、該MEAは、燃料ガス拡散層とオキシダントガス拡散層との間に配置されている。オキシダントフローネットワークは、燃料ガス拡散層と流体接続されており、該オキシダントネットワークは、オキシダントを供給するための投入部分を有し、燃料フローネットワーク流体は燃料ガス拡散層と流体接続されている。燃料ネットワークは、燃料を供給するための投入部分を有し、ここで、燃料フローネットワークは、アミンボラン脱水素インサイチュー水素発生機へ流体的に接続されている。該発生機は、少なくとも1つの上記に定義される式（I）のアミンボランを含む第1区画と、少なくとも1つの配位子安定化金属触媒を含む第2区画とを含み、ここで、第1または第2区画は、加溶媒分解性および／または加水分解性溶媒を含む。内容物が合わせられると水素が発生するような、第1区画および第2区画の内容物を合わせるための手段が、含まれる。少なくとも1つのフローコントローラが、少なくとも1つの触媒または少なくとも1つのアミンボランの流量を制御する。
本開示の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から明らかとなる。しかし、詳細な説明および具体例は、本開示の好ましい態様を示し、例示のためのみに提示されることが理解されるべきであり、これは、本開示の精神および範囲内の種々の変更および改変が、この詳細な説明から当業者に明らかとなるためである。
本開示を以下の図面を参照してより詳細に次に説明する：
金属触媒によるABの加水分解について使用した装置を示す概略図である。100 ml未満の水素が発生した。 金属触媒によるABの加水分解について使用した装置を示す概略図である。2000〜8000 mlの水素が発生した。 ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II)のORTEP図である。 ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクタ-1-エニルヒドリドイリジウム(III)のORTEP図である。 ビス(2-(ジ-シクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミンジクロロヒドリドイリジウム(III)のORTEP図である。 ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)メチルアミンクロロヒドリドフェニルイリジウム(III)のORTEP図である。 ビス(2-(ジ-iso-プロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロルテニウム(II)ダイマー [RuCl(μ-Cl){NH(CH2CH2PiPr2)2}]2のORTEP描写図である。 ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミン銅(I)クロリドのORTEP図である。 触媒として[Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]を使用するABの加水分解についての、経時的に発生された水素ガスの体積を示すグラフである。 触媒として [Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]を使用するABの加水分解についての、経時的に発生された水素ガスの体積を示すグラフである。 触媒としてN1,N2-ビス(2-(ジ-p-トリルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミンコバルトジクロリドを使用するABの加水分解についての、経時的に発生された水素ガスの体積を示すグラフである。 触媒として[Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]を使用するABの加水分解についての、経時的に発生された水素ガスの体積を示すグラフである。 触媒として[lr{HN(CH2CH2PtBu2)2}2(C8H13)(H)(Cl)]を使用するABの加水分解についての、経時的に発生された水素ガスの体積を示すグラフである。 ベンゼン-D6中におけるビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィン)-エチル)アミン(シクロオクテン)イリジウム(I)の31P NMRスペクトルである。 ビス(2-(ジターシャリーブチル)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)のORTEP図である。 ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)触媒による水素発生（40℃）における、n-ブタノール濃度の効果を示すグラフである。 ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)触媒による水素発生（40℃）における、イソプロパノール濃度の効果を示すグラフである。 ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)触媒による水素発生（40℃）における、メタノール濃度の効果を示す。
開示の詳細な説明
定義
「C1-nアルキル」という用語は、本明細書において使用される場合、1〜n個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖の飽和アルキル基を意味し、（nのアイデンティティーに応じて）メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、s-ブチル、イソブチル、t-ブチル、2,2-ジメチルブチル、n-ペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、n-ヘキシルなどを含み、ここで、変数nは、アルキル基中の炭素原子の最大数を示す整数である。
「C1-nアルケニル」という用語は、本明細書において使用される場合、1〜n個の炭素原子および1〜3個の二重結合を含有する直鎖または分枝鎖の不飽和アルキル基を意味し、（nのアイデンティティーに応じて）ビニル、アリル、2-メチルプロパ-1-エニル、ブタ-1-エニル、ブタ-2-エニル、ブタ-3-エニル、2-メチルブタ-1-エニル、2-メチルペンタ-1-エニル、4-メチルペンタ-1-エニル、4-メチルペンタ-2-エニル、2-メチルペンタ-2-エニル、4-メチルペンタ-1,3-ジエニル、ヘキセン-1-イルなどを含み、ここで、変数nは、アルケニル基中の炭素原子の最大数を示す整数である。
「C6-nアリール」という用語は、本明細書において使用される場合、6〜n個の炭素原子および少なくとも1つの芳香族環を含有する単環式、二環式または三環式の炭素環式環系を意味し、nのアイデンティティーに応じて、フェニル、ナフチル、アントラセニル、1,2-ジヒドロナフチル、1,2,3,4-テトラヒドロナフチル、フルオレニル、インダニル、インデニルなどを含み、ここで、変数nは、アリール基中の炭素原子の最大数を示す整数である。
「ヘテロアリール」という用語は、本明細書において使用される場合、5〜14個の原子を含有する単環式、二環式または三環式の環系であって、該原子のうちの1つまたは複数、例えば、該原子のうちの1〜8個、好適には1〜6個、より好適には1〜5個、より好適には1〜4個がO、S、NHおよびNC1-6アルキルより選択されるヘテロ部分であり、残りの原子がCまたはCHであり、該環系が少なくとも1つの芳香族環を含有する環系を意味する。ヘテロアリール基の例としては、チエニル、イミダゾリル、ピリジル、オキサゾリル、インドリル、フラニル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
上記の基のいずれかに付加される「エン」という接尾語は、基が二価である、即ち、2つの他の基の間に挿入されることを意味する。基が環系である場合、前記2つの他の基は、隣接する節および隣接していない節を含む、環系上の任意の位置に配置され得る。例えば、基がフェニレンである場合、前記2つの他の基は、1位および2位、1位および3位、または1位および4位に配置され得る。
「置換された」という用語は、本明細書において使用される場合、特に指定されない限り、基が、OH、SH、NH2、NHC1-6アルキル、N(C1-6アルキル)(C1-6アルキル)、C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、C1-6チオアルコキシ、ハロ、フルオロ置換C1-6アルキル、フルオロ置換C1-6アルコキシ、フルオロ置換C1-6チオアルコキシ、フルオロ置換NHC1-6アルキル、およびフルオロ置換N(C1-6アルキル)(C1-6アルキル)より独立して選択される1つまたは複数の、任意で1〜6個の、好適には1〜3個の基で置換されていることを意味する。本開示のある態様において、置換基は、OH、SH、NH2、NHCH3、N(CH3)2、CH3、OCH3、SCH3、ハロ、CF3、OCF3、SCF3、NHCF3およびN(CF3)2より独立して選択される1つまたは複数の、任意で1〜6個の、好適には1〜3個の基より選択される。
「ハロ」という用語は、本明細書において使用される場合、ハロゲンを意味し、塩素、臭素、ヨウ素、およびフッ素を含む。
「フルオロ置換された」という用語は、本明細書において使用される場合、基における水素の、全てを含む、1つまたは複数が、フッ素で置き換えられていることを意味する。
「環系」という用語は、本明細書において使用される場合、単環、融合された二環式および多環式環、架橋された環、ならびにメタロセンを含む、炭素含有環系を指す。指定される場合、環中の炭素は、ヘテロ原子で置換または置き換えられ得る。
「配位」という用語は、本明細書において使用される場合、共有結合で金属中心と電子を共有するかまたはこれへ形式的に結合する化学集団を指す。
「非配位」という用語は、本明細書において使用される場合、共有結合で金属中心と電子を共有しないかまたはこれへ形式的に結合しない化学集団を指す。
「配位子安定化」とは、配位子が金属を安定させ、そうでなければ反応性である中心のより容易な取り扱いを可能にすることを意味する。このような配位子の配位原子としては、リン、窒素、酸素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、イオウ、セレンおよびヒ素が挙げられるが、これらに限定されない。このような配位子としては、種々の組み合わせで、1つまたは複数のタイプの配位原子を有する化合物が挙げられ、これらとしては、ホスフィン、アルシン、ジホスフィン、イミン、ピリジン、アミン、カルベン、アミノホスフィン、ジアミン、アミノジホスフィン、ジアミノジホスフィン、ジカルベン、アミノカルベン、ホスフィノカルベン、アルコール、エーテル、アミノエーテル、ホスフィノエーテル、アミノアルコール、アミノチオール、アミノチオフェン、イミダゾールなどが挙げられるがこれらに限定されない。
「溶媒」という用語は、本明細書において使用される場合、水素を発生させることに反応物質として関与し、加水分解性または加溶媒分解性脱水素剤として公知である、加溶媒分解性および／または加水分解性溶媒を意味する（即ち、該溶媒は、アミンボランを加水分解また加溶媒分解する）。このタイプの溶媒は、水素の生成のために、一般的に、ヒドロキシル基を含む；例えば、水、メタノールまたはエタノール。また、「溶媒」という用語内に、テトラヒドロフラン、ジグリムおよびトリグリムなどの配位性溶媒も含まれる。一般的に、溶媒系は、水またはアルコールなどの加水分解性溶媒と、テトラヒドロフランなどの配位性溶媒との混合物を含有する。
「均一性」という用語は、本明細書において使用される場合、配位子安定化触媒が反応溶媒に本質的に可溶性であり、かつ、最小量の触媒の沈殿を伴って、反応プロセスの間にわたって本質的に溶液状態のままでいることを意味する。
本開示の範囲の理解において、「含む（comprising）」という用語およびその派生語は、本明細書において使用される場合、記載されている特徴、要素、成分、群、整数、および／または工程の存在を明示し、しかし他の記載されていない特徴、要素、成分、群、整数、および／または工程の存在を排除しない、オープンエンドな用語であることが意図される。前述のことは、同様の意味を有する単語、例えば、「含む（including）」、「有する」という用語およびそれらの派生語にも適用される。最後に、程度の用語、例えば、「実質的に」、「約」および「およそ」は、本明細書において使用される場合、最終結果が顕著に変更されないような、修飾される用語の合理的な量の偏差を意味する。程度のこれらの用語は、この偏差がそれが修飾する単語の意味を否定しない場合、修飾される用語の少なくとも±5％の偏差を含むと解釈されるべきである。
本開示の方法
本開示は、以下を含む水素の製造方法を含む：
（a）少なくとも1つの配位子安定化金属触媒を含む溶液と、少なくとも1つの式（I）の化合物
R1R2HNBHR3R4 （I）
とを、式（I）の化合物の加溶媒分解のための条件下で、溶媒中で接触させる工程であって、
式中、R1、R2、R3およびR4は、各々、同時にまたは独立して、H、分枝もしくは非分枝鎖のフルオロ置換C1-20アルキル、分枝もしくは非分枝鎖のC1-20アルキル、およびC6-14アリールより選択されるか、またはR1、R2、R3およびR4のいずれか2つが、連結されて分枝もしくは非分枝鎖のC2-10アルキレンを形成し、これが、それらが結合している窒素および／またはホウ素原子と一緒に環を形成する、工程；および
（b）任意で、式（I）の化合物の加溶媒分解において生成された水素を回収する工程。
本開示のある態様において、R1、R2、R3およびR4は異なる。さらなる態様において、R1、R2、R3およびR4は、各々、同時にまたは独立して、H、分枝もしくは非分枝鎖のフルオロ置換C1-10アルキル、分枝もしくは非分枝鎖のC1-10アルキル、およびC6-10アリールより選択されるか、またはR1、R2、R3およびR4のいずれか2つが、連結されて分枝もしくは非分枝鎖のC2-6アルキレンを形成し、これが、それらが結合している窒素および／またはホウ素原子と一緒に環を形成する。別の態様において、R1、R2、R3およびR4は、各々、同時にまたは独立して、H、分枝もしくは非分枝鎖のフルオロ置換C1-6アルキル、分枝もしくは非分枝鎖のC1-6アルキル、およびフェニルより選択されるか、またはR1とR2とが、および／もしくはR3とR4とが、連結されて分枝もしくは非分枝鎖のC2-6アルキレンを形成し、これが、それらが結合している窒素および／またはホウ素原子と一緒に環を形成する。本開示のさらなる態様において、R1、R2、R3およびR4は、各々Hである。
式（I）の化合物の加溶媒分解のための条件は、当業者に公知であろう、例えば、触媒のアイデンティティーおよび反応のスケールを含む、多数の因子に応じて、異なり得る。本開示の態様において、前記条件は、水溶性または水混和性溶媒、例えば、エーテルおよびテトラヒドロフラン、ならびにアルコールおよびエタノール、ならびに好適な反応温度、例えば、これらに限定されないが、約20℃〜約60℃の範囲内、好適には約40℃の使用を含む。ある態様において、触媒は、約90：10〜10：90（溶媒：水）の体積比の、溶媒と水との混合物に溶解される。この態様において、反応は、加水分解反応と呼ばれる。別の態様において、条件は、溶媒としてのアルコール、例えば、C1-10アルコール、任意でC1-4アルコール、好適にはエタノール、メタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノールまたは2-ブタノールの使用を含む。この態様において、反応は、加溶媒分解反応と呼ばれる。好適な態様において、触媒は、約50：50の体積比の、溶媒と水との混合物に溶解され、式（I）の化合物がこの溶液へ直接添加される。
この反応において発生する水素は、任意の公知の手段を使用して、任意で捕獲され得る。該反応は、水素ガスに加えて、唯一の検出可能なホウ素含有残渣として、容易に再利用可能でありかつ環境に優しいホウ酸アンモニウム塩を生成する。加水分解反応は、空気中において行われているが、触媒が空気に感受性である場合、不活性雰囲気中においても、例えばアルゴン下でも、行われ得る。
本開示は、水素ガスを生成するための、ABおよびその誘導体の加溶媒分解が、均一性反応条件下で配位子安定化金属触媒によって触媒され得ることを報告する初めてのものである。本開示において、多種多様の配位子および金属が、ABおよびその誘導体の加水分解または加溶媒分解の加水分解または加溶媒分解を触媒するために使用され得ることを示した。例えば、金属としては、以下を含む、全ての公知の金属が挙げられる：アルカリ金属、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、およびフランシウム(Fr)；アルカリ土類金属、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、およびラジウム(Ra)；p-ブロック金属、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スズ(Sn)、タリウム(Tl)、鉛(Pb)、およびビスマス(Bi)；d-ブロック金属または遷移金属、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、カドミウム(Cd)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、金(Au)、および水銀(Hg)；ランタニド、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、およびルテチウム；ならびに、アクチニド、アクチニウム(Ac)、トリウム(Th)、プロトアクチニウム(Pa)、ウラン(U)、ネプツニウム(Np)、プルトニウム(Pu)、アメリシウム(Am)、キュリウム、Cm、バークリウム(Bk)、カリホルニウム(Cf)、アインスタイニウム(Es)、フェルミウム(Fm)、メンデレビウム(Md)、ノーベリウム(No)、およびローレンシウム(Lr)。本開示の態様において、金属は遷移金属である。本開示の他の態様において、金属は、Ru、Co、Ni、RuおよびIrより選択される。
配位子のアイデンティティーに関して、本開示は、金属ベースの触媒と関連する任意の配位子へ及ぶ。本開示の触媒中に使用され得る配位子は、以下のうちの1つまたは複数を含むが、これらに限定されない：
（a）式（II）のホスフィン：
PR5R6R7 （II）
これらは、二座または三座であり、キラルまたはアキラル単座ホスフィン配位子であり、式中、R5、R6およびR7は、同時にまたは独立して、非置換もしくは置換C1-10アルキル、非置換もしくは置換C2-10アルケニル、非置換もしくは置換C3-10シクロアルキル、非置換もしくは置換C6-14アリール、OR8およびN(R8)2より選択され、R8は、同時にまたは独立して、非置換もしくは置換C1-10アルキル、非置換もしくは置換C2-10アルケニル、非置換もしくは置換C3-10シクロアルキル、非置換もしくは置換C6-14アリールより選択され、またはR5、R6、R7およびR8のうちの2つが一緒に結合し、該基が結合しているリン、窒素および／または酸素原子を含む4〜8個の原子を有する非置換もしくは置換環を形成する。本出願のある態様において、R5、R6、R7およびR8は、独立して、C6-14アリールおよびC1-6アルキルより選択される。本開示のさらなる態様において、R5、R6、R7およびR8は、独立して、フェニルおよびC1-6アルキルより選択される。なおさらなる態様において、R5、R6およびR7は全てフェニルであり、R8は、独立して、フェニルおよびC1-6アルキルより選択される。
（b）式（III）のビス(ホスフィノ)二、三または四座配位子：
R9R10P-Q1-PR11R12 （III）
式中、R9、R10、R11およびR12は、独立して、R5、R6およびR7について定義される通りであり、Q1は、非置換もしくは置換C1〜C10アルキレンおよび非置換もしくは置換C2〜C10アルケニレンより選択され、ここで、Q1上の隣接またはジェミナル置換基は、一緒に連結されて、それらが結合している原子を含めて、1つもしくは複数の非置換もしくは置換5〜14員単環式、多環式、ヘテロ環式、炭素環式、飽和、不飽和もしくはメタロセニル環系を形成し、かつ／または、Q1中の炭素原子の1つまたは複数が、O、S、NHおよびN(C1-6アルキル)より選択されるヘテロ部分に置き換えられてもよく、Q1はキラルまたはアキラルである。本開示のさらなる態様において、R9、R10、R11およびR12は、独立して、フェニル、C1-6アルキルおよびC5-10シクロアルキルより選択され、該フェニルは、C1-4アルキル、フルオロ置換C1-4アルキル、ハロ、C1-4アルコキシおよびフルオロ置換C1-4アルコキシより独立して選択される1〜5個の置換基で置換されていてもよく、Q1は、非置換もしくは置換C1〜C8アルキレンより選択され、ここで、Q1上の置換基は、独立して、1〜4個のC1-4アルキル、フルオロ置換C1-4アルキル、ハロ、C1-4アルコキシ、フルオロ置換C1-4アルコキシ、非置換および置換フェニル、ならびに置換および非置換ナフチルより選択され、かつ／または、隣接またはジェミナル置換基は、一緒に連結され得、それらが結合している原子を含んで、1つまたは複数の非置換もしくは置換フェニル、ピリジル、シクロヘキシル、ナフチル（napththyl）またはフェロセニル基を形成し、かつ／または、Q1中の炭素原子の1または2個が、O、NCH3およびNHより選択されるヘテロ部分で置き換えられ、Q1はキラルまたはアキラルである。
式（III）のビス(ホスフィノ)配位子としては、例えば、以下が挙げられる：1,3-ビス(ジ-iso-プロピルホスフィノオキシ)ベンゼン、1,3-ビス(ジ-tert-ブチルホスフィノオキシ)ベンゼン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノオキシ)ベンゼン、1,3-ビス(ジエチルホスフィノオキシ)ベンゼン、1,3-ビス((ジターシャリーブチルホスフィノ)メチル)ベンゼン、1,3-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ベンゼン、2,6-ビス((ジ-iso-プロピルホスフィノ)メチル)ピリジン、N1,N3-ビス(ジ-iso-プロピルホスフィノ)ベンゼン-1,3-ジアミン、2,2'-オキシビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(ジ-iso-プロピルホスフィン)、2,2'-オキシビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(ジターシャリーブチルホスフィン)、ビス(2-ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミン、ビス(2-(ジ-i-プロピルホスフィノ)エチル)アミン、ビス(2-(ジ-エチルホスフィノ)エチル)アミン、ビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミン、ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミン、ビス(2-(ジアダマンチルホスフィノ)エチル)アミン、ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)メチルアミン、ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)メチルアミン、ビス(2-(ジアダマンチルホスフィノ)エチル)メチルアミン、ビス(2-ジフェニルホスフィノ)エチル)メチルアミン、ビス(2-ジイソプロピルホスフィノ-4-メチルフェニル)アミン、ビス(ジ-m-イソプロピルホスフィノ-ジ-p-トリル)アミン、N1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミン、N,N-ビス(2-(ジ-p-トリルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミン、N1,N2-ビス(2-(ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)-ベンジル)-シクロ-ヘキサン-1,2-ジアミン、N1,N2-ビス(2-(ジ-フェニルホスフィノ)-ベンジリデン)-シクロヘキサン-1,2-ジアミン、および(N1E,N2E)-N1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジリデン)シクロヘキサン-1,2-ジアミン。
他のビス(ホスフィノ)配位子としては、例えば、以下が挙げられる：2,2'-ビス-(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル（略称：BINAP）の各光学異性体；BINAPのナフタレン環が部分的に還元されているBINAP誘導体、例えば、2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-5,5',6,6',7,7',8,8'-オクタヒドロ-1,1'-ビナフチル（略称：H8BINAP）の各光学異性体；BINAPのナフタレン環が置換基を有するBINAP誘導体、例えば、2,2'-ビス-(ジフェニルホスフィノ)-6,6'-ジメチル-1,1'-ビナフチル（略称：6MeBINAP）の各光学異性体；BINAPのリン原子上のベンゼン環が低級アルキル基で置換されているBINAP誘導体、例えば、2,2'-ビス-(ジ-p-トリルホスフィノ)-1-,1'-ビナフチル（略称：Tol-BINAP）の各光学異性体、2,2'-ビス[ビス(3-メチルフェニル)ホスフィノ]-1,1'-ビナフチルの各光学異性体、2,2'-ビス[ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフィノ]-1,1'-ビナフチル-の各光学異性体、2,2'-ビス[ビス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィノ]-1,1'-ビナフチルの各光学異性体、2,2'-ビス[ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ]-1,1'-ビナフチル（略称：Xyl-BINAP）の各光学異性体、および2,2'-ビス[ビス(3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル)ホスフィノ]-1,1'-ビナフチル（略称：Dmanyl-BINAP）の各光学異性体；BINAPのナフタレン環が置換基を有し、かつBINAPのリン原子上のベンゼン環が1〜5個の低級アルキル置換基で置換されているBINAP誘導体、例えば、2,2'-ビス[ビス-(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ]-6,6'-ジメチル-1,1'-ビナフチル（略称：Xyl-6MeBINAP）の各光学異性体；ならびに、BINAPのナフタレン環が飽和炭化水素環と縮合されているBINAP誘導体、例えば、3,3'-ビス-(ジフェニルホスファニル)-13,13'-ジメチル-12,13,14,15,16,17,12',13',14',15',16',17'-ドデカヒドロ-11H,11H'-[4,4']ビ[シクロペンタ[a]フェナントレニル]の各光学異性体。さらに、特定の例としては、以下が挙げられる：2,2'-ビス[ビス-(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ]-1,1'-ビナフチル（略称：Xyl-BINAP）の各光学異性体；2,2'-ビス[ビス(3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル)ホスフィノ]-1,1'-ビナフチル（略称：Dmanyl-BINAP）の各光学異性体；ならびに、BINAPのナフタレン環が置換基を有し、かつBINAPのリン原子上のベンゼン環が1〜5個の低級アルキル置換基で置換されているBINAP誘導体、例えば、2,2'-ビス[ビス-(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ]-6,6'-ジメチル-1,1'-ビナフチル（略称：Xyl-6MeBINAP）の各光学異性体。
ビス(ホスフィノキシ)配位子の代表的な作製例は、Pandarus V. et al. Chem. Commun. 2007, 978-980；Morales-Morales, D. et al. Inorganica Chim. Acta 2004, 357, 2953-2956；およびGottker-Schnetmann, I, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1804-1811において見られる。ビス(アルキルホスフィノ)配位子の代表的な作製例は、Gupta, M. et al. Chem. Commun. 1996, 2083-2084; Moulton, C.J. J. Chem. Soc. Dalton, 1976, 1020-1024において見られる。アミノ-ジホスフィン配位子の代表的な作製例は、Clarke, Z.E. et al. Organometallics 2006, 25, 4113-4117において見られる。ジアミノジホスフィン配位子の代表的な作製例は、Li, Y-Y. et al. 2004, 218, 153-156において見られる。
（c）式（IV）のアミノホスフィン二座配位子：
R13R14P-Q2-NR15R16 （IV）
式中、R13およびR14は、独立して、R5〜R7について定義される通りであり、Q2は、Q1について定義される通りであり、R15およびR16は、独立して、H、C6-14アリール、C1-10アルキルおよびC3-12シクロアルキルより選択され、該C6-14アリールおよびC3-12シクロアルキルは置換されていてもよい。本開示の態様において、R13およびR14は、独立して、フェニル、C1-6アルキル、およびC5-10シクロアルキルより選択され、該フェニルおよびC5-10シクロアルキルは、C1-4アルキル、フルオロ置換C1-4アルキル、ハロ、C1-4アルコキシおよびフルオロ置換C1-4アルコキシより独立して選択される1〜5個の置換基で置換されていてもよく、R15およびR16は、独立して、H、フェニルおよびC1-6アルキルより選択され、Q2は、非置換もしくは置換C1-C8アルキレンより選択され、ここで、Q2上の置換基は、独立して、1〜4個のC1-6アルキル、フルオロ置換C1-6アルキル、ハロ、C1-6アルコキシ、フルオロ置換C1-6アルコキシおよび非置換もしくは置換フェニルより選択され、かつ／または、Q2上の隣接もしくはジェミナル置換基は、一緒に連結され得、それらが結合している炭素原子を含んで、1つまたは複数の非置換もしくは置換フェニル、ナフチルまたはフェロセニル環系を形成し、かつ／または、Q1中の炭素原子の1または2個が、O、NCH3およびNHより選択されるヘテロ部分で置き換えられ、Q2はキラルまたはアキラルであり得る。
式（IV）の配位子としては、例えば、N,N’-(フェニルホスフィンジイル)ビス(メチレン)ジプロパン-2-アミンが挙げられる。
（d）式（V）のヘテロ環式配位子：
Hy-Q3-Hy （V）
これらは、二または三座配位子であり、式中、Hyは、3〜10個の原子を含有する非置換もしくは置換された芳香族もしくは非芳香族ヘテロ環であり、該原子のうちの1〜3個が、O、S、N、NHおよびNC1-6アルキルより選択されるヘテロ部分であり、残りの原子がCであり、Q3は、Q1について定義される通りである。本出願のある態様において、Hyは、イミダゾール、ピリジン、オキサゾールおよびジヒドロオキサゾールより選択される。
式（V）の配位子としては、例えば、1,3-ビス((R)-4-イソプロピル-4,5-ジヒドロオキサゾール-2-イル)ベンゼン、N1,N2-ビス(ピリジン-2-イルメチレン)シクロヘキサン-1,2-ジアミン、3'-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(1-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリド、ビス[2-(1-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)エチル]アンモニウムクロリド、1,1'-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリド、2,6-ビス(1-n-ブチルイミダゾリウム)ピリジンジブロミド、および2-ビス(1-n-ブチルイミダゾリウム)エチル)アミンが挙げられる。
イミダゾリデン配位子の代表的な作製例は、Loch J.A. et al. Organomet. 2002, 21, 700-706；Poyatos, M. et al. Organomet. 2003, 22, 1110-1114に見られる。
（e）式（VI）または（VII）のジアミノホスフィン：
R17R18N-Q4-P(R19)-Q5-NR20R21 （VI）または
R17NH-Q4-P(R19)-Q5-NHR20 （VII）
式中、
R17〜R18およびR20、R21は、独立して、R15およびR16について定義される通りであり、R19は、R5について定義される通りであり、Q4およびQ5は、Q1について定義される通りである。
式（VI）の配位子としては、例えば、N,N’-(フェニルホスフィンジイル)ビス(メチレン)ジプロパン-2-アミンが挙げられる。
（f）式VIIIまたはIXのジアミン：
R22R23N-Q6-NR24R25 （VIII）または
R22NH-Q6-NHR24 （IX）
式中、
R22〜R25は、独立して、R15およびR16について定義される通りであり、Q6は、Q1について定義される通りである。
ジアミン配位子の例としては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、2,3-ジアミノブタン、1,2-シクロペンタンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、1,1-ジフェニルエチレンジアミン、1,1-ジ(p-メトキシフェニル)エチレンジアミン、1,1-ジ(3,5-ジメトキシフェニル)エチレンジアミン、および1,1-ジナフチルエチレンジアミンが挙げられる。光学活性ジアミン化合物もまた使用され得る。それらの例としては、例えば、以下が挙げられる：光学活性1,2-ジフェニルエチレンジアミン（略称：DPEN）、1,2-ジ(p-メトキシフェニル)エチレンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、1,2-シクロヘプタンジアミン、2,3-ジメチルブタンジアミン、1-メチル-2,2-ジフェニルエチレンジアミン、1-イソブチル-2,2-ジフェニルエチレンジアミン、1-イソプロピル-2,2-ジフェニルエチレンジアミン、1-ベンジル-2,2-ジフェニルエチレンジアミン、1-メチル-2,2-ジ(p-メトキシフェニル)エチレンジアミン（略称：DAMEN）、1-イソブチル-2,2-ジ(p-メトキシフェニル)-エチレンジアミン（略称：DAIBEN）、1-イソプロピル-2,2-ジ(p-メトキシフェニル)エチレンジアミン（略称：DAIPEN）、1-ベンジル-2,2-ジ(p-メトキシフェニル)エチレンジアミン、1-メチル-2,2-ジ(3,5-ジメトキシフェニル)エチレンジアミン、1-イソプロピル-2,2-ジ(3,5-ジメトキシフェニル)エチレンジアミン、1-イソブチル-2,2-ジ(3,5-ジメトキシ-フェニル)エチレンジアミン、1-ベンジル-2,2-ジ(3,5-ジメトキシフェニル)エチレンジアミン、1-メチル-2,2-ジナフチルエチレンジアミン、1-イソブチル-2,2-ジナフチルエチレン-ジアミン、1-イソプロピル-2,2-ジナフチルエチレンジアミン、および1-ベンジル-2,2-ジナフチルエチレンジアミン。さらに、使用され得る光学活性ジアミン化合物は、上述の光学活性エチレンジアミン誘導体に限定されない。
光学活性プロパンジアミン、ブタンジアミンおよびシクロヘキサンジアミン誘導体もまた使用され得る。さらに、これらのジアミン配位子は、文献（Burrows, C. J., et al., Tetrahedron Letters, 34(12), pp. 1905-1908 (1993)）に記載されるαアミノ酸から出発する方法によって、または概論（T. Le Gall, C. Mioskowski, and D. Lucet, Angew. Chem. Int. Ed., 37, pp. 2580-2627 (1998)）に記載される種々の方法によって、作製され得る。
（g）式（X）のチオフェン：
T-Q7-NH2 （X）
これらは二座であり、式中、Tは、非置換または置換チオフェンであり、Q7は、Q1について定義される通りである。
式（X）の配位子としては、例えば、チオフェン-2-イルメタンアミンが挙げられる。
（h）式（XI）のチオアミン：
R25S-Q8-NH2 （XI）
これらは二座であり、式中、R25は、R5、R6またはR7について定義される通りであり、Sはイオウであり、Q8は、Q1について定義される通りである。
式（Xl）の配位子としては、例えば、2-(ベンジルチオ)エタンアミンが挙げられる。
上述の配位子は代表的な例であり、本開示はこのような例に限定されないことが、理解される。
本開示の方法に有用な触媒はまた、当業者に公知であろう金属の価数およびサイズ特徴に応じて、1つまたは複数の非配位または配位、中性またはアニオン性および／またはルイス塩基性配位子を含み得る。このような配位子の例としては、ハロ（特に、Cl）、OH、H、CO、ピリジン、アセトニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。触媒はまた、モノカチオン性またはジカチオン性であり得る。
触媒は本開示の方法における使用前に作製および単離され得、またはそれらはインサイチュで生じ得る。
本開示は、さらに、式（I）の化合物の加溶媒分解のための方法であって、式（I）の化合物の加水分解のための条件下で、溶媒の存在下において、少なくとも1つの上記に定義される式（I）の化合物と少なくとも1つの配位子安定化遷移金属触媒とを接触させる工程を含む方法を含む。
水素発生システム
本開示の方法について多くの適用があると予想される。1態様において、本開示の方法は、水素燃料電池、例えばPEMFCへ供給される水素を発生させるために使用される。水素発生機は、触媒含有溶液を保持する第1区画と、1つまたは複数の上記に定義される式（I）のアミンボランを保持する第2区画とを含み得、ここで、触媒は配位子安定化金属触媒である。制御電子装置が、触媒マスフローコントローラおよび水素マスフローコントローラへ連結されている。触媒マスフローコントローラは、触媒溶液のフローを制御し、これは第2区画へ入り、水素発生機によって発生する所望の水素フローが達成される。連結コネクタは、水素発生機によって発生された水素をPEMFCのアノードへ送達する。
本開示の態様において、1つまたは複数の式（I）のアミンボランは、固体として、または溶媒中の溶液として、第2区画中に貯蔵されている。運転中、水素発生機が作動されるとすぐに、制御電子装置が、マスフローコントローラ（または、フローコントローラ）へシグナルを送り、第1区画中における加溶媒分解性および／または加水分解性溶媒中の所定の流量の1つまたは複数の配位子安定化金属触媒が、1つまたは複数のアミンボランを保持する第2区画へ流れることを可能にする。結果として、水素ガスが発生する。反応副生成物は、捕獲され、第2区画に残る。代替の態様において、1つまたは複数のアミンボランが、第1区画に提供され得、溶媒中の1つまたは複数の金属触媒を保持する第2区画へポンピングされ得る。
本明細書に開示される水素発生機は、高比エネルギー貯蔵密度を提供する統合自律デバイスに、PEMFCグレード水素を低反応温度で安全かつ確実に送達することができる。水素PEM燃料電池は、5〜500 Wの出力範囲の適用に最適であり、ここで、電池および内燃機関は、費用効率が高くかつ便利なパワージェネレーションソリューションを送達しない。二次電池とは異なり、本発明に開示される水素発生機およびその中のフォミュレーションは、再充電を必要としない、小型のコンスタントな動力源を提供する。
従って、本明細書に開示されるシステムは、軽量で、高信頼性の動力源の必要がある多くの軍事および民間適用へ、実行可能な解決法を提供し得る。例としては、特に、以下が挙げられる：小型・遠隔適用のための補助電力装置、シェルター電力、非常用電力、外部電力パック、バッテリー充電器、軍人用の携帯電力、無人機、およびロボット工学。
従って、少なくとも1つの上記に定義される式（I）のアミンボランと、少なくとも1つの配位子安定化金属触媒と、加溶媒分解性および／または加水分解性溶媒とを含む水素発生システムもまた、本開示内に含まれる。本開示のある態様において、水素発生システムは、少なくとも1つの上記に定義される式（I）のアミンボランを含む第1区画と、少なくとも1つの配位子安定化金属触媒を含む第2区画とを含み、ここで、第1または第2区画は、前記溶媒をさらに含む。水素発生システムは、内容物が合わせられると水素が発生するような、第1区画および第2区画の内容物を合わせるための手段をさらに含む。少なくとも1つのフローコントローラが、少なくとも1つの触媒または少なくとも1つのアミンボランの流量を制御する。
本開示のさらなる態様において、プロトン交換膜燃料電池（PEMFC）が、発電機として使用される。PEMFCは、アノードとカソードとの間に配置されたイオン交換膜を含み、該膜、アノードおよびカソードは、膜／電極アセンブリ（MEA）を形成し、該MEAは、燃料ガス拡散層とオキシダントガス拡散層との間に配置されている。オキシダントフローネットワークは、燃料ガス拡散層と流体接続されており、該オキシダントネットワークは、オキシダントを供給するための投入部分を有し、燃料フローネットワーク流体は燃料ガス拡散層と流体接続されている。燃料ネットワークは、燃料を供給するための投入部分を有し、ここで、燃料フローネットワークは、アミンボラン脱水素インサイチュ水素発生機へ流体的に接続されている。該発生機は、少なくとも1つのアミンボランを含む第1区画と、少なくとも1つの配位子安定化金属触媒を含む第2区画とを含み、ここで、第1または第2区画は、加溶媒分解性および／または加水分解性溶媒を含む。内容物が合わせられると水素が発生するような、第1区画および第2区画の内容物を合わせるための手段が、含まれる。少なくとも1つのフローコントローラが、少なくとも1つの触媒または少なくとも1つのアミンボランの流量を制御する。
以下の非限定的な実施例は、本開示を例証する。
実験実施例：
材料および方法
全ての配位子およびそれらの金属錯体を、特に指定のない限り、標準シュレンク技術を用いてまたはInnovative Technologies不活性雰囲気グローブボックス中においてアルゴン雰囲気下で作製した。特に指定のない限り、全ての不均一系触媒を空気中で作製した。アンモニアボランはBoroscience Ltd.から得た。三塩化ルテニウム三水和物（RuCl3・3H2O）はPressure Chemicals Companyから得た。ロジウムシクロオクタジエンアセチルアセトナート［Rh(COD)(acac)］、および[イリジウムビス(シクロオクテン)クロリド]ダイマー｛[Ir(COE)2Cl]2｝はColonial Metals Inc.から得た。パラジウムシクロオクタジエンジクロリド［Pd(COD)Cl2］は、標準手順を使用して作製した。全ての他の金属塩はSigma-Aldrich Ltd.から得、そのまま使用した。ジクロロメタン（CH2Cl2）、ジエチルエーテル（Et2O）、ヘキサン（C6H14）、テトラヒドロフランおよびトルエン（C7H8）を、アルミナ（CH2Cl2）、またはアルミナおよび酸化銅触媒（エーテル、ヘキサおよびテトラヒドロフラン）を含有するInnovative Technologies溶媒カラムで乾燥および脱気した。イソプロパノールを、アルゴン雰囲気下での水素化カルシウム（CaH2）からの蒸留によって乾燥および脱気した。
水素測定実験
これらの反応を、目盛り付きビュレット（＜100 ml水素、図1）または倒立させたメスシリンダー（2000〜8000 ml水素、図2）および標準真空マニホールドへ接続された三口丸底フラスコ中において行った。アンモニアボランをL字型固体添加管へ添加するか（＜100 ml〜2000 ml水素）または固体添加漏斗を介して反応混合物へ迅速に添加し；後者の場合、反応容器を迅速に密封し、直ちに水素測定装置へ開けた。空気に敏感なサンプルについては、触媒前駆体を含有するフラスコ、ABおよびテトラヒドロフランを含むL字型固体添加管を、グローブボックスにおいて組み立て、密封し、次いで、真空マニホールドへ接続した。次いで、脱気水を注射器で添加した。AB部分をアルゴン雰囲気下において添加した実験において、L字型管を、アルゴンを流しながら除去し、ABの新しいサンプルを含有する管で置き換え、次いで、フラスコを、およそ2分間、アルゴンで穏やかにパージした。次いで、反応容器を、水素測定装置へ、組み立て、接続した。次いで、システムを所望の反応温度の水浴中に置き、各ランを開始する前のおよそ5分間平衡化させた。次いで、ビュレットまたは倒立させたメスシリンダー中の水レベルを「ゼロ」点へ設定し、次いで、アンモニアボランを添加し、放散された水素の体積を時間の関数として測定した。
配位子の作製
実施例1
Figure 2010527316
（a）R＝iso-プロピル：1,3-ビス(ジ-iso-プロピルホスフィノオキシ)ベンゼン
レソルシノール（3.5 g, 32 mmol）を100 mlのトルエンに溶解し、次いで、トリエチルアミン（9.3 ml, 67 mmol）を反応混合物へ添加した。トルエン（50 ml）中のクロロ-ジ-iso-プロピルホスフィン（10.6 ml, 67 mmol）を、室温で、反応混合物へ滴下した。3時間後、次いで、反応混合物を真空下で濃縮した。次いで、生成物をドライボックス中において濾過し、少量の残存する塩を除去した。収量：9.07 g（83％）。
Figure 2010527316
（b）R＝第3級ブチル：1,3-ビス(ジ-tert-ブチルホスフィノオキシ)ベンゼン
この物質を文献の方法（Gottker-Schnetmann, I.; White, P.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1804-1811）に従って作製した。収量：4.50 g（45％）。分光データは、文献値（Guttker-Schnetmann, I.; White, P.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1804-1811）と類似している。
（c）R＝フェニル：1,3-ビス(ジフェニルホスフィノオキシ)ベンゼン
レソルシノール（3.5 g, 32 mmol）を100 mlのトルエンに溶解し、トリエチルアミン（9.3 ml, 67 mmol）を反応へ添加した。次いで、トルエン（50 ml）中のクロロ-ジ-フェニルホスフィン（14.78 g, 67 mmol）を室温で滴下した。3時間後、反応混合物を濾過し；濾液を回収し、次いで、溶媒を真空下で除去し、白色固体が得られた。収量：11.6 g（75％）。
Figure 2010527316
（d）R＝エチル：1,3-ビス(ジエチルホスフィノオキシ)ベンゼン
この生成物を、実施例1(a)に記載した1,3-ビス(ジ-iso-プロピルホスフィノオキシ)-ベンゼンと同様にして作製した。収量：（94％）。
Figure 2010527316
三座「POP」配位子系もまた調べた。従って、1,3-C6H4(OPR2)2（R＝イソプロピル、第3級ブチル、フェニルおよびエチル）を、過剰のトリエチルアミンの存在下でのClPR2とレソルシノールとの反応によって作製した。新規の化合物である1,3-ビス(ジイソプロピルホスフィノオキシ)ベンゼンは、δ150で31P NMR共鳴を有する。クロロジイソプロピルホスフィンと1,3-フェニレンジアミンとの類似の反応によって、配位子N1,N3-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ベンゼン-1,3-ジアミンが得られる。
実施例2
Figure 2010527316
R＝iso-プロピル：2,6-ビス((ジ-iso-プロピルホスフィノ)メチル)ピリジン
50 mlのテトラヒドロフラン中のクロロ-ジ-iso-プロピルホスフィン（10.0 g, 65.5 mmol）を、50 mlのテトラヒドロフラン中のリチウム（約0.5％Naを含有）顆粒（1.18 g, 170 mmol）の懸濁液へ滴下し、混合物を72時間撹拌した。次いで、反応混合物を濾過し、-80℃へ冷却し、20 mlのテトラヒドロフラン中の2,6-ビス(クロロメチル)ピリジン（5.98 g, 34 mmol）の溶液を、激しく撹拌しながら滴下漏斗によって徐々に添加し、赤色溶液が形成された。混合物を室温へ加温し、次いで、1時間還流し；沈殿物の形成を伴って、色が赤色から淡黄色へ徐々に変化した。反応を31P NMR分光法によって追跡し、完了を確認し、次いで、溶媒を真空下で除去した。次いで、ヘキサン（50 ml）および水（25 ml）を添加し、次いで、水層を除去した。次いで、ヘキサン層を、連続して硫酸ナトリウム（Na2SO4）およびシリカゲルの層で濾過し、次いで、ヘキサンを真空下で除去し、黄色オイルが得られた。過剰の未反応ジ-iso-プロピルホスフィンを、70℃で2時間、真空下で除去した。収量：8.2 g（37％）。
Figure 2010527316
実施例3
Figure 2010527316
（a）R＝Ph：N1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミン；（b）R＝4-CH3-C6H4（Tol）：N,N-ビス(2-(ジ-p-トリルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミン；（c）R＝3,5-(CH3)2C6H3（Xyl）：N1,N2-ビス(2-(ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)-ベンジル)-シクロ-ヘキサン-1,2-ジアミン。
エタノール（30 ml）中のN1,N2-ビス(2-(ジ-フェニルホスフィノ)-ベンジリデン)-シクロヘキサン-1,2-ジアミン（2.18 g, 2.83 mmol）（文献手順に従って作製：Laue, S.; Greiner, L; Woltinger, J.; Liese, A. Adv. Synth. Catal. 2001 , 343, 711）および水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）（0.64 g, 17 mmol）の混合物を、撹拌しながら6時間還流した。得られた溶液を室温へ冷却し、水（15 ml）を添加し、過剰のNaBH4を破壊した。混合物をCH2Cl2で抽出し、合わせた抽出物を飽和塩化アンモニウム溶液［NH4Cl(aq)］次いで水で洗浄した。有機層をMgSO4で乾燥し、次いでシリカゲルで濾過した。次いで、濾液を蒸発乾固し、黄色固体が得られた。収量：2.0 g（91％）。
Figure 2010527316
四座「P2N2」配位子であるN1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)-ベンジリデン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンを、硫酸マグネシウムの存在下でのジアミノシクロヘキサンと2-(ジフェニルホスフィノ)-ベンズアルデヒドとの縮合によって、高収率で作製した（J.-X. Gao, H. Zhang, X.-D. Yi, P.-P. Xu, C-L. Tang, H.-L. Wan, K.-R. Tsai, T. Ikariya, Chirality 2000, 12, 383）。前記物質の水素化ホウ素ナトリウム還元によって、別の四座配位子が容易に得られる（Laue, S.; Greiner, L.; Woltinger, J.; Liese, A. Adv. Synth. Catal. 2001 , 343, 711）。
実施例4
Figure 2010527316
N1,N3-ビス(ジ-iso-プロピルホスフィノ)ベンゼン-1,3-ジアミン：
クロロ-ジ-iso-プロピルホスフィン（5.92 g, 38.8 mmol）を、トルエン（50 ml）中の1,3-フェニレンジアミン（2 g, 18.5 mmol）およびトリエチルアミン（3.92 g, 38.8 mmol）が充填されたフラスコへ滴下した。3時間後、固体沈殿物を濾過によって除去し、次いで溶媒を濾液から除去した。次いで、残渣をヘキサン（50 ml x 2）で抽出し；ヘキサン部分を濾過し、溶媒を蒸発させ、淡黄色固体が得られた。収量3.92 g（62％）。
Figure 2010527316
実施例5
Figure 2010527316
3,3'-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(1-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリド：
1,3-ビス(クロロメチル)ベンゼン（3.5 g, 20 mmol）およびn-ブチルイミダゾール（5.0 g, 40 mmol）のニート溶液を、140℃で20時間撹拌した。混合物を室温へ冷却した後、残渣をCH2Cl2に溶解し、Et2O（500 ml）の添加によって生成物を沈殿させ、非常に吸湿性の淡黄色固体が得られた。収量：6.7 g（78％）。
Figure 2010527316
実施例6
（a）2,2'-オキシビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(ジ-iso-プロピルホスフィン)
Figure 2010527316
50 mlのテトラヒドロフラン中のクロロ-ジ-iso-プロピルホスフィン（10.0 g, 65.5 mmol）を、50 mlのテトラヒドロフラン中のリチウム（約0.5％Naを含有）顆粒（1.18 g, 170 mmol）の懸濁液へ滴下し、混合物を72時間撹拌した。次いで、反応混合物を濾過し、0℃へ冷却し、20 mlのテトラヒドロフラン中の1-クロロ-2-(2-クロロエトキシ)エタン（4.68 g, 32 mmol）の溶液を、激しく撹拌しながら滴下漏斗によって徐々に滴下し、灰色溶液が形成された。混合物を室温へ加温し、次いで、2時間還流し；色が灰色から淡黄色へ徐々に変化し、大量の沈殿物が形成された。反応を31P NMR分光法によって追跡し、完了を確実にし、次いで溶媒を真空下で除去した。次いで、ヘキサン（50 ml）および水（25 ml）を添加し、次いで、水層を除去した。次いで、ヘキサン層を、連続して硫酸ナトリウム（Na2SO4）の層およびシリカゲルで濾過し、次いで、ヘキサンを真空下で除去し、無色液体が得られた。過剰の未反応ジ-iso-プロピルホスフィンおよび1-クロロ-2-(2-クロロエトキシ)エタンは、70℃で2時間、真空下で除去され得る。収量：8.3 g（83％）。
Figure 2010527316
（b）2,2'-オキシビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(ジターシャリーブチルホスフィン)
化合物2,2'-オキシビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(ジターシャリーブチルホスフィン)を、文献手順（Timmer, K.; Thewissen, D. H. M. W.; Marsman, J. W. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1988, 107, 248）に従って作製した。
「POP」ピンサー配位子である2,2'-オキシビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(ジイソプロピルホスフィン)を、1-クロロ-2-(2-クロロエトキシ)エタンとリチウムジイソプロピルホスフィンとの反応によって作製した。前記配位子は、δ-7で31P NMR共鳴および予想される1H NMRシグナルを有する。第3級ブチルアナログである2,2'-オキシビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(ジターシャリーブチルホスフィン)を同様にして作製した。
実施例7
（a）ビス(2-ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミン
（R2PCl；R＝第3級ブチル）
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン（50 ml）中のクロロジtertブチルホスフィン（15.0 g, 83 mmol）を、テトラヒドロフラン（50 ml）中のリチウム顆粒（約0.5％Naを含有、1.50 g, 216 mmol）の懸濁液へ滴下漏斗で添加した。得られた懸濁液を室温で72時間激しく撹拌した。次いで、反応混合物を金属カニューレでデカンテーションし；次いで、溶液を-80℃へ冷却し、テトラヒドロフラン（10 ml）中のビス(クロロエチル)トリメチルシリルアミン（9.00 g, 42.0 mmol）の溶液を、激しく撹拌しながら滴下漏斗で徐々に添加した。次いで、混合物を室温へ加温し、1時間還流した。次いで、反応を室温へ冷却し、再び0℃へ冷却した。脱気した硫酸（2M, 42 ml）を滴下漏斗で反応混合物へ添加した。次いで、それを室温で1時間撹拌した。次いで、水酸化ナトリウム溶液（4M, 40 ml, 160 mmol）を滴下漏斗で添加した。30分後、水層をカニューレによって除去し、有機層を2部分の脱気水で洗浄した。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。1時間撹拌した後、硫酸マグネシウムをシリカゲルのパッドで濾別し、溶媒を真空下で除去し、無色液体が得られた（10.34 g, 68％）。
Figure 2010527316
三座「PNP」配位子であるN(H)(CH2CH2PR2)2（R＝第3級ブチル、アダマンチル、イソプロピル、シクロヘキシル、エチル）を、好適なリン化物（例えば、リチウムジターシャリーブチルホスフィド、LiPtBu2）とビス(クロロエチル)トリメチルシリルアミンとの反応、続いての窒素脱保護によって作製した（スキーム1）。ビス(2-(ジターシャリーブチル)エチル)アミンについての31P NMR共鳴はδ22.2に現れ、この物質の1H NMRスペクトルは予想される化学シフトを示す。イソプロピル、エチル、シクロヘキシル、およびアダマンチル置換された誘導体が、良好な収率および純度で、同様に作製された。
（b）ビス(2-(ジ-i-プロピルホスフィノ)エチル)アミン
（R2PCl；R＝イソプロピル）
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン（100 ml）中のクロロジイソプロピルホスフィン（14.5 g, 95.3 mmol）を、テトラヒドロフラン（50 ml）中のリチウム顆粒（約0.5％Naを含有、1.72 g, 247 mmol）の懸濁液へ滴下漏斗で添加した。得られた懸濁液を室温で72時間激しく撹拌した。次いで、反応混合物を金属カニューレでデカンテーションし；次いで、溶液を-80℃へ冷却し、テトラヒドロフラン（10 ml）中のビス(クロロエチル)トリメチルシリルアミン（10.33 g, 48.2 mmol）の溶液を、激しく撹拌しながら滴下漏斗で徐々に添加した。次いで、混合物を室温へ加温し、4時間還流した。次いで、反応を室温へ冷却し、再び0℃へ冷却した。脱気した硫酸（2M, 50 ml）を滴下漏斗で反応混合物へ添加し、次いで、混合物を室温で1時間撹拌した。次いで、水酸化ナトリウム溶液（4M, 50 ml）を滴下漏斗で添加した。30分後、水層をカニューレによってデカンテーションし、有機層を2部分の脱気水で洗浄した。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。1時間撹拌した後、硫酸マグネシウムをシリカゲルのパッドで濾別し、溶媒を真空下で除去し、無色液体が得られた（8.0 g, 54％）。
Figure 2010527316
c）R＝ビス(2-(ジ-エチルホスフィノ)エチル)アミン
（R2PCl；R＝エチル）
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン（15 ml）中のクロロジエチルホスフィン（10 g, 9.7 ml, 80.3 mmol）を、テトラヒドロフラン（50 ml）中のリチウム顆粒（約0.5％Naを含有）（1.46 g, 210 mmol）の懸濁液へ滴下漏斗で添加した。得られた懸濁液を室温で72時間激しく撹拌した。次いで、反応混合物を金属カニューレでデカンテーションし；次いで、溶液を-80℃へ冷却し、テトラヒドロフラン（10 ml）中のビス(クロロエチル)トリメチルシリルアミン（8.56 g, 40.0 mmol）の溶液を、激しく撹拌しながら滴下漏斗で徐々に添加した。次いで、混合物を室温へ加温し、6時間還流した。次いで、反応を0℃へ冷却した。脱気した硫酸（2M, 40 ml）を滴下漏斗で反応混合物へ添加した。次いで、それを室温で1時間撹拌した。次いで、水酸化ナトリウム溶液（4 M, 40 ml, 160 mmol）を滴下漏斗で添加した。30分後、水層をカニューレによってデカンテーションし、有機層を2部分の脱気水で洗浄した。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。1時間撹拌した後、硫酸マグネシウムをシリカゲルのパッドで濾別し、溶媒を濃縮し、無色液体が得られた（7 g, 70％）。
Figure 2010527316
実施例8
（a）ビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミン
（R2PH；R＝シクロヘキシル）
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン（50 ml）中のジシクロヘキシルホスフィン（5.09 g, 25.6 mmol）へ、n-ブチルリチウム（11.3 ml, ヘキサン中2.5 M, 28.3 mmol）を0℃にて滴下漏斗で添加した。得られた懸濁液を60℃で1時間還流し、次いで、溶液を-80℃へ冷却した。テトラヒドロフラン（30 ml）中のビス(クロロエチル)トリメチルシリルアミン（2.75 g, 12.8 mmol）の溶液を、激しく撹拌しながら滴下漏斗で徐々に添加した。次いで、混合物を室温へ加温し、3時間還流し、次いで、反応を室温へ冷却し、再び0℃へ冷却した。脱気した硫酸（2 M, 13 ml, 26 mmol）を滴下漏斗で反応混合物へ添加した。次いで、それを室温で1時間撹拌した。次いで、水酸化ナトリウム（4 M, 13 ml, 52 mmol）を滴下漏斗で添加した。30分後、水層をカニューレによってデカンテーションし、有機層を2部分の脱気水で洗浄した。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。1時間撹拌した後、硫酸マグネシウムをシリカゲルのパッドで濾別し、溶媒を濃縮し、無色液体が得られた（4.8 g, 80％）。
Figure 2010527316
（b）ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミン
（R2PH；R＝第3級ブチル）
Figure 2010527316
c）ビス(2-(ジアダマンチルホスフィノ)エチル)アミン
（R2PH；R＝アダマンチル）
Figure 2010527316
R＝シクロヘキシルアナログと同様にして作製した。収率および純度は、クロロジターシャリーブチルホスフィンのリチウム金属還元を使用する方法によって得られたものと類似している。収量：（4.6g, 84％）。
Figure 2010527316
実施例9
a）ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)メチルアミン
CH3N(CH2CH2PR2)2（R＝イソプロピル）
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン（50 ml）中のクロロジイソプロピルホスフィン（4.76g, 4.76 ml, 31 mmol）を、テトラヒドロフラン（50 ml）中のリチウム顆粒（約0.5％Naを含有）（0.63 g）の懸濁液へ滴下漏斗で添加した。得られた懸濁液を室温で72時間激しく撹拌し、リチウムジイソプロピルホスフィド溶液が得られた。次いで、反応混合物を金属カニューレでデカンテーションし、次いで、溶液を-80℃へ冷却した。テトラヒドロフラン（30 ml）中のビス(クロロエチル)メチルアンモニウムクロリド（3 g, 15.6 mmol）へ、0℃にて滴下漏斗でn-ブチルリチウム（ヘキサン中2.5 M, 6.24 ml, 15.6 mmol）を滴下した。反応を0℃で30分撹拌した。次いで、この溶液を、激しく撹拌しながら、0℃の上記のリチウムジイソプロピルホスフィド溶液へ添加した。次いで、混合物を室温へ加温し、3時間還流した。次いで、脱気水（50 ml）を反応混合物へ添加した。水層をカニューレによってデカンテーションし、有機層を2部分の脱気水で洗浄した。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。1時間撹拌した後、硫酸マグネシウムをシリカゲルのパッドで濾別し、溶媒を濃縮し、無色液体が得られた（3.5 g, 70％）。
Figure 2010527316
b）ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)メチルアミン
CH3N(CH2CH2PR2)2（R＝第3級ブチル）
Figure 2010527316
n-ブチルリチウム（ヘキサン中2.5 M, 12.4 ml, 31 mmol）を、テトラヒドロフラン中の10 wt %（31 mmol）ジターシャリーブチルホスフィン45.4 mlへ滴下し、混合物を1時間加熱還流し、ジターシャリーブチルホスフィド溶液が得られ、これを続いて-80℃へ冷却した。2-クロロ-N-(2-クロロエチル)-N-メチルエタンアミニウムクロリドの懸濁液（3.0 g, 15.5 mmol）を、50 mlのテトラヒドロフラン中において0℃へ冷却し、次いで、6.2 mlの2.5 M n-ブチルリチウム（15.5 mmol、ヘキサン中の溶液）を約10分にわたって滴下した。混合物を0℃で20分間撹拌し、次いで-80℃へ冷却した。次いで、溶液を、-80℃でリチウムジターシャリーブチルホスフィドを含有する前記反応容器へカニューレで移し、室温へ加温した。混合物を4時間還流した後、溶液を約20 mlへ濃縮し、次いで50 mlのヘキサンを添加した。溶液を3つの20 ml部分の脱気水で洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムおよびシリカゲルの小さな栓で濾過した後、溶媒を真空下で除去し、無色の高純度オイルが得られた。収量4.7 g、80％。
Figure 2010527316
c）ビス(2-(ジアダマンチルホスフィノ)エチル)メチルアミン
CH3N(CH2CH2PR2)2（R＝アダマンチル）
Figure 2010527316
還流下で２時間ジアダマンチルホスフィンとn-ブチルリチウムとを反応させることによってジ-アダマンチルホスフィドを作製したこと以外、同様の様式で、前記アダマンチルアナログを作製した（収量：8.3 g, 77％）。
Figure 2010527316
（d）ビス(2-ジフェニルホスフィノ)エチル)メチルアミン
CH3N(CH2CH2PR2)2（R＝フェニル）
Figure 2010527316
n-ブチルリチウム（ヘキサン中2.5 M, 6.2 ml, 15.5 mmol）を、約10分にわたって、0℃で、50 mlのテトラヒドロフラン中の3.00 g（15.5 mmol）の2-クロロ-N-(2-クロロエチル)-N-メチルエタン-アミニウムクロリドへ滴下した。混合物を0℃で20分間撹拌し、次いで-80℃へ冷却した。テトラヒドロフラン中の0.5 M（31 mmol）カリウムジフェニルホスフィド62 mlを混合物へ添加し、次いで、2時間加熱還流した。溶液を真空下で約20 mlへ濃縮した後、50 mlのヘキサンを添加した。溶液を2つの20 ml部分の脱気水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで硫酸マグネシウムおよびシリカゲルの栓で濾過した。溶媒を真空下で除去し、無色オイルが得られた。収量5.705 g、87％。
Figure 2010527316
配位子系、N(CH3)(CH2CH2PR2)2（R＝イソプロピル、第3級ブチル、アダマンチル、フェニル）を、リン化物（例えば、リチウムジターシャリーブチルホスフィド、LiPtBu2）とビス(クロロエチル)メチルアミンとの反応によって作製した。この後者の物質を、0℃でのビス(クロロエチル)メチルアンモニウムクロリドとn-ブチルリチウムとの反応によってインサイチュで作製した。ビス(2-(ジターシャリーブチル)エチル)メチルアミンの31P NMRスペクトルはδ25.6で共鳴を有し、一方、この配位子の1H NMRスペクトルは、第3級ブチル、メチレンおよびメチル基の存在を示す。
他の構造的に類似する「PNP」配位子系を、以前報告された手順を使用して作製した。例えば、ビス(2-ジイソプロピルホスフィノ-4-メチルフェニル)アミンを、Ozerovおよび共同研究者（Fan, L.; Foxman, B. M.; Ozerov, O. V. Organometallics 2004, 23, 326-328）によって記載されるように合成し（スキーム12）、一方、2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジン（スキーム13）を、リチウムジイソプロピルホスフィドと2,6-ビス(クロロメチル)ピリジンとの反応によって作製した。「PNN」配位子系であるN1-(2-(ジ-アダマンチルホスフィノ)エチル)-N2,N2-ジエチルエタン-1,2-ジアミンを、文献手順（Choualeb, A.; Lough, A. J.; Gusev, D. G. Organometallics 2007, 26, 5224-5229）と同様にして作製した。
実施例10
ビス(2-ジイソプロピルホスフィノ-4-メチルフェニル)アミン
a）ビス(2-ブロモ-4-メチルフェニル)アミンの合成
Figure 2010527316
前記化合物を文献手順（Gilman, H.; Zuech, E. A.; J. Org. Chem. 1961, 3481-3484）に従って作製した。収量：（4.51 g, 49％）。
Figure 2010527316
b）ビス(2-ジイソプロピルホスフィノ-4-メチルフェニル)アミンの合成
Figure 2010527316
前記化合物を文献手順（Fan, L.; Foxman, B. M.; Ozerov, O. V.; Organometallics 2004, 23, 326-328）に従って作製した。収量：（2.38 g, 98％）。
Figure 2010527316
実施例11
2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジン
Figure 2010527316
50 mlのテトラヒドロフラン中のクロロジイソプロピルホスフィン（10.0 g, 65.5 mmol）を、50 mlのテトラヒドロフラン中のリチウム（約0.5％Naを含有）顆粒（1.18 g, 170 mmol）の懸濁液へ滴下し、混合物を72時間撹拌した。次いで、反応混合物を濾過し、-80℃へ冷却し、20 mlのテトラヒドロフラン中の2,6-ビス(クロロメチル)ピリジン（5.98 g, 34 mmol）の溶液を、激しく撹拌しながら滴下漏斗で徐々に添加し、赤色溶液が形成された。混合物を室温へ加温し、次いで1時間還流した。反応を31P NMR分光法によって追跡し、完了を確実にし、次いで溶媒を真空下で除去した。次いで、ヘキサン（50 ml）および水（25 ml）を添加し、次いで水層を除去した。次いで、ヘキサン層を、連続して硫酸ナトリウム（Na2SO4）およびシリカゲルの層で濾過し、次いで、ヘキサンを真空下で除去し、黄色オイルが得られた。過剰の未反応ジイソプロピルホスフィンは、70℃で2時間、真空下で除去され得る。収量：8.2 g（37％）。
Figure 2010527316
化合物、2,6-ビス((ジターシャリーブチルホスフィノ)メチル)ピリジンを、類似の様式で作製した。31P NMR分光法は、混合物が形成されたことを示した。
Figure 2010527316
実施例12
(フェニルホスフィンジイル)ジメタノール
Figure 2010527316
この物質を文献手順：Higham, L. J.; Whittlesey, M. K.; Wood, P. T. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2004, 4202に従って作製した。
Figure 2010527316
実施例13
N,N'-(フェニルホスフィンジイル)ビス(メチレン)ジプロパン-2-アミン
Figure 2010527316
脱気したイソプロピルアミン（1 ml, 11.6 mmol）を、491 mg（2.886 mmol）の(フェニルホスフィンジイル)ジメタノール（PhP(CH2OH)2）へ添加し、混合物を一晩撹拌した。過剰のアミンを真空下で除去し、粘性無色オイルとして生成物が得られた。
Figure 2010527316
実施例13
N1-(2-(ジアダマンチルホスフィノ)エチル)-N2,N2-ジエチルエタン-1,2-ジアミン
a）N1,N1-ジエチル-N2-(2-ヒドロキシエチル)エタン-1,2-ジアミンヒドロクロリド
Figure 2010527316
前記化合物を文献手順（Choualeb, A.; Lough, A. J.; Gusev, D. G. Organometallics 2007, 26, 5224-5229）に従って作製した。
Figure 2010527316
b）N1-(2-クロロエチル)-N2,N2-ジエチルエタン-1,2-ジアミニウムクロリド
Figure 2010527316
ジクロロメタン（20 ml）中の塩化チオニル（SOCl2）（16.9 g, 0.14 mol）の溶液を、0℃で冷却したジクロロメタン（120 ml）中のN1,N1-ジエチル-N2-(2-ヒドロキシエチル)エタン-1,2-ジアミウムクロリド（21 g, 0.11 mol）の激しく撹拌した懸濁液へ滴下した。氷浴を除去し、反応混合物を室温で1時間撹拌した。次いで、混合物を1時間還流した。冷却した後、懸濁液を濾過し、生成物をジクロロメタン（40 ml）で洗浄し、無色固体が得られた（20 g, 78％）。
Figure 2010527316
c）N1-(2-(ジアダマンチルホスフィノ)エチル)-N2,N2-ジエチルエタン-1,2-ジアミン
Figure 2010527316
リチウムジアダマンチルホスフィドの溶液を、ヘキサン中の2.5 M n-ブチルリチウム（14.8 mmol）5.92 mlおよびテトラヒドロフラン中のジアダマンチルホスフィン（4.47 g, 14.8 mmol）を1時間還流することによって作製した。混合物を-80℃へ冷却し、N1-(2-クロロエチル)-N2,N2-ジエチル-N1-(トリメチルシリル)エタン-1,2-ジアミン溶液（これも-80℃）へカニューレによって移した。混合物を室温へ加温し、次いで、1時間、加熱還流した。次いで、10 mlの水を添加し、混合物を3時間加熱還流した。体積を約10 mlまで真空下で濃縮し、次いで50 mlのヘキサンを添加した。溶液を3つの20 ml部分の脱気水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、それをシリカゲル／硫酸マグネシウムの小さな栓で濾過し、該栓を20 mlのヘキサンで洗浄した。溶媒を真空下で除去し、無色固体が得られた。配位子の低溶解性に起因して、分光データは得なかった。
実施例14
(N1E,N2E)-N1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジリデン)シクロヘキサン-1,2-ジアミン
Figure 2010527316
この物質を文献手順（J.-X. Gao, H. Zhang, X.-D. Yi, P.-P. Xu, C-L. Tang, H.-L. Wan, K.-R. Tsai, T. Ikariya, Chirality 2000, 12, 383）に従って作製した。収量：8.0 g（92％）。
Figure 2010527316
実施例15
N1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミン
Figure 2010527316
エタノール（30 ml）中のN1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジリデン)シクロヘキサン-1,2-ジアミン（2.18 g, 2.83 mmol）（文献手順：Laue, S.; Greiner, L.; Woltinger, J.; Liese, A. Adv. Synth. Catal. 2001 , 343, 711に従って作製）および水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）（0.64 g, 17 mmol）の混合物を、6時間、撹拌しながら還流した。得られた溶液を室温へ冷却し、水（15 ml）を添加し、過剰のNaBH4を破壊した。混合物をジクロロメタンで抽出し、合わせた抽出物を飽和塩化アンモニウム水溶液［NH4Cl］次いで水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いでシリカゲルで濾過した。次いで、濾液を蒸発乾固し、黄色固体が得られた。収量：2.0 g（91％）。
Figure 2010527316
実施例16
3,3'-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(1-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリド
Figure 2010527316
前記化合物を、文献手順（Caballero, A.; Diez-Barra, E.; Jalon, F. A.; Merino, S.; Tejeda, J. J. Organomet. Chem. 2001 , 617-618, 395-398およびb) Simons, R. S.; Custer, P.; Tessier, C. A.; Youngs, W. J.; Organometallics 2003, 22, 1979-1982）に従って作製した。1,3-ビス(クロロメチル)ベンゼン（3.5 g, 20 mmol）およびn-ブチルイミダゾール（5.0 g, 40 mmol）のニート溶液を、140℃で20時間撹拌した。混合物を室温へ冷却した後、残渣をジクロロメタンに溶解し、ジエチルエーテル（500 ml）の添加によって生成物を沈殿させ、非常に吸湿性の淡黄色固体が得られた。収量：6.7 g（78％）。
Figure 2010527316
2つの「NCN-カルベン」フラグメントを含有するピンサー配位子を、140℃での1,3-ビス(クロロメチル)ベンゼンとn-ブチルイミダゾールとの反応によって合成した。この反応によって、ジカチオン、3,3'-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(1-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリドが得られた。この物質の1H NMRスペクトルによってカチオン性が確認され、3および3'位のイミダゾリウムプロトンについての共鳴がδ10.82で現れる。
実施例17
ビス(2-クロロエチル)アンモニウムクロリドとn-ブチルイミダゾール
Figure 2010527316
0.74 ml（5.63 mmol）アリコートのn-ブチルイミダゾールを、10 mlのトルエン中の0.500 g（2.8 mmol）のビス(2-クロロエチル)アンモニウムクロリド [H2N(CH2CH2Cl)2]Clへ添加し、混合物を一晩還流した。溶媒を真空下で除去し、残渣を、3日間、エーテル中において粉砕した。溶媒をデカンテーションし、残渣を真空乾燥し、触媒の製造のために直接使用した。
金属錯体の作製
(-P-N-P-)配位子を有する金属錯体
実施例18
Figure 2010527316
（a）ビス(2-(ジ-iso-プロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルトおよび（b）ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト
R＝iso-プロピルおよびtert-ブチル
これらの化合物を類似の様式で作製し、ビス(2-(ジ-iso-プロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルトの合成のみをここに記載する。5 mLのテトラヒドロフラン中の過剰のビス(2-(ジ-iso-プロピルホスフィノ)エチル)アミン［HN(CH2CH2PiPr2)2］ 1.85 g, 6.06 mmolを、20 mlのTHF中のCoCl2（0.690 g, 5.31 mmol）の激しく撹拌した懸濁液へ滴下した。混合物を一晩撹拌し、次いで、溶媒を真空下で除去した。固体を50 mlのエーテル中において粉砕し、次いで、ガラスフリット上に回収し、真空乾燥した。収量：2.065 g, 84％。Ｘ線結晶学に好適なビス(2-(ジ-iso-プロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルトの単結晶を、該化合物のジクロロメタン／ヘキサン溶液からの徐々の蒸発によって得、構造を下記の図5に示す。得られた結晶構造によって、生成物の構造が確認された。該化合物は、アンモニアボラン加水分解に対して良好な活性を示した。
（c）ビス-(2-(ジフェニルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト
R＝フェニル
Figure 2010527316
160μl（1.148 mmol）のトリエチルアミン（NEt3）を、10 mlのTHF中の250 mg（0.523 mmol）のビス(2-(ジ-iso-プロピルホスフィノ)エチル)アミンヒドロクロリド［HN(CH2CH2PPh2)・HCl］へ添加し、混合物を10分間撹拌した。65 mg（0.501 mmol）の二塩化コバルトを添加し、混合物を30分間還流した。溶媒を真空下で除去し、紫色固体を3×5 mlのiso-プロパノールで洗浄し、次いで、真空乾燥した。収量：80％。NMRスペクトルは得なかった。該化合物は、アンモニアボラン加水分解に対して良好な活性を示した。
（d）ビス(2-(ジアダマンチルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II)
Figure 2010527316
典型的な実験において、テトラヒドロフラン（20 ml）中のビス(2-(ジアダマンチルホスフィノ)エチル)アミン（0.20 g, 0.30 mmol）の溶液へ、塩化コバルト(II)（0.04 g, 0.30 mmol）を添加した。次いで、反応混合物を撹拌し、4時間還流した。次いで、溶媒を蒸発させ、ヘキサンの添加によって残渣を沈殿させた。青色沈殿物を濾過し、次いでヘキサンで洗浄し；青色固体が得られた。収量：0.18 g, 75％。NMRスペクトルは得なかった。10 mgの生成物をシンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、桃色溶液が形成された。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
コバルトPNP錯体を、N(H)(CH2CH2PR2)2（R＝イソプロピル、フェニル、アダマンチル）と塩化コバルト(II)との反応によって作製した。R＝イソプロピルについて、生成物は桃色固体であり、これは高収率で単離された。前記常磁性体を特徴付けするために、単結晶を得、X線構造を測定した（図3に示す通り）。構造は、PNP配位子が子午線状に結合されている五配位四角錐コバルト中心からなる。リン原子、窒素および塩素原子は、四角錐の底面を含む。クロリド配位子は頂点にある。
実施例19
Figure 2010527316
（a）ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)
R＝iso-プロピル
これを文献手順（Clarke, Z. E.; Maragh, P. T.; Dasgupta, T. P.; Gusev, D. G.; Lough, A. J.; Abdur-Rashid, K. Organometallics 2006, 25, 4113）に従って作製した。アンモニアボランを添加し（50 mg, 1.620 mmol）、加水分解速度は中程度〜良好である。
Figure 2010527316
（b）ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンジヒドリドクロロシクロオクタ-1-エニルイリジウム
R＝tert-ブチル
[イリジウムビス(シクロオクテン)クロリド]ダイマー [Ir(COE)2Cl]2（0.675 g, 0.75 mmol）およびビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミン（0.540 g, 1.49 mmol）の混合物をトルエン（5 ml）に溶解し、20分間撹拌した。ヘキサン（10 ml）を添加し、次いで、沈殿した固体を濾過によって回収し、真空乾燥した。収量：0.772 g, 74％。
Figure 2010527316
（c）ビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)
Figure 2010527316
クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー [Ir(COE)2Cl]2（0.19 g, 0.21 mmol）およびビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミン（0.20 g, 4.29 mmol）の混合物をトルエン（5 ml）に溶解し、室温で4時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、ヘキサン（20 ml）を添加し、次いで、沈殿した白色固体を濾過によって回収し、真空乾燥した。収量： 0.18 g, 60％。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、赤色溶液が形成された。アンモニアボランを添加し（50 mg, 1.620 mmol）、加水分解速度は良好であり、iso-プロピルアナログに匹敵する。
Figure 2010527316
前記化合物は、ジクロロメタン中においてビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミンジクロロヒドリドイリジウム(III)へ変化する。
（d）ビス(2-(ジアダマンチルホスフィノ)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)
Figure 2010527316
クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー [Ir(COE)2Cl]2（0.13 g, 0.15 mmol）およびビス(2-(ジアダマンチルホスフィノ)エチル)アミン（0.20 g, 2.97 mmol）の混合物を、テトラヒドロフラン（5 ml）に溶解し、室温で4時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、ヘキサン（20 ml）を添加し、次いで沈殿した白色固体を濾過によって回収し、真空乾燥した。収量：0.19 g, 70％。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、赤色溶液が形成された。アンモニアボランを添加し（50 mg, 1.620 mmol）、加水分解速度は、非常に良好であり、第3級ブチルアナログに匹敵する。31P{1H} NMR (162 MHz, メタノール-d4)：δ70.6。多くの溶媒中におけるこの触媒の不溶性に起因して、良好な1H NMRスペクトルを得ることができなかった。
（e）ビス(2-(ジ-エチルホスフィノ)エチル)アミンとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー
Figure 2010527316
前記化合物をシクロヘキシルアナログと同様の様式で作製し、赤色固体が得られる。収量：0.3 g, 31％。
Figure 2010527316
10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、赤色溶液が形成された。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
(R2PCH2CH2)2NH（R＝第3級ブチル、アダマンチル、イソプロピル、シクロヘキシル、エチル）とクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマーとの反応によって、「PNP」イリジウム錯体が容易に得られる。R＝第3級ブチルについて、錯体、ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクタ-1-エニルジヒドリドイリジウム(III)が、高収率および純度で得られる。1H NMRスペクトルは、ヒドリド共鳴（δ-25.46）に加えてシクロオクテニル基の存在を示唆する。前記錯体の31P{1H} NMRスペクトルは、δ31.6で化学シフトを示す。ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)-アミンクロロシクロオクタ-1-エニルジヒドリドイリジウム(III)の単結晶を得、X線構造（図4に示す通り）によって前記錯体のフォミュレーションが確認される。構造は、PNP基が子午線方向に結合されている、擬八面体（psuedooctahedral）配位子配置からなる。金属に結合されたクロリド配位子は、NH部分に対してsynであり、これは、これら2つの基の弱い相互作用に起因し得る。シクロオクテニル基は、アミン窒素に対してtrans結合され、ヒドリド配位子に対してcis結合されている。
R＝イソプロピル、シクロヘキシル、およびアダマンチルについて、錯体IrCl(H)2{N(H)(CH2CH2PR2)2}を得た。これらの物質の1H NMRスペクトルは、シクロオクテニル基が存在しないことを示している。R＝イソプロピルについて、1H NMRスペクトルは、δ-25.13および-19.83での共鳴で、2つのヒドリド配位子の存在を示している。前記化合物は、以前、結晶学的に特徴付けされ（Clarke, Z. E.; Maragh, P. T.; Dasgupta, T. P.; Gusev, D. G.; Lough, A. J.; Abdur-Rashid, K. Organometallics 2006, 25, 4113）、X線構造によってフォミュレーションが確認された。R＝シクロヘキシルについて、錯体の単結晶をジクロロメタンから得た。X線構造によって、推定上のジヒドリド化学種はジクロロヒドリド錯体へ変換されたことが示された。前記化合物のORTEP描写を図5に示す。
R＝アダマンチルについて、化合物の低溶解性のために、NMRによる分析が不可能であったが、前記化合物は、イソプロピルアナログと同等の構造を有すると予想される。
R＝エチルについて、31P{1H} NMRスペクトルにおいてδ41.0および34.9 (J = 368 Hz)で2つの二重線を有する物質が形成される。
実施例20
ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)エチル)アンモニウムクロリドとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー
Figure 2010527316
170 mg（1.515 mmol）部分のカリウムターシャリーブトキシドを、10 mlのテトラヒドロフラン中の665 mg（1.394 mmol）のビス(2-(ジフェニルホスフィノ)エチル)アンモニウムクロリドへ添加し、混合物を15分間撹拌した。溶媒を除去し、残渣を3×5 mlのトルエンで抽出した。溶液をセライトで濾過し、次いで溶媒を真空下で除去した。10 mlの脱気したイソプロパノールおよび550 mg（0.614 mmol）のクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー [IrCl(COE)2]2を添加し、次いで、混合物を15分間還流した。溶媒体積を約5 mlへ減らし、次いで20 mlのジエチルエーテルを添加した。褐色固体をフリット上に回収し、真空乾燥した（収量550 mg）。NMR分光法によって、混合物が形成されたことが示された。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
実施例21
（a）ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)メチルアミンクロロシクロ-オクテニル-ヒドリドイリジウム(III)
Figure 2010527316
クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー [IrCl(COE)2]2の230 mg（0.257 mmol）サンプルを、約3 mlのトルエン中の210 mg（0.559 mmol）のビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)メチルアミンへ添加した。混合物を45分間撹拌し、次いで10 mlのヘキサンを滴下し、沈殿物を真空濾過によって回収し、真空乾燥した。
Figure 2010527316
（b）ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)メチルアミンクロロ-ヒドリドフェニル-イリジウム(III)
Figure 2010527316
数日間静置すると、ベンゼン中の純粋な化合物ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)メチルアミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)（上記実施例21(a)の手順より）の溶液が、X線品質の結晶を沈殿させた。NMRデータを得ず、収量を測定しなかった。
（c）ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)メチルアミンクロロジヒドリドイリジウム(III)
Figure 2010527316
クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー [Ir(COE)2Cl]2（0.28 g, 0.31 mmol）およびビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)メチルアミン（0.20 g, 0.63 mmol）の混合物をトルエン（5 ml）に溶解し、室温で4時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、ヘキサン（20 ml）を添加し、次いで、沈殿した淡橙色固体を濾過によって回収し、真空乾燥した。収量：0.30 g, 87％。
Figure 2010527316
10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、赤色溶液が形成された。アンモニアボランを添加し（50 mg, 1.620 mmol）、加水分解速度は非常に良好であり、ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)-エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)（実施例21(a)の手順より）に匹敵する。
配位子系、N(CH3)(CH2CH2PR2)2（R＝イソプロピル、第3級ブチル、アダマンチル、フェニル）もまた、イリジウムPNP錯体を作製するために使用した。ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)メチルアミンとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマーとの反応によって、新規の錯体であるビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)メチルアミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(I)が明らかに形成される。前記錯体の31P NMRスペクトルは、δ23.1に現れる共鳴を有する。前記錯体の1H NMRスペクトルは、δ-23.06でのヒドリド共鳴に加えて、シクロオクテニル配位子の存在を明確に示し、この証拠に基づいて、本発明者は、下記スキームに示される構造を提案する。
Figure 2010527316
ベンゼン溶液中において、前記化合物は、新規の錯体であるビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)メチルアミンクロロヒドリドフェニル-イリジウム(III)へ徐々に変化する。反応は、恐らく、シクロオクテンの還元的脱離によって進行し、推定上の四座のビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-エチル)メチルアミンクロロイリジウム(I)錯体が形成され、次いでこれはベンゼン溶媒のC-H部分を活性化し、前記生成物が形成される。
ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)メチル-アミンクロロヒドリドフェニルイリジウム(III)の単結晶が得られ、ORTEP図を図6に示す。PNP配位子は子午線様式（merdional mode）で結合され、イリジウムについてのジオメトリーは擬八面体である。フェニル基はアミノホスフィン窒素原子に対してtransである。
ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)メチルアミンとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマーとの反応によって、生成物の混合物が得られ、これらをインサイチュで使用した。
実施例22
（a）ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロルテニウム(II)ダイマー
Figure 2010527316
300 mg（0.982 mmol）サンプルのビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミン [HN(CH2CH2PiPr2)2]および246 mg（0.492 mmol）のベンゼンジクロロルテニウム(II)ダイマー [Ru(η6-C6H6)Cl2]2を、一晩、20 mlのテトラヒドロフラン中において還流し、褐色懸濁液が形成された。溶媒を真空下で除去し、残渣を25 mlのジエチルエーテルで粉砕した。固体をフリット上に回収し、5 mlのエーテルで洗浄し、次いで真空乾燥した。前記化合物のジクロロメタン溶液中へのジエチルエーテルの拡散によって、X線品質の結晶が得られた。収量330 mg, 66％。
Figure 2010527316
テトラヒドロフランと水との1：1混合物中の前記化合物の溶液は、アンモニアボラン加水分解に対して良好な活性を示した。
（b）ビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミンとベンゼンジクロロ-ルテニウム(II)ダイマー
Figure 2010527316
220 mg（0.608 mmol）部分のビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミン HN(CH2CH2PCy2)2を、10 mlのテトラヒドロフラン中の150 mg（0.245 mmol）のベンゼンジクロロルテニウム(II)ダイマー [RuCl2(η6-ベンゼン)]2へ添加した。混合物を2.5時間還流し、次いで、溶媒を真空下で除去した。残渣を5 mlのヘキサン中において粉砕し、次いでフリット上に回収し、真空乾燥した。収量250 mg。NMR分光法によって、混合物が形成されたことが示された。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
（c）ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンとベンゼン-ジクロロルテニウム(II)ダイマーとの反応
Figure 2010527316
2 mlのテトラヒドロフラン中の181 mg（0.500 mmol）部分のビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミン HN(CH2CH2PtBu2)2を、10 mlのテトラヒドロフラン中の150 mg（0.245 mmol）のベンゼンジクロロルテニウム(II)ダイマー [RuCl2(η6-ベンゼン)]2へ添加した。混合物を2.5時間還流し、次いで溶媒を真空下で除去した。残渣を5 mlのヘキサン中において粉砕し、フリット上において回収し、真空乾燥した。収量200 mg。NMR分光法によって、混合物が形成されたことが示された。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
ルテニウムPNP錯体を2つの方法によって作製した。ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンとジクロロベンゼンルテニウムダイマーとの反応によって、単一の化合物が得られ、これは、δ73.5で31P NMR共鳴を有する。前記新規の物質の1H NMRスペクトルは、予想されるイソプロピル、メチレンおよびNHシグナルを示す。単結晶を得、X線構造を測定した（図7に示す通り）。構造は、二量体錯体が形成されたことを示しており、ここで、ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)-エチル)アミンがルテニウム中心へ顔面状に（facially）結合されている。前記金属は、2つのクロリド配位子によって架橋されており、末端クロリドは、反対の金属中心上のNH部分との弱い水素結合相互作用に関与する。
実施例23
（a）ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロトリフェニルホスフィン-ルテニウム(II)
Figure 2010527316
1 mlのテトラヒドロフラン中の200 mg（0.655 mmol）部分の(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミン HN(CH2CH2PiPr2)2を、5 mlのテトラヒドロフラン中の620 mg（0.647 mmol）のジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)の懸濁液へ添加し、混合物を2時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、次いで、2 mlのテトラヒドロフランを添加し、続いて、20 mlのヘキサンを滴下した。混合物を30分間撹拌し、固体を真空濾過によって単離した。収量300 mg, 63％。
Figure 2010527316
前記化合物は、アンモニアボラン加水分解に対して良好な活性を示した。
（b）ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンとジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)
Figure 2010527316
0.5 mlのテトラヒドロフラン中の235 mg（0.650 mmol）サンプルのビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンを、5 mlのテトラヒドロフラン中の0.600 g（0.626 mmol）のジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)へ添加した。1時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去し、次いで5 mlのトルエンを添加した。混合物を一晩撹拌し、次いで、固体生成物を真空濾過によって回収し、5 mlのジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥した。NMR分光法によって、混合物が形成されたことが示された。
（c）2-(ジフェニルホスフィノ)-N-(2-(ジフェニルホスフィノ)エチル)-N-メチル-エタンアミンとジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)
Figure 2010527316
2-(ジフェニルホスフィノ)-N-(2-(ジフェニルホスフィノ)エチル)-N-メチルエタンアミンの0.648モル濃度トルエン溶液（0.98 ml, 0.635 mmol）を、5 mlのテトラヒドロフラン中の0.600 g（0.626 mmol）のジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II) [RuCl2(PPh3)3]へ添加し、混合物を2時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、次いで、3 mlのテトラヒドロフランを添加し、続いて15 mlのジエチルエーテルを添加した。30分間撹拌した後、固体を真空濾過によって回収し、真空乾燥した。NMR分光法によって、混合物が形成されたことが示された。
関連するタイプのルテニウムPNP錯体を、ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンとジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)との反応によって得た。前記錯体の31P NMRスペクトルは、δ39.5で三重線、27.5 ppmで二重線を示す（2JPP = 27.5 Hz）。三重線は、トリフェニルホスフィン配位子に対応し、一方、二重線は、ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミン配位子の存在を示す。前記錯体の1H NMRスペクトルは、トリフェニルホスフィンおよびビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミン配位子が1：1の比で存在することを示す。クロリド配位子のtrans配向が提案され、何故ならば、cis配置は、トリフェニルホスフィン配位子とビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミン配位子の骨格との間で、不都合な立体相互作用を引き起こすためである。ビス(2-(ジターシャリーブチル)エチル)アミンまたは2-(ジフェニルホスフィノ)-N-(2-(ジフェニルホスフィノ)エチル)-N-メチルエタンアミンとジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)との反応によって、類似の化合物を作製し、これらは、同様のNMR特性を示した。
実施例24
ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミン-2,4-ペンタンジオナートロジウム(I)
Figure 2010527316
1 mlのテトラヒドロフラン中の135 mg（0.373 mmol）のビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンの溶液を、5 mlのテトラヒドロフラン中の106 mg（0.342 mmol）の1,5-シクロオクタジエン-2,4-ペンタンジオナートロジウム(I)の溶液へ添加した。混合物を10分間加熱還流し、次いで、溶媒を真空下で除去した。31P NMR (162 MHz, C6D6): δ63.6 (d, 1J = 161 Hz)。1H NMR分光法によって、混合物が形成されたことが示された。
ロジウムPNP錯体を、ビス(2-(ジ-ターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンとシクロオクタジエン(2,4-ペンタンジオナート)ロジウム(I)との反応によって作製した。生成物の31P NMRスペクトルは、δ63.6で二重線を示した(1JRhP = 161 Hz)。31P NMRスペクトルはほぼ1つの共鳴を示したが、該物質の1H NMRスペクトルは、他の化学種が存在することを示した。
実施例25
ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンとジクロロ-シクロオクタジエンパラジウム(II)
Figure 2010527316
103 mg（0.337 mmol）サンプルのビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミン [HN(CH2CH2PiPr2)2]を、10 mlのテトラヒドロフラン中の96 mg（0.336 mmol）のジクロロ-1,5-シクロオクタジエンパラジウム(II) [Pd(COD)Cl2]へ添加した。94μl（1.28 mmol）のトリエチルアミンを添加し、次いで混合物を30分間還流した。NMR分光法によって、混合物が形成されたことが示された。31P{1H} NMR (162 MHz, テトラヒドロフラン-H8): δ65.6 (約15 %); 45.7 (約35 %); 45.1 (約50 %)。前記物質を、さらに精製することなく、アンモニアボラン加水分解実験のために使用した。
実施例26
ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンとオクタカルボニルジコバルト(0)
Figure 2010527316
典型的な実験において、テトラヒドロフラン（20 ml）中のビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミン（0.20 g, 0.65 mmol）の溶液へ、オクタカルボニルジコバルト(0)（0.22 g, 0.65 mmol）を添加した。次いで、反応混合物を室温で一晩撹拌した。気泡の放散が反応の間に観察された。次いで、溶媒を蒸発させ、残渣をヘキサンの添加によって沈殿させた。次いで、橙色沈殿物をアルゴン下で濾過し、ヘキサンで洗浄し、橙色固体が得られた。収量：0.24 g, 87％。31P{1H} NMR (400 MHz, C6D6): δ96.97, 74.32。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、黄色溶液が形成された。アンモニアボランを添加し（50 mg, 1.620 mmol）、加水分解速度は非常に良好であり、約30分後に金属が沈殿した。
ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンとオクタカルボニルジコバルト(0)との反応によって混合物が得られ、これは、31P NMRスペクトルにおいて2つの共鳴を示した。化合物の分離は達成されなかった。
実施例30
ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンとテトラフルオロホウ酸コバルト(II)水和物
Figure 2010527316
反応を上記26と同様にして行った。収量：0.42g, 58％。黒色固体が、アンモニアボランの加水分解の数分後に沈殿した。
実施例28
ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンと塩化モリブデン（III）
Figure 2010527316
2 mlのテトラヒドロフラン中の202 mg（0.661 mmol）サンプルのビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミン [HN(CH2CH2PiPr2)2]を、125 mg（0.618 mmol）の塩化モリブデン(III)へ添加した。混合物を一晩撹拌し、次いで溶媒を真空下で除去した。褐色固体をヘキサン（5 ml）中において粉砕し；ヘキサンをデカンテーションし、固体を真空乾燥し、280 mgの褐色固体が得られた。NMRスペクトルは得なかった。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
実施例29
ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンとテトラフルオロホウ酸（tetraflouroborate）鉄(II)水和物
Figure 2010527316
220 mg（0.720 mmol）部分のビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンを、5 mlのアセトニトリル中の220 mg（0.652 mmol）のテトラフルオロホウ酸（tetraflouroborate）鉄(II)水和物の溶液へ滴下した。混合物を30分間撹拌し、次いで20 mlのジエチルエーテルを滴下し、得られた個体を真空濾過し、真空乾燥した。収量370 mg。NMR分光法によって、混合物が形成されたことが示された。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
実施例30
ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)エチル)アンモニウムクロリドと臭化ニッケル(II)
Figure 2010527316
ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)-エチル)アンモニウムクロリド [HN(CH2CH2PPh2)・HCl]（0.25 g, 0.558 mmol）および臭化ニッケル(II)（0.12 g, 0.558 mmol）のテトラヒドロフラン（20 ml）溶液へ、2当量のトリエチルアミン（0.112 g, 1.12 mmol）を滴下した。次いで、反応混合物を一晩還流した。次いで、溶媒を蒸発させ、ヘキサンを添加し、生成物を沈殿させた。次いで、橙色固体をイソプロパノール（5 ml）で洗浄した。収量：0.25g（81.5％）。
Figure 2010527316
実施例31
（a）ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンと塩化銅(I)
Figure 2010527316
2 mlのテトラヒドロフラン中の0.500 g（1.637 mmol）部分のビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミン [HN(CH2CH2PiPr2)2]を、20 mlのテトラヒドロフラン中の0.160 g（1.616 mmol）の塩化銅(I)へ添加し、混合物を一晩還流した。溶媒を真空下で除去し、無色結晶性固体が得られた。収量490 mg（90％）。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
（b）ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロ銅(I)
Figure 2010527316
2 mlのテトラヒドロフラン中の0.500 g（1.384 mmol）部分のビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミン [HN(CH2CH2PtBu2)2]を、20 mlのテトラヒドロフラン中の134 mg（1.353 mmol）の塩化銅(I)へ添加し、混合物を一晩加熱還流し、次いで、溶媒を真空下で除去した。固体を約2 mlのヘキサンで簡単に洗浄し、次いで真空内に置き、固体生成物が得られた。収量455 mg（73％）。
Figure 2010527316
前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
N(H)(CH2CH2PR2)2（R＝イソプロピル、第3級ブチル）配位子を含有する銅錯体が、塩化銅と僅かに過剰の前記配位子との反応によって容易に作製された。ビス(2-(ジ-ターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロ銅(I)の31P NMRスペクトルは、δ17.5で共鳴を示し、該錯体の1H NMRスペクトルは、予想される共鳴を示す。錯体ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンクロロ銅(I)の単結晶を得、X線構造を測定した（図8に示す通り）。構造は、銅周りの歪んだ四面体配位子配置を特徴とする。
実施例32
a）トリクロロオキソビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)の合成
Figure 2010527316
過レニウム酸（HReO4）（5.0 g, 65-70 wt %, 3.25-3.50 mmol）の水溶液を、シロップ状の濃度まで蒸発させ、ここへ、濃塩酸（7.0 ml）を添加した。次いで、溶液を、スターラーを用いて、500 ml丸底フラスコ中の250 mlの氷酢酸中のトリフェニルホスフィン（21.67 g, 8.26 mmol）の懸濁液へ添加した。溶液を30分間撹拌し、固体を濾過によって除去し、氷酢酸（2×50 ml）次いでジエチルエーテル（6×50 ml）で洗浄した。収量：12.9 g（90％）、微結晶生成物として。31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ-17.9。
（b）トリクロロオキソビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)とビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミン
Figure 2010527316
トリクロロオキシビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V) ReOCl3(Ph3P)2（0.25 g, 0.3 mmol）およびビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミン（0.11 g, 0.3 mmol）を、テトラヒドロフラン（25 ml）中において混合した。5分間撹拌した後、固体が溶解し、褐色溶液が形成された。次いで、溶液を2時間還流した。次いで、溶媒をポンピングで除去し、固体をジエチルエーテルで洗浄した。次いで、固体を真空下で乾燥し、淡褐色固体が得られた。収量：0.137 g（74％）。
Figure 2010527316
10 mlの水および10 mlのテトラヒドロフランを、シンチレーションバイアル中の10 mgの前記物質へ添加し、褐色溶液が形成された。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
アミノジホスフィン配位子と、種々の他の遷移金属供給源、例えば、塩化モリブデン(III)、テトラフルオロホウ酸鉄(II)六水和物、トリクロロオキシビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)、または臭化ニッケル(II)との反応を試みた。これらの反応によって混合物が形成され、ここから単一の化合物を単離せず、しかしインサイチュで作製された錯体を触媒として使用した。
実施例33
（a）2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジンと塩化コバルト(II)との反応
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン（30 ml）中の2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジン（0.20 g, 0.58 mmol）の溶液へ、塩化コバルト(II)（CoCl2）（0.08 g, 0.58 mmol）を添加した。次いで、反応混合物を室温2時間撹拌し、次いで2時間還流した。次いで、溶媒を蒸発させ、残渣をヘキサンの添加によって沈殿させた。沈殿物を濾過し、次いでヘキサンで洗浄し、青色固体が得られた。収量：0.16 g。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、桃色溶液が得られた。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジンと塩化コバルト(II)との反応は、円滑に進行し、常磁性青色錯体、2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジンジクロロコバルト(II)が得られた。
（b）2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジンとクロロ（choro）ビス(シクロオクテン)-イリジウム(I)ダイマー
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン（30 ml）中の2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジン（0.20 g, 0.58 mmol）の溶液へ、クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー [Ir(COE)2Cl]2（0.26 g, 0.29 mmol）を添加した。次いで、全ての固体が溶解するまで、反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、残渣をヘキサンの添加によって沈殿させた。沈殿物を濾過し、次いでヘキサンで洗浄し、淡黄色固体が得られた。31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ12.1. 収量：0.114 g。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、赤色溶液が形成された。アンモニアボランを添加し（50 mg, 1.620 mmol）、加水分解速度は中程度であった。
配位子2,6-ビス((ジ-iso-プロピルホスフィノ)メチル)ピリジンを含有するイリジウムまたはレニウム錯体を作製する試み。混合物が形成されたことがわかり、これらをインサイチュで使用した。
（c）2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジンとベンゼン-ジクロロルテニウム(II)ダイマー
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン（30 ml）中の2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジン（0.20 g, 0.58 mmol）の溶液へ、ベンゼンジクロロルテニウム(II)ダイマー [RuCl2(η6-C6H6)]2（0.15 g, 0.29 mmol）を添加した。次いで、反応混合物を室温で撹拌し、次いで5時間還流した。不溶性固体を濾別した。次いで、溶媒を蒸発させ、残渣をヘキサンの添加によって沈殿させた。沈殿物を濾過し、次いでヘキサンで洗浄し、淡褐色固体が得られた。
Figure 2010527316
収量：0.1 g。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、赤色溶液が形成された。アンモニアボランを添加し（50 mg, 1.620 mmol）、加水分解速度は中程度であった。
2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジンをジクロロベンゼンルテニウムダイマーと反応させた場合、単一の化合物が単離され得、これは、43.2 ppmで単一の31P NMR共鳴を示した。前記錯体の1H NMRスペクトルは、金属に結合された2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジン配位子に起因する共鳴のみを示した。前記物質をX線結晶学によって特徴付けしなかったが、上記スキームに示した化合物2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)(ピリジン)-ジクロロルテニウム(II)が形成された可能性が高い。
実施例34
N,N'-(フェニルホスフィンジイル)ビス(メチレン)ジプロパン-2-アミンと塩化コバルト(II)
Figure 2010527316
45 mg（0.347 mmol）サンプルの塩化コバルト(II)および100 mg（0.396 mmol）のN,N'-(フェニルホスフィンジイル)ビス(メチレン)ジプロパン-2-アミン PhP(CH2NHiPr)2を、20 mlのテトラヒドロフラン中において混合した。溶液を5分間加熱還流し、溶媒を真空下で除去した。残渣をジエチルエーテル中へ抽出し、セライトで濾過し、次いで溶媒を真空下で除去し、緑色オイルが得られた。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
実施例35
ビス(ジ-m-イソプロピルホスフィノ-ジ-p-トリル)アミンとクロロビス(シクロ-オクテン)イリジウム(I)ダイマー
Figure 2010527316
ビス(ジ-m-イソプロピルホスフィノ-ジ-p-トリル)アミン（0.2 g, 0.46 mmol）およびクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー [Ir(COE)2Cl]2（0.2 g, 0.23 mmol）およびトルエン（10 ml）をシュレンクフラスコ中へ入れた。溶液を室温で一晩撹拌し、次いで、揮発性物質を真空下で除去した。ヘキサンを添加し、次いで橙色固体を濾別し、緑色濾液を蒸発乾固し、濃緑色固体が得られた（0.23 g, 75％）。
Figure 2010527316
10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、赤色溶液が形成された。アンモニアボランを添加し（50 mg, 1.620 mmol）、加水分解速度は良好であり、錯体ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)のそれに匹敵した。
ビス(ジ-m-イソプロピルホスフィノ-ジ-p-トリル)アミン配位子は、「フェニレン」骨格のために活性化するのが遥かにより困難であり、従って、ビス(ジ-m-イソプロピルホスフィノ-ジ-p-トリル)アミンの錯体は、より安定である。ビス(ジ-m-イソプロピルホスフィノ-ジ-p-トリル)アミンとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマーとの反応は、比較的手際良く進行し、生成物を提供し、これは、δ25.0で31P NMR共鳴を示す。1H NMRスペクトルは、δ-27.00でのヒドリド共鳴に加えて、金属に結合された配位子から予想されるシグナルを示す。前記錯体を結晶学的に特徴付けしなかったが、本発明者は、上記スキームに示す仮の構造を提案する。
実施例36
ビス(ジ-m-イソプロピルホスフィノ-ジ-p-トリル)アミンジクロロルテニウム(II)
Figure 2010527316
この化合物を、文献手順（Celenligil-Cetin, R.; Watson, L. A.; Guo, C; Foxman, B. M.; Ozerov, O. V. Organometallics, 2005, 24, 186-189）に従って作製した。収量：0.23 g, 66％。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、赤色溶液が形成された。アンモニアボランを添加し（50 mg, 1.620 mmol）、加水分解速度は中程度であった。
ビス(ジ-m-イソプロピルホスフィノ-ジ-p-トリル)アミンとジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)ポリマーとの反応によって、以前報告されたポリマー錯体ビス(ジ-m-イソプロピルホスフィノ-ジ-p-トリル)アミンジクロロルテニウム(II)が手際良く生成される。
実施例37
ビス(ジ-m-イソプロピルホスフィノ-ジ-p-トリル)アミンジクロロコバルト(II)
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン（50 ml）中の塩化コバルト(II)（CoCl2）（0.03 g, 0.23 mmol）およびジ-m-イソプロピルホスフィノ-ジ-p-トリルアミン（0.10 g, 0.23 mmol）の混合物を、50℃で3時間、アルゴン下において撹拌した。冷却した後、溶媒を蒸発除去し、固体をヘキサンで沈殿させ、濃い紫色の固体が得られた。収量：0.1 g, 77％。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、赤色溶液が形成された。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
ジ-m-イソプロピルホスフィノ-ジ-p-トリルアミンの卑金属錯体を、僅かに過剰のビス(ジ-m-イソプロピルホスフィノ-ジ-p-トリル)アミンと塩化コバルト(II)とを50℃へ加熱することによって作製した。反応によって、濃い紫色の常磁性錯体、ビス(ジ-m-イソプロピルホスフィノ-ジ-p-トリル)アミン(ジクロロ)コバルト(II)が得られる。構造は、ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II)のものと類似すると予想される。
(-P-N-N-)配位子を有する金属錯体
実施例38
（a）(ジアダマンチルホスフィノ)エチル-(ジエチルアミノ)エチルアミンとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー
Figure 2010527316
トルエン（20 ml）中の(ジアダマンチルホスフィノ)エチル(ジエチルアミノ)エチルアミン（0.05 g, 0.12 mmol）の溶液へ、クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー [Ir(COE)2Cl]2（0.05 g, 0.06 mmol）を添加した。次いで、反応混合物を室温で一晩撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、残渣をヘキサンの添加によって沈殿させた。淡褐色沈殿物を濾過し、次いでヘキサンで洗浄し、黄色固体が得られた。収量：0.07 g, 92％。31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ63.7。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、褐色溶液が形成された。アンモニアボランを添加し（50 mg, 1.620 mmol）、加水分解速度は中程度であった。
(ジ-アダマンチルホスフィノ)エチル(ジエチルアミノ)エチルアミンとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマーとの反応によって、疑わしい純度の低溶解性褐色物質が得られた。前記物質の31P NMRスペクトルにおいて、63.7 ppmで、単一のピークが観察された。クリーンな1H NMRスペクトルが得られなかったが、本発明者は、上記スキームに示される仮の構造を提案する。
（b）(ジアダマンチルホスフィノ)エチル(ジエチルアミノ)エチルアミンと塩化コバルト(II)
Figure 2010527316
前記コバルト錯体を同様にしてインサイチュで作製し、反応混合物を還流下でテトラヒドロフラン中において1時間還流した。収量：0.2g, 78％。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、桃色溶液が形成された。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
(ジ-アダマンチルホスフィノ)エチル(ジエチルアミノ)エチルアミンのコバルト錯体が、上記スキームに描写されるように、塩化コバルト(II)との反応によって容易に得られた。該錯体は、その常磁性のために、特徴付けされなかった。
(-P-O-P-)配位子を有する金属錯体
実施例39
（a）2,2'-オキシビス(エタン-1,2-ジイル)ビス(ジ-iso-プロピルホスフィン)ジクロロコバルト
R＝iPr
Figure 2010527316
5 mlのテトラヒドロフラン中の150 mg（0.490 mmol）の2,2'-オキシビス(エタン-1,2-ジイル)ビス(ジ-iso-プロピルホスフィン) O(CH2CH2PiPr2)2の溶液を、5 mlのテトラヒドロフラン中の34 mg（0.262 mmol）の二塩化コバルトの懸濁液へ添加した。混合物を30分間還流し、次いで溶媒を真空下で除去した。固体を5 mlのヘキサン中において粉砕し、次いでフリット上に回収し、真空乾燥した。収量：70 mg, 50％。
（b）2,2'-オキシビス(エタン-1,2-ジイル)ビス(ジ-tert-ブチルホスフィン)コバルトジクロリド
R＝tBu
5 mlのテトラヒドロフラン中の110 mg（0.303 mmol）の2,2'-オキシビス(エタン-1,2-ジイル)ビス(ジ-terf-ブチルホスフィン) O(CH2CH2PtBu2)2の溶液を、32 mg（0.246 mmol）の二塩化コバルトと5 mlのテトラヒドロフランとの混合物へ添加した。混合物を30分間還流し、次いで溶媒を真空下で除去した。固体を5 mlのヘキサン中において粉砕し、フリット上に回収し、真空乾燥した。収量：95 mg, 77％。
実施例40
（a）2,2'-オキシビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(ジイソプロピルホスフィン)とビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー
Figure 2010527316
30 mlのトルエンを、50 mg（0.163 mmol）の2,2'-オキシビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(ジ-iso-プロピルホスフィン)および73 mg（0.082 mmol）の[イリジウムビス(シクロオクテン)クロリド]ダイマー [Ir(COE)2Cl]2へ添加し、混合物を2時間80℃へ加熱した。溶媒を真空下で除去し、30 mlのヘキサンを添加した。ヘキサン溶液を濾過し、次いで溶媒を真空下で除去した。次いで、固体を2 mlのテトラヒドロフランおよび2 mlの水に溶解した。約50 mg（1.62 mmol）のABの添加によって、大量の水素が形成された。
（b）2,2'-オキシビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(ジターシャリーブチルホスフィン)とビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー
Figure 2010527316
30 mlのトルエンを、50 mg（0.138 mmol）の2,2'-オキシビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(ジ-tert-ブチルホスフィン)および62 mg（0.062 mmol）の[イリジウムビス(シクロオクテン)クロリド]ダイマー [Ir(COE)2Cl]2へ添加し、混合物を2時間80℃へ加熱した。溶媒を真空下で除去し、30 mlのヘキサンを添加した。ヘキサン溶液を濾過し、次いで溶媒を真空下で除去した。次いで、固体を2 mlのテトラヒドロフランおよび2 mlの水に溶解した。50 mg（1.62 mmol）のABの添加によって、大量の水素が形成された。
「POP」配位子O(CH2CH2PR2)2（R＝イソプロピル、第3級ブチル）とイリジウムおよびコバルト供給源との反応を調べた。従って、クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマーと前記配位子との反応によって化合物の混合物が生成され、これらは分離することができなかった（R＝イソプロピル；R＝第3級ブチル）。塩化コバルト(II)との反応によって（R＝イソプロピル；R＝第3級ブチル）、均一様の物質が得られ、これらは、該物質の常磁性に起因して完全には特徴付けされなかった。
(-P-O-フェニレン-O-P-)配位子を有する金属錯体
実施例41
（a）1,3-ビス-(ジ-iso-プロピル-ホスフィノオキシ)ベンゼンおよび[イリジウムビス(シクロオクテン)クロリド]ダイマー
Figure 2010527316
脱気したiso-プロパノール（50 ml）中の[イリジウムビス(シクロオクテン)クロリド]ダイマー [lr(COE)2Cl]2（1.3 g, 1.46 mmol）の溶液へ、iso-プロパノール（10 ml）中の1,3-ビス-(ジ-iso-プロピル-ホスフィノオキシ)ベンゼン（1 g, 2.92 mmol）の溶液を添加した。混合物を室温で30分間、次いで60℃で30分間撹拌し、最後に110℃で2日間還流した。次いで、溶媒を真空下で除去し、ヘキサンを残渣へ添加した。ヘキサン懸濁液の濾過によって、橙色固体および赤色溶液が得られた。次いで、濾液を乾燥までポンピングし、鮮赤色固体が得られた。収量：0.584 g（35％）。
Figure 2010527316
（1Hおよび31P NMRデータは、文献報告値とは異なる：Morales-Morales, D.; Redon, R.; Yung, C; Jensen, C. M. Inorganica Chimica Acta 2004, 357, 2953-2956）。
（b）1,3-ビス(ジ-tert-ブチルホスフィノオキシ)ベンゼンヒドリドクロロイリジウム
Figure 2010527316
前記化合物を文献手順（Gottker-Schnetmann, I.; White, P.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1804-1811）に従って作製した。収量：0.30 g（87％）。
Figure 2010527316
（c）1,3-ビス(ジエチルホスフィノオキシ)ベンゼンヒドリドクロロイリジウム
Figure 2010527316
脱気したiso-プロパノール（25 ml）中の[イリジウムビス(シクロオクテン)クロリド]ダイマー [Ir(COE)2Cl]2（0.39 g, 0.435 mmol）の溶液へ、iso-プロパノール（10 ml）中の1,3-ビス(ジエチルホスフィノオキシ)ベンゼン（0.25 g, 0.87 mmol）の溶液を添加した。混合物を室温で30分間、次いで60℃で30分間撹拌し、最後に110℃で2日間還流した。次いで、溶媒を真空下で除去し、ヘキサンを残渣へ添加した。沈殿物を濾別し、ヘキサンで洗浄し、緑がかった褐色固体が得られた。収量：0.21 g（47％）。
Figure 2010527316
（d）1,3-ビス(ジフェニルホスフィノオキシ)ベンゼンヒドリドクロロインジウム
Figure 2010527316
脱気したiso-プロパノール（20 ml）中の[イリジウムビス(シクロオクテン)クロリド]ダイマー [Ir(COE)2Cl]2（0.23 g, 0.261 mmol）の溶液へ、iso-プロパノール（10 ml）中の1,3-ビス(ジフェニルホスフィノオキシ)ベンゼン（0.25 g, 0.52 mmol）の溶液を添加した。混合物を室温で30分間、次いで60℃で30分間撹拌し、次いで110℃で2日間還流した。次いで、溶媒を真空下で除去し、ヘキサンを添加することによって残渣を沈殿させた。沈殿物を濾過によって回収し、次いでヘキサンで洗浄し、緑色固体が得られた。収量：0.3 g（82％）。
Figure 2010527316
「POP」または1,3-C6H4(OPR2)2配位子（R＝エチル、イソプロピル、フェニルまたは第3級ブチル）の遷移金属錯体を作製した。R＝第3級ブチルについて、公知の錯体である1,3-ビス(ジターシャリーブチルオキシ)ベンゼンクロロヒドリドイリジウム(III)を得た。試みた他のR基の全てについて、混合物が得られ、これらはインサイチュで触媒として使用した。これらの配位子を、トリクロロオキシビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)および塩化ルテニウム(III)水和物とも反応させた。錯体混合物が形成された。
実施例42
1,3-ビス(ジイソプロピルホスフィノオキシ)ベンゼンブロモニッケル(II)
Figure 2010527316
文献手順：（Pandarus, V.; Zargarian, D. Chem. Commun. 2007, 978-980）を僅かに変更して、前記化合物を作製した。収量：0.66 g（95％）。
Figure 2010527316
トリエチルアミンの存在下での1,3-ビス(ジイソプロピルホスフィノオキシ)ベンゼンと臭化ニッケル(II)との反応は、トリエチルアンモニウムクロリドの脱離を伴って進行し、公知の錯体であるビス(ジイソプロピルホスフィノオキシ)ベンゼンブロモニッケル(II)が得られた。
実施例43
1,3-ビス(ジイソプロピルホスフィノオキシ)ベンゼンと塩化鉄(II)
Figure 2010527316
塩化鉄（II）（FeCl2）（7 mg g, 0.0552 mmol）を、テトラヒドロフラン（30 ml）中の1,3-ビス(ジイソプロピルホスフィノオキシ)ベンゼン（0.020 g, 0.0584 mmol）の溶液へ添加した。次いで、反応混合物を室温で30分間、続いて80℃で3時間撹拌した。固体カリウムtert-ブトキシド（約10 mg, 0.0891 mmol）、続いてアンモニアボラン（約50 mg, 1.62 mmol）を室温で添加し、ガス放散は観察されなかった。
実施例44
ビス(ジイソプロピルホスフィノオキシ)ベンゼンと塩化コバルト(II)
Figure 2010527316
塩化コバルト(II)（0.008 g, 0.0584 mmol）を、テトラヒドロフラン（30 ml）中のビス(ジイソプロピルホスフィノオキシ)ベンゼン（0.020 g, 0.0584 mmol)の溶液へ添加した。次いで、反応混合物を室温で30分間、次いで60℃で3時間撹拌した。反応混合物の色は青色のままであった。次いで、カリウムターシャリーブトキシド（約10 mg, 0.0891 mmol）、続いてアンモニアボラン（約50 mg, 1.62 mmol）を室温で添加した。ガス放散は観察されなかった。
ビス(ジイソプロピルホスフィノオキシ)ベンゼンと塩化鉄（II）および塩化コバルト(II)の両方との反応を試みたが、生成物は完全には特徴付けされなかった。
(-P-フェニレン-P-)配位子を有する金属錯体
実施例45
1,3-ビス((ジターシャリーブチルホスフィノ)メチル)ベンゼンクロロヒドリドイリジウム(III)
Figure 2010527316
前記化合物を、文献手順（Moulton, C. J.; Shaw, B. L. J. C. S. Chem. Comm. Dalton Trans. 1976, 1020-1024）に従って作製した。収量：0.60 g（38％）。
Figure 2010527316
「PCP」（1,3-C6H4(CH2PR2)2）（R＝イソプロピル、第3級ブチル）配位子を含有するピンサー錯体を合成した。1,3-ビス((ジターシャリーブチルホスフィノ)メチル)ベンゼンとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマーとの反応によって、公知の錯体である1,3-ビス((ジターシャリーブチルホスフィノ)メチル)ベンゼンクロロヒドリドイリジウム(III)が得られる。
実施例46
1,3-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ベンゼンとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー
Figure 2010527316
前記化合物を文献手順：（Moulton, C. J.; Shaw, B. L. J. C. S. Chem. Comm. Dalton Trans. 1976, 1020-1024）に従って作製した。20 mgの前記固体および7 mg（0.062 mmol）のカリウムターシャリーブトキシドをテトラヒドロフランに溶解し、次いで50 mg（1.62 mmol）のアンモニアボランを添加し、大量の水素が放散された。
この反応によって化合物の混合物が得られた。
実施例47
1,3-ビス(ジターシャリーブチルホスフィン)メチル)ベンゼンクロロトリフェニル-ホスフィンルテニウム(II)
Figure 2010527316
この化合物をフェニルアナログと同様の様式で作製した：Karlen, T.; Dani, P.; Grove, D. M.; Steenwinkel, P., van Koten, G. Organometallics 1996, 15, 5687-5694。収量：0.448 g。31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ32.6 (約65 %), -7.3 (約35 %)。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、黄色溶液が形成された。アンモニアボランを添加し（50 mg, 1.620 mmol）、加水分解速度は中程度であった。
1,3-ビス((ジターシャリーブチルホスフィノ)メチル)ベンゼンとジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)との反応によって、以前報告された錯体である1,3-ビス((ジターシャリーブチルホスフィノ)メチル)ベンゼンクロロトリフェニル-ホスフィンルテニウム(II)が得られた。
実施例48
1,3-ビス((ジターシャリーブチルホスフィノ)メチル)ベンゼンと塩化ルテニウム(III)水和物
Figure 2010527316
前記化合物を文献手順（Gusev, D. G.; Madott, M.; Dolgushin, F. M.; Lyssenko, K. A.; Antipin, M. Y. Organometallics 2000, 19, 1734-1739）に従って作製した。収量：0.05 g。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、赤色溶液が形成された。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
Figure 2010527316
1,3-ビス((ジターシャリーブチルホスフィノ)メチル)ベンゼンおよび塩化ルテニウム(III)水和物をエタノール中において還流することによって、公知の錯体である1,3-ビス((ジターシャリーブチルホスフィノ)メチル)ベンゼン(カルボニル)クロロルテニウム(II)を作製した。カルボニル配位子は、エタノール溶媒の脱カルボニルによって形成される。
実施例49
1,3-ビス(ジ-t-ブチルホスフィン)メチル)ベンゼンクロロヒドリドルテニウム(II)
Figure 2010527316
前記化合物を文献手順（Gusev, D. G.; Madott, M.; Dolgushin, F. M.; Lyssenko, K. A.; Antipin, M. Y. Organometallics 2000, 19, 1734-1739）に従って作製した。収量：0.126 g。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、赤色溶液が形成された。アンモニアボランを添加し（50 mg, 1.620 mmol）、加水分解速度は中程度である。
Figure 2010527316
1,3-ビス((ジ-tert-ブチルホスフィノ)メチル)ベンゼンとジクロロ(p-シメン)ルテニウム(II)ダイマーとの反応によって錯体を作製した。この反応によって、以前報告されたピンサー錯体が形成され、ここで、金属の配位圏が、2つのホスフィン基、ヒドリドおよびクロリド配位子、ならびにフェニルC-H結合とのアゴスチック相互作用によって占められる。
(-P-N-フェニレン-N-P-)配位子を有する金属錯体
実施例50
N1,N3-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ベンゼン-1,3-ジアミンとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン（20 ml）中のクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー [Ir(COE)2Cl]2（0.025 g, 0.0294 mmol）の溶液へ、N1,N3-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ベンゼン-1,3-ジアミン（0.02 g, 0.0587 mmol）を添加した。混合物を室温で30分間、次いで80℃で3時間撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去し、残渣をヘキサンの添加によって沈殿させた。沈殿物を濾過によって単離し、次いでヘキサンで洗浄し、固体生成物が得られた。収量：15 mg（45％）。化合物は感湿性であるようである。
Figure 2010527316
前記配位子とクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマーとの反応によって、δ84.0で31P NMR共鳴を有する単一の化合物が得られた。生成物の1H NMRスペクトルは、P-N-フェニレン-N-P配位子の存在およびまたδ-24.6でのヒドリドシグナルを示す。本発明者は、前記錯体について、上記のスキーム中の仮の構造を提案する。
実施例51
N1,N3-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ベンゼン-1,3-ジアミンと塩化コバルト(II)
Figure 2010527316
塩化コバルト(II)（CoCl2）（0.0076 g, 0.0587 mmol）を、テトラヒドロフラン（30 ml）中のN1,N3-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ベンゼン-1,3-ジアミン（0.020 g, 0.0587 mmol）の溶液へ添加した。次いで、反応混合物を室温で30分間、続いて60℃で3時間撹拌し、色が青色から青色がかった緑色へ変化した。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
N1,N3-ビス(ジ-iso-プロピルホスフィノ)ベンゼン-1,3-ジアミンと塩化コバルト(II)またはトリクロロオキシビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)との反応によって、生成物の混合物が生成された。
(-P-N-N-P-)配位子を有する金属錯体
実施例52
N1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジリデン)シクロヘキサンと塩化コバルト(II)
Figure 2010527316
835 mg（1.268 mmol）サンプルのN1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)-ベンジリデン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンおよび150 mg（1.155 mmol）の塩化コバルト(II)を、5 mlのアセトニトリル中において1時間撹拌した。40 mlのジエチルエーテルを滴下し、次いで、混合物を完全な沈殿まで30分間撹拌した。固体を真空濾過によって回収し、5 mlのジエチルエーテルで洗浄し、次いで真空乾燥した。収量0.900 g。NMRスペクトルは得なかった。
アセトニトリル中におけるこの配位子系と塩化コバルト(II)との反応は、円滑に進行し、褐色物質が得られる。
実施例53
ビス(アセトニトリル)N1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジリデン)シクロヘキサン-1,2-ジアミン鉄(II)テトラフルオロボレート
Figure 2010527316
アセトニトリル（5 ml）を、210 mg（0.319 mmol）のN1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジリデン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンおよび102 mg（0.302 mmol）のテトラフルオロホウ酸鉄(II)六水和物 [Fe(OH2)6][BF4]2へ添加し、混合物を1時間撹拌した。溶液を約1 mlへ濃縮し、次いで20 mlのジエチルエーテルを滴下した。混合物を30分間撹拌し、次いで固体をガラスフリット上に回収し、真空乾燥した。収量240 mg, 82％。
Figure 2010527316
前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
アセトニトリル中のテトラフルオロホウ酸鉄(II)六水和物へN1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)-ベンジリデン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンを添加することによって、赤色溶液が直ちに形成された。ジカチオン性化合物が結晶化によって容易に単離された。上記スキームに示される仮の構造は、配位したP2N2配位子および2つの配位したアセトニトリル配位子を有する、擬八面体（psueodooctahedral）錯体からなる。前記物質の1H NMRスペクトルは、予想される共鳴を示し、N=CH部分に対応するδ9.24での2つのプロトンシグナルを特徴とする。前記錯体の31P NMRスペクトルは、δ52.7で単一の共鳴を有する。
実施例54
N1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジリデン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンと臭化ニッケル(II)
Figure 2010527316
アセトニトリル（10 ml）を、751 mg（1.140 mmol）のN1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジリデン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンおよび249 mg（1.140 mmol）の臭化ニッケル(II)へ添加した。混合物を1時間加熱還流し、次いで室温へ冷却した。40 mlのジエチルエーテルを滴下し、沈殿物を真空濾過によって回収し、真空乾燥した。収量1.003 g, 78％。前記化合物の低溶解性に起因して、NMRスペクトルは得なかった。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
N1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)-ベンジリデン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンのニッケル錯体を作製した。前記物質は、その極めて低い溶解性のために、完全には特徴付けされなかった。
実施例55
N1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジリデン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンとヘキサフルオロリン酸テトラキス(アセトニトリル)銅(I)
Figure 2010527316
アセトニトリル（20 ml）中のN1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミン（0.7g, 1.06 mmol）の溶液へ、ヘキサフルオロリン酸テトラキス(アセトニトリル)銅(I)（0.38 g, 1.01 mmol）を添加した。次いで、反応混合物を室温で4時間撹拌し、溶媒を真空下で除去し、残渣をヘキサンの添加によって沈殿させた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥した。前記物質を、さらに精製することなくアンモニアボラン加水分解実験について使用した。
Figure 2010527316
前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
銅含有P2N2錯体を、上記スキームに描写されるように、N1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジリデン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンとヘキサフルオロリン酸テトラキス(アセトニトリル)銅(I)との反応によって作製した。前記錯体の31P NMRスペクトルは、δ-3.0で単一の共鳴を示す。1H NMRスペクトルは、δ8.47でN=CH基についてのシグナルを示す。
実施例56
N1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミンとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー [Ir(COE)2Cl]2
Figure 2010527316
R＝フェニル
テトラヒドロフラン（20 ml）中のN1,N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミン（0.300 g, 0.417 mmol）の溶液へ、クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー [Ir(COE)2Cl]2（0.180 g, 0.208 mmol）を添加した。次いで、反応混合物を室温で30分間、次いで80℃で3時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、残渣をヘキサンの添加によって沈殿させた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、固体生成物が得られた。前記物質を、さらに精製することなくアンモニアボラン加水分解実験について使用した。収量：0.28g（70％）。
Figure 2010527316
（31P NMRデータは、文献報告値とは異なる：Li, Y. -Y.; Zhang, H.; Chen, J. -S.; Liao, X. -L.; Dong, Z. - R.; Gao, J. -X. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2004, 218, 153-156）。
クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマーに対するジアミンジホスフィン配位子N1N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミンの反応性を調べた。この反応によって、31P NMRスペクトルにおいてδ-2.7および-15.1に共鳴を有する2つの化合物の混合物が生成された。化合物の分離は達成されなかった。
実施例57
（a）N1N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミンジクロロ-コバルト(II)
Figure 2010527316
塩化コバルト(II)（0.0015 g, 0.12 mmol）を、テトラヒドロフラン（3 ml）中のN1N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミン（0.076 g, 0.115 mmol）の溶液へ添加した。次いで、全ての塩化コバルト(II)が溶解するまで（＜3分）、反応混合物を80℃で加熱した。反応混合物の1 ml部分を取り、水、続いてアンモニアボラン（約50 mg, 1.62 mmol）を添加し、広範囲に水素が放散された。
（b）N1,N2-ビス(2-(ジ-p-トリルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミンジクロロコバルト(II)
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン（3 ml）を、撹拌しながら、230 mg（0.320 mmol）のN1,N2-ビス(2-(ジ-p-トリルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミンおよび38 mg（0.293 mmol）の塩化コバルト(II)へ添加した。混合物は、最初、桃色になり、1時間の撹拌後に濃緑色になった。溶媒を真空下で除去し、固体を2×5 mlのヘキサンで粉砕し、次いで真空乾燥し、オリーブグリーン色の粉末が得られた。収量： 230 mg, 93％。
化合物、N1N2-ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミンおよびN1N2-ビス(2-(ジ-p-トリルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミンを、塩化コバルト(II)と反応させた。真空下で溶媒を除去し、前記物質をヘキサン中において粉砕することによって、濃緑色錯体が容易に得られた。化合物は、常磁性であり、さらに特徴付けしなかった。
(-N-N-N-N-)配位子を有する金属錯体
実施例58
N1,N2-ビス(ピリジン-2-イルメチレン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンとテトラフルオロホウ酸鉄(II)六水和物
Figure 2010527316
脱気したアセトニトリル（10 ml）を200 mg（0.684 mmol）のN1,N2-ビス(ピリジン-2-イルメチレン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンおよび210 mg（0.622 mmol）のテトラフルオロホウ酸鉄(II)六水和物 [Fe(OH2)6][BF4]2へ添加し、濃紫色溶液が形成された。混合物を1時間撹拌し、セライトで濾過し、次いで約1 mlまで真空下で濃縮した。10 mlのジエチルエーテルを滴下し、紫色固体が形成され、これを真空濾過によって回収し、真空乾燥した。
Figure 2010527316
収量270 mg, 73％。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
実施例59
N1,N2-ビス(ピリジン-2-イルメチレン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンとヘキサフルオロリン酸テトラキス(アセトニトリル)銅(I)
Figure 2010527316
脱気したアセトニトリル（10 ml）を、100 mg（0.342 mmol）のN1,N2-ビス(ピリジン-2-イルメチレン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンおよび110 mg（0.295 mmol）のヘキサフルオロリン酸テトラキス(アセトニトリル)銅(I) [Cu(NCCH3)4]PF6へ添加し、混合物を1時間撹拌した。溶液をセライトで濾過し、次いで溶媒体積を約1 mlへ真空下において減らした。10 mlのジエチルエーテルを滴下し、赤色沈殿物をフリット上に回収し、真空乾燥した。収量110 mg, 75％。
Figure 2010527316
前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
実施例60
N1,N2-ビス(ピリジン-2-イルメチレン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンと塩化コバルト(II)
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン（10 ml）を、220 mg（0.752 mmol）のN1,N2-ビス(ピリジン-2-イルメチレン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンおよび80 mg（0.616 mmol）の塩化コバルト(II)へ添加した。混合物を3時間加熱還流し、次いで室温へ冷却し、形成された固体を真空濾過によって回収し、真空乾燥した。収量259 mg, 99％。NMRスペクトルを得なかった。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
実施例61
N1,N2-ビス(ピリジン-2-イルメチレン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンと臭化ニッケル(II)
Figure 2010527316
0.700 g（2.394 mmol）サンプルのN1,N2-ビス(ピリジン-2-イルメチレン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンおよび0.455 g（2.082 mmol）の臭化ニッケル(II)を、10 mlの脱気したアセトニトリル中において1時間還流した。40 mlのジエチルエーテルを滴下し、次いで固体を真空濾過によって回収した。収量850 mg, 80％。前記化合物の低溶解性に起因して、NMRスペクトルを得なかった。
「N-N-N-N」配位子であるN1,N2-ビス(ピリジン-2-イルメチレン)シクロヘキサン-1,2-ジアミンを含有する錯体をさらに作製した。前記配位子とテトラフルオロホウ酸鉄(II)六水和物またはヘキサフルオロリン酸テトラキス(アセトニトリル)銅(I)との反応は、容易に進行し、1H NMR分光法によって示されたように単一の生成物を提供した。スペクトルは、「N-N-N-N」付加物について予想される共鳴を示した。コバルトおよびニッケル錯体を同様にして作製した。前記錯体の非常に低い溶解性（金属＝ニッケル）または常磁性（金属＝コバルト）に起因して、さらなるキャラクタライゼーションは試みなかった。
実施例62
1,1'-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリドとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン（30 ml）中の1,1'-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリド（1.0 g, 2.06 mmol）の溶液へ、クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー [Ir(COE)2Cl]2（0.92 g, 1.03 mmol）およびトリエチルアミン（0.40 g, 4.1 mmol）を添加した。次いで、反応混合物を室温で30分間、次いで80℃で一晩撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、残渣をヘキサンの添加によって沈殿させた。沈殿物を濾過し、次いでヘキサンで洗浄し、橙褐色固体が得られた。収量：0.52g（36％）。
Figure 2010527316
過剰のトリエチルアミンの存在下での1,1'-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリドとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマーとの反応を行った。NMR分光法によって示されたように、錯体混合物が形成された。
実施例63
1,1'-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリドと塩化コバルト(II)
Figure 2010527316
THF（30 ml）中の1,1'-(ピリジン-2,6-ジイル)-ビス-(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリド（0.2 g, 0.41 mmol）の溶液へ、二塩化コバルト（0.05 g, 0.41 mmol）およびトリエチルアミン（0.08 g, 0.82 mmol）を添加した。次いで、反応混合物を室温で30分間、次いで80℃で3時間撹拌した。次いで溶媒を蒸発させ、次いで残渣をヘキサン中へ沈殿させた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、淡青色固体が得られた。収量：0.12 g（48％）。
1,1'-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリドと塩化コバルト(II)との反応によって、常磁性の青色固体物質が生成され、これを完全には特徴付けしなかった。
実施例64
2,6-ビス(1-n-ブチルイミダゾリウム)ピリジンジブロミドとジクロロ-1,5-シクロオクタジエンルテニウム(II)ポリマー
Figure 2010527316
化合物を文献手順（Poyatos, M.; Mata, J. A.; Falomir, E.; Crabtree, R. H.; Peris, E. Organometallics 2003, 1110-1114）に従って作製した。収量：25％。
Figure 2010527316
1,1'-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリドとジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)ポリマーとをトリエチルアミンの存在下でエタノール中において還流すると、公知の化合物である2,6-ジブロモビス(1-n-ブチルイミダゾリウム)ピリジン(カルボニル)ルテニウム(II)が形成された。前記生成物の1H NMRスペクトルは、文献報告と一致した。
実施例65
1,1'-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリドとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン（30 ml）中の1,1'-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリド（1.0 g, 2.06 mmol）の溶液へ、[インジウムビス(シクロオクテン)クロリド]ダイマー [Ir(COE)2Cl]2（0.92 g, 1.03 mmol）およびトリエチルアミン（0.4 g, 0.412 mmol）を添加した。次いで、反応混合物を室温で30分間、次いで80℃で一晩撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、残渣をヘキサンの添加によって沈殿させた。沈殿物を濾過し、次いでヘキサンで洗浄し、橙褐色の固体が得られた。収量：0.52g（36％）。
Figure 2010527316
実施例66
1,1'-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリドとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン（30 ml）中の1,1'-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリド（1.0 g, 2.36 mmol）の溶液へ、クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー（1.06 g, 1.18 mmol）およびトリエチルアミン（0.48 g, 4.72 mmol）を添加した。次いで、反応混合物を室温で30分間、次いで80℃で一晩撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去し、残渣をヘキサンの添加によって沈殿させた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、橙褐色の固体が得られた。収量：0.74g（48％）。
Figure 2010527316
1,1'-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリドとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマーとの反応によるピンサー錯体の合成を試みた。生成物の1H NMRスペクトルによって、錯体混合物が形成されたことが示された。
実施例67
1,1'-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリドと塩化コバルト(II)
Figure 2010527316
塩化コバルト(II)（0.15 g, 1.18 mmol）を、テトラヒドロフラン（30 ml）中の1,1'-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリド（0.5 g, 1.18 mmol）および2当量のトリエチルアミン（0.23 g, 2.63 mmol）の溶液へ添加した。次いで、反応混合物を室温で30分間、次いで80℃で3時間撹拌した。溶媒を除去し、残渣をヘキサンの添加によって沈殿させた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、淡青色固体が得られた。収量：0.56 g（92％）。
1,1'-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(3-ブチル-1H-イミダゾール-3-イウム)クロリドと塩化コバルト(II)とを過剰のトリエチルアミンの存在下で加熱すると、常磁性の青色固体が高収率で得られた。さらなるキャラクタライゼーションは試みなかった。
実施例68
(2-ビス(1-n-ブチルイミダゾリウム)エチル)アミンとクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー
Figure 2010527316
105 mg（0.117 mmol）部分のクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー [lrCl(COE)2]2を、10 mlの脱気したイソプロパノール中の110 mgの(2-ビス(1-n-ブチルイミダゾリウム)エチル)アミンへ添加した。350 mlの脱気したトリエチルアミンを添加し、混合物を一晩還流した。溶液を約3 mlへ濃縮し、次いで該固体を濾過によって回収し、真空乾燥した。NMR分光法によって、化合物の混合物が存在することが示された。混合物は、アンモニアボラン加水分解に対して低い反応性を示した。
(N-S)配位子を有する金属錯体
実施例69
チオフェン-2-イルメタンアミンとジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)
Figure 2010527316
チオフェン-2-イルメタンアミン（200μl, 1.949 mmol）を、10 mlのテトラヒドロフラン中の1.272 gのジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II) [RuCl2(PPh3)3]へ添加した。混合物を2時間撹拌し、次いで溶媒を真空下で除去した。残渣を5 mlのテトラヒドロフランに溶解し、次いで30 mlのヘキサンを滴下し、混合物を30分間撹拌した。固体を真空濾過によって回収し、次いで真空乾燥した。収量694 mg。
Figure 2010527316
前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
ジクロロトリス(トリフェニル-ホスフィン)ルテニウム(II)へのチオフェン-2-イルメタンアミンの付加は2時間以内に進行し、単離した生成物は、δ45.7で単一の31P NMR共鳴を有した。前記生成物の1H NMRスペクトルによって、1：1の比でのトリフェニルホスフィンおよびチオフェン-2-イルメタンアミンの存在が示され、従って、構造は、transクロリド配位子、ならびに三角形の面（trigonal plane）においてトリフェニルホスフィンおよびチオフェン-2-イルメタンアミン配位子を有し得、これは、反応において形成された物質に対応する。
実施例70
チオフェン-2-イルメタンアミンと塩化コバルト(II)
Figure 2010527316
アセトニトリル（5 ml）を98.6 mg（0.759 mmol）の塩化コバルト(II)へ添加し、固体が溶解するまで混合物を穏やかに（約40℃）加温した。チオフェン-2-イルメタンアミン（160μl, 1.560 mmol）を徐々に（約3分にわたって）添加し、青色固体が沈殿した。混合物を1時間撹拌し、固体をフリット上に回収し、真空乾燥した。収量200 mg。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
2当量のチオフェン-2-イルメタンアミンを塩化コバルト(II)の溶液へ添加すると、青色沈殿物が迅速に形成された。前記物質は容易に単離され、見込みのある構造を上記のスキームに示す。
「Pybox」配位子を有する金属錯体
実施例71
1,3-ビス((R)-4-イソプロピル-4,5-ジヒドロオキサゾール-2-イル)ベンゼンと塩化コバルト(II)
Figure 2010527316
1,3-ビス((R)-4-イソプロピル-4,5-ジヒドロオキサゾール-2-イル)ベンゼン（30 mg, 0.100 mmol）のサンプルおよび20 mg（0.092 mmol）の塩化コバルト(II)を、10 mlのテトラヒドロフラン中において一晩還流した。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
実施例72
1,3-ビス((R)-4-イソプロピル-4,5-ジヒドロオキサゾール-2-イル)ベンゼンとクロロビス-(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー
Figure 2010527316
1 mlサンプルのパージューテロ（perdeutero）ベンゼン（C6D6）を、10.0 mg（0.0333 mmol）の1,3-ビス((R)-4-イソプロピル-4,5-ジヒドロオキサゾール-2-イル)ベンゼンおよび15.0 mg（0.0167 mmol）のクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマーへ添加した。1時間後に記録したNMRスペクトルによって、出発物質が大部分存在することが示された。室温で3日後、混合物は、大部分は出発物質からなった。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
インサイチュでの金属錯体の作製
実施例73
ビス-(2-(ジ-iso-プロピルホスフィノ)エチル)アミンと二塩化鉄
Figure 2010527316
二塩化鉄［FeCl2］（0.008 g, 0.0631 mmol）を、テトラヒドロフラン（30 ml）中のビス-(2-(ジ-iso-プロピルホスフィノ)エチル)アミン（0.020 g, 0.0655 mmol）の溶液へ添加した。次いで、反応混合物を室温で30分間、次いで80℃で3時間撹拌した。次いで、KOtBu（約10 mg, 0.0891 mmol）、続いてアンモニウムボラン（AB）（約50 mg, 1.62 mmol）を室温で添加した。中程度の水素放出が生じ、これは迅速に終わった。
実施例74
トリクロロオキソビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)とビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミン
Figure 2010527316
この化合物を、上記の実施例32(b)におけるR＝第3級ブチルアナログと同様にしてインサイチュで作製した。収量：0.08 g（57％）。10 mlの水および10 mlのテトラヒドロフランを、シンチレーションバイアル中の10 mgの前記物質へ添加し、褐色溶液が形成された。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
実施例75
ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンと臭化ニッケル(II)
Figure 2010527316
この化合物をインサイチュで作製した。テトラヒドロフラン（20 ml）中のビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミン（0.20 g, 0.65 mmol）の溶液へ、臭化ニッケル(II)（0.14 g, 0.65 mmol）を添加した。次いで、反応混合物を5時間還流し、約5 mlへ濃縮し、次いで、ヘキサンを添加することによって沈殿させ、淡褐色の固体が得られた。収量：0.28 g。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、淡褐色溶液が形成された。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。金属沈殿物は観察されなかった。
実施例76
2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジンとトリクロロオキシビス-(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)
Figure 2010527316
この化合物をインサイチュで作製した。トリクロロオキシビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V) ReOCl3(Ph3P)2（0.50 g, 0.60 mmol）を、テトラヒドロフラン（20 ml）中の2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)-ピリジン（0.20 g, 0.58 mmol）の溶液へ添加した。次いで、反応混合物を室温で15分間撹拌した。緑がかった黄色のトリクロロオキシビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)が徐々に溶解し、透明な濃緑色溶液が形成された。1時間後、沈殿物が形成し始める。生成物を単離し、ジエチルエーテルで洗浄し、トリフェニルホスフィンを除去した。収量：0.35 g。5 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、黄色溶液が形成された。アンモニアボランを添加し（50 mg, 1.620 mmol）、加水分解速度は中程度であった。
実施例77
1,3-ビス(ジ-iso-プロピルホスフィノオキシ)ベンゼンと二塩化鉄
Figure 2010527316
二塩化鉄［FeCl2］（7 mg g, 0.0552 mmol）を、テトラヒドロフラン（30 ml）中の1,3-ビス(ジ-iso-プロピルホスフィノオキシ)ベンゼン（0.020 g, 0.0584 mmol）の溶液へ添加した。次いで、反応混合物を室温で30分間、続いて80℃で3時間撹拌した。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
実施例78
トリクロロオキシビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)と1,3-ビス(ジターシャリーブチルホスフィノオキシ)ベンゼン
Figure 2010527316
この化合物をインサイチュで作製した。トリクロロオキシビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V) ReOCl3(Ph3P)2（0.42 g, 0.50 mmol）を、1当量のトリエチルアミン（0.05 g, 0.50 mmol）と共に、テトラヒドロフラン（30 ml）中の1,3-ビス(ジターシャリーブチルホスフィノオキシ)ベンゼン（0.20 g, 0.50 mmol）の溶液へ添加した。次いで、反応混合物を室温で30分間撹拌し、続いて一晩還流した。ジエチルエーテル中への沈殿によって、生成物を精製した。収量：0.23 g。5 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、黄色溶液が形成された。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
実施例79
1,3-ビス(ジターシャリーブチルホスフィノオキシ)ベンゼンと塩化ルテニウム(III)水和物
Figure 2010527316
この化合物をインサイチュで作製した。エタノール（20 ml）中に塩化ルテニウム(III)水和物（0.13 g）、1,3-ビス(ジターシャリーブチルホスフィノオキシ)ベンゼン（0.20 g, 0.50 mmol）およびトリエチルアミン（0.106 g）を含有する懸濁液を、80℃で24時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、生成物をヘキサン（50 ml×2）中へ抽出した。次いで、溶媒を蒸発させ、赤色固体が得られた。収量：0.1 g。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、黄色溶液が形成された。アンモニアボランを添加し（50 mg, 1.620 mmol）、加水分解速度は中程度であった。
実施例80
ビス-(ジ-iso-プロピルホスフィノオキシ)ベンゼンと二塩化コバルト
Figure 2010527316
CoCl2（0.008 g, 0.0584 mmol）を、テトラヒドロフラン（30 ml）中のビス-(ジ-iso-プロピルホスフィノオキシ)ベンゼン（0.020 g, 0.0584 mmol）の溶液へ添加した。次いで、反応混合物を室温で30分間、次いで60℃で3時間撹拌した。反応混合物の色は青色のままであった。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
実施例81
N1,N3-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ベンゼン-1,3-ジアミンとトリクロロオキシ-ビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)
Figure 2010527316
この化合物をインサイチュで作製した。テトラヒドロフラン（30 ml）中のN1,N3-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ベンゼン-1,3-ジアミン（0.20 g, 0.58 mmol）の溶液へ、トリクロロオキシビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V) ReOCl3(Ph3P)2（0.49 g, 0.58 mmol）およびトリエチルアミン（0.4 g, 4.0 mmol）を添加した。次いで、反応混合物を室温で4時間撹拌した。トリクロロオキシビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)は徐々に溶解し、淡青色の溶液が形成された。次いで、溶媒を蒸発させ、ジエチルエーテルの添加によって残渣を沈殿させた。沈殿物を濾過し、次いでヘキサンで洗浄し、褐色の固体が得られた。収量：0.19 g。5 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、黄色溶液が形成された。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
実施例82
N1,N3-ビス(ジ-iso-プロピルホスフィノ)ベンゼン-1,3-ジアミンと二塩化コバルト
Figure 2010527316
CoCl2（0.0076 g, 0.0587 mmol）を、テトラヒドロフラン（30 ml）中のN1,N3-ビス(ジ-iso-プロピルホスフィノ)ベンゼン-1,3-ジアミン（0.020 g, 0.0587 mmol）の溶液へ添加した。次いで、反応混合物を室温で30分間、続いて60℃で3時間撹拌し、色が青色から青色がかった緑色へ変化した。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
実施例83
1,3-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ベンゼンと塩化ルテニウム(III)水和物
Figure 2010527316
この化合物をインサイチュで作製した。エタノール（10 ml）中に塩化ルテニウム(III)水和物（RuCl3・3H2O）（0.15 g, 0.60 mmol）、1,3-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ベンゼン（0.20 g, 0.60 mmol）およびトリエチルアミン（0.12 g, 1.20 mmol）を含有する懸濁液を、80℃で24時間撹拌した。反応混合物を冷却した後、固体を濾別し、エタノール（5 ml×3）で洗浄し、次いで真空乾燥した。生成物をヘキサン（50 ml×2）での抽出によって精製し、続いて溶媒を真空下において蒸発させ、固体生成物が得られた。収量：0.21 g。NMRスペクトルによって、混合物が形成されたことが示された。10 mgの生成物を、シンチレーションバイアル中の10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、褐色溶液が形成された。前記物質をアンモニアボラン加水分解について試験した。
実施例84
トリフェニルホスフィンと二塩化コバルト
Figure 2010527316
20 mg（0.154 mmol）の二塩化コバルトおよび90 mg（0.343 mmol）のトリフェニルホスフィンの混合物を、5分間5 mlのテトラヒドロフラン中において60℃へ加温し、次いで5 mlの水を添加した。AB（約50 mg, 1.62 mmol）を室温で添加し、水素が放散された。
実施例85
1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタンと二塩化コバルト
Figure 2010527316
20 mg（0.154 mmol）の二塩化コバルトおよび75 mg（0.176 mmol）の1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタンの混合物を、5分間5 mlのテトラヒドロフラン中において60℃へ加温し、次いで5 mlの水を添加した。AB（約50 mg, 1.62 mmol）を室温で添加し、水素が放散された。
実施例86
N1,N2-ビス-(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミンと二塩化コバルト
Figure 2010527316
CoCl2（0.0015 g, 0.115 mmol）を、テトラヒドロフラン（3 ml）中のN1,N2-ビス-(2-(ジフェニルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミン（0.076 g, 0.115 mmol）の溶液へ添加した。次いで、全てのCoCl2が溶解するまで（＜3分）反応混合物を80℃で加熱し、青色溶液が形成された。反応混合物の1 ml部分を取り、水を添加し、反応混合物の色が赤色に変化した。次いで、アンモニウムボラン（AB）（約50 mg, 1.62 mmol）を室温で添加し、広範囲に水素が放散された。
実施例87
1,3-ビス(ジ-iso-プロピルホスフィノ)メチル)ベンゼンと[イリジウムビス(シクロオクテン)クロリド]ダイマー
Figure 2010527316
表題化合物を文献手順：（Moulton, C. J.; Shaw, B. L. J. C. S. Chem. Comm. Dalton Trans. 1976, 1020-1024）に従って作製した。20 mgの前記固体および7 mg（0.062 mmol）をテトラヒドロフランに溶解し、次いで50 mg（1.62 mmol）のアンモニウムボラン（AB）を添加し、大量の水素が放散された。
実施例88
（a）遊離2-(ベンジルチオ)エタンアミン配位子の単離
Figure 2010527316
ジクロロメタン（5 ml）中のベンジルチオエタンアミンヒドロクロリド（0.5 g, 2.4 mmol）の懸濁液へ、水酸化ナトリウム（5 mlの水中、0.1 g）を添加した。懸濁液を激しく撹拌し、2つの層を分離した。溶媒を0℃で真空下において除去した。配位子が黄色液体として得られた。
（b）2-(ベンジルチオ)エタンアミンと金属錯体
Figure 2010527316
この化合物を上述のようにインサイチュで作製した。典型的な実験において、ベンジルチオエタンアミン（0.2 g, 1.2 mmol）をトルエン（5 ml）に溶解し、次いで、溶液を、トルエン（5 ml）中のジクロロ1,5-シクロオクタジエンルテニウムポリマー [RuCl2(COD)]n の懸濁液へ添加した。次いで、混合物を2時間100℃でアルゴン下において撹拌した。溶媒体積を真空下においておよそ3 mlへ減らし、エーテル（10 ml）を添加することによって固体を沈殿させ、赤色がかった褐色の生成物が得られた。これらの触媒の活性は、アンモニアボランの加水分解について低い。塩化コバルト(II)（CoCl2）およびクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー [IrCl(COE)2]2との反応を同様に行った。該セクション（セクションb）において作製した3つの触媒を全て、アンモニアボラン加水分解について試験した。
均一系触媒によるアンモニアボラン加水分解
実施例89：[Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]触媒によるAB加水分解
319 mg（0.732 mmol）の[Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]を20 mlのテトラヒドロフランに溶解し、次いで、20 mlの水および107 mg（0.350 mmol）のHN(CH2CH2PiPr2)2を添加した。フラスコを、40℃に維持した水浴中に浸漬し、温度を5分間平衡化させた。ABを部分ずつ（2.432 g、続いて5回の約1.0 g部分）添加し、放散された水素を倒立させた8000 mlメスシリンダーにおいて測定した。最初の2回のAB添加をアルゴン雰囲気下で行い、引き続いてのランを空気中において行った。5 mlのテトラヒドロフランおよび5 mlの水を、第3ランの前に混合物へ添加した。結果を図9に示す。
実施例90：[Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]触媒によるAB加水分解
24 mg（0.042 mmol）の[Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]を、アルゴン雰囲気下において、41℃で、10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、黄色溶液が形成された。ABを約50 mg（1.620 mmol）部分ずつ添加し（最初の添加で、赤色の溶液が形成された）、水素放出を100 mlビュレットで測定した。結果を図10に示す。
実施例91：N1,N2-ビス(2-(ジ-p-トリルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミンコバルトジクロリド
55 mgのサンプルのN1,N2-ビス(2-(ジ-p-トリルホスフィノ)ベンジル)シクロヘキサン-1,2-ジアミンコバルトジクロリド（0.0648 mmol）を、アルゴン雰囲気下で10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、混合物を40℃へ加温した。AB（945 mg, 30.61 mmol）を添加し、形成された水素を2 Lメスシリンダーで測定した。結果を図11に示す。
実施例92
[Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]
6 mg（0.00586 mmol）のサンプルの[Ru(binap)-(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]を、テトラヒドロフランおよび水の1：1混合物20 mlに溶解した。フラスコを密封し、倒立させた2000 mlメスシリンダーへ接続し、次いで約40℃の水浴中に置き、温度を5分間平衡化させた。アンモニアボランを約1.0 g（0.0324 mol）部分ずつ混合物へ添加した。最初の5回のランをアルゴン雰囲気下において行い、最後のランを空気中において行った。結果を図12に示す。
実施例93
[Ir{HN(CH2CH2PtBu2)2}2(C8H13)(H)(Cl)]
[Ir{HN(CH2CH2PtBu2)2}2(C8H13)(H)(Cl)]の10 mg/mlテトラヒドロフラン溶液0.5 ml（5 mg, 0.00715 mmol）を、空気中において、20 mlのテトラヒドロフランへ添加し、次いで20 mlの水を添加した。フラスコを倒立させたメスシリンダー（約8000 ml）へ接続し、次いで41℃の水浴中に浸漬した。アンモニアボラン（6.00 g, 0.194 mol）を、固体滴下漏斗で迅速に添加し、フラスコを密封し、次いで水素測定装置へ開いた。結果を図13に示す。
実施例94
クロロシクロオクテニルヒドリドビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミン-イリジウム(III)触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
（注：以下の2つの実験は、以下の図面において「std. 1〜3」と呼ばれる25℃および40℃標準である）
25℃または40℃でビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III) [Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]を使用する標準アンモニアボラン加水分解条件：
a）（25℃）：ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III) [Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]の10.0 mg/mlテトラヒドロフラン溶液1.0 ml（10.0 mg, 0.0143 mmol）を、25.0℃で維持された水浴中に5分間浸漬されたテトラヒドロフラン／水の1：1混合物80 mlへ、空気中において添加した。アンモニアボランを約0.5 g部分ずつ3回（ラン1：0.5000 g；ラン2：0.4992 g；ラン3：0.4997 g）添加し、水素形成を各添加後に測定した。結果を表1に示す。
b）（40℃）：ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III) [lr(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]の10.0 mg/mlテトラヒドロフラン溶液1.0 ml（1.0 mg, 1.43×10-3 mmol）を、40.0℃で維持された水浴中に5分間浸漬されたテトラヒドロフラン／水の1：1混合物80 mlへ、空気中において添加した。アンモニアボランを約0.5 g部分ずつ3回（ラン1：0.5000 g；ラン2：0.5004 g；ラン3：0.5002 g）添加し、水素形成を各添加後に測定した。結果を表2に示す。
本開示は、(R2PCH2CH2)2NH配位子系（R＝第3級ブチル、イソプロピルおよび関連する基）を有するイリジウム錯体が良好〜顕著に高い活性を示したことを実証する。特に、錯体、ビス(2-(ジターシャリーブチル)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)は、0.03 mol %の触媒ローディングで25℃において7〜8分で収率78％の水素を生成することができることがわかった（約1.5 gのアンモニアボランについて）。PEM燃料電池は60℃またはそれ以上で稼動すると予想されるので、より高い温度での触媒効率を測定した。40℃で、触媒、ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィン)-エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)が、3×10-3 mol %という著しく低い触媒ローディングで、10〜11分で78％に近い収率で水素を形成させることができることがわかった。25および40℃での上述のランは、今回、標準ランであり、これらと全ての他の触媒とを比較する。より高い水素収率が、より高い純度のアンモニアボランで得られ得る。社内で作製した、高純度アンモニアボランサンプルは、40℃で10分以内に91〜93％の範囲の水素収率を提供した。
前記触媒を水／テトラヒドロフランへまたはニートメタノールもしくはエタノールへ添加すると、赤色溶液が直ちに形成される。赤色化学種は可逆的に形成し、溶媒を除去すると、出発物質であるビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィン)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)が回復された。実際に、出発物質であるビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィン)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)のX線品質の結晶が、-45℃の前記化合物の深赤色エタノール溶液から得られた。メタノール-D4中の前記混合物の31P NMR分光法は、325 Hzの大きなP-Pカップリングを示すδ45.9および41.2で2つの31P共鳴を示す新規のリン含有化学種が存在することを示す。1H NMRスペクトルは、ビス(2-(ジターシャリーブチル)エチル)アミンおよびシクロオクテニル配位子の存在を示す。ヒドリドおよびN-H共鳴が観察されたが、これは溶媒メタノールとの迅速な水素／重水素交換に起因し得る。
類似した31P NMRスペクトル（図14に示される通り）を有する生成物が、ビス(2-(ジターシャリーブチル)エチルホスフィン)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)とカリウムターシャリーブトキシドとの反応によって得られた。前記生成物の31P NMRスペクトルは、δ56.8および52.7 (JPP = 368 Hz)で2つの二重線を示し、1H NMRスペクトルは、シクロオクテンおよびビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィン)エチル)アミン配位子の存在を示す。
単結晶を得、予備的なX線構造は、前記分子からの塩酸脱離が行われ、錯体、ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィン)エチル)アミン(シクロオクテン)イリジウム(I)が形成されたことを示した。理論に拘束されないが、前記反応は、中間体ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィン)エチル)アミンシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)化学種（下記スキームにおけるB）の形成によって進行し、次いでこれはシクロオクテンを還元的に脱離し、前記生成物が形成されることが可能である。31P NMRスペクトルによって示された非対称性は、恐らく、バルクなリン結合第3級ブチル基によって引き起こされるη2-シクロオクテン配位子の束縛回転の結果である。
Figure 2010527316
ビス(2-(ジターシャリーブチル)エチル)アミン(シクロオクテン)イリジウムの合成
アルゴン雰囲気下で一晩静置すると、テトラヒドロフラン-D8またはベンゼン-D6中のビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィン)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)の溶液が、自然に塩酸を失い、η2-シクロオクテン錯体が形成されることが観察された（下記スキームに示す通り）。これは、この錯体の形成が熱力学的に好都合であることを示している。ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィン)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)がこれらの溶媒から単離され得ることは、起こる反応が完全に可逆的であることを示している。
従って、アルコールまたはテトラヒドロフラン／水溶媒中で形成された赤色錯体はη2-シクロオクテン錯体であること、および、それは、極性溶媒環境による遊離塩酸の非常に好都合な溶媒和に起因して、これらの溶媒中で直ちに形成されることが提案される（下記スキームに示す通り）。
Figure 2010527316
ベンゼンまたはテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフラン／水中における31P NMRシフトの差異は、溶媒効果に起因すると考えられる。本発明者はまた、メタノール-D4およびテトラヒドロフラン／水中において得られた31P NMRスペクトルが非常に類似していることに注目する。意義深いことに、類似の様式で塩酸を失うことができない、N-CH3アナログである2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)-N-(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)-N-メチルエタンアミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)（下記参照）は、メタノール-D4中における溶解で31P NMRスペクトルにおいて一重線のみを示す。
大過剰のアンモニアボランが加水分解された後に、テトラヒドロフラン／水混合物から単一の錯体が単離された。前記物質は、δ64.0で31P{1H} NMR共鳴を示し（ジクロロメタン-D2中）、前記錯体の1H NMRスペクトルは、δ-23.99でのヒドリドシグナルに加えて、ビス(2-(ジターシャリーブチル)エチル)アミン配位子に起因する共鳴を示す。本発明者は、前記錯体のX線構造を得、これによって、錯体、ビス(2-(ジターシャリーブチル)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)が形成されたことが示された。構造（図15に示される通り）は、子午線状に配位したビス(2-(ジターシャリーブチル)エチル)アミン配位子を有する、擬八面体配位子配置を特徴とする。ヒドリド配位子は、cis配向で金属中心へ結合されている。
実施例95
ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III) [lr(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]触媒によるアンモニアボラン加水分解を使用することに対するアンモニアボラン純度の効果
上記手順1bに記載されるように反応を行った。結果を表3に示す。
実施例96
ビス(2-ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロ-シクロ-オクテニルヒドリドイリジウム(III) [Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]触媒によるアンモニアボラン加水分解に対する溶媒効果
使用した溶媒混合物がa）25.0℃の1：1ジグリム／水またはb）25.0℃の1：1トリグリム／水またはc）40.0℃の1：1エタノール／水であったこと以外、上記手順1a（25℃）または1b（40℃）に記載の通りに反応を行った。結果を表4および5に示す。
上述の触媒反応を、テトラヒドロフランおよび水の1：1混合物中において行った。テトラヒドロフランなどの溶媒の使用に関する予期される環境問題のために、種々の他の溶媒の実験を行った。ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテル（それぞれ、ジグリムおよびトリグリム）を、それらの低い揮発性のために、好適なエーテル代用物として選択した。ジグリムおよび水の1：1混合物中においてはほぼ同一の速度で、トリグリム／水においては著しくより低い速度で、反応が進行することがわかった。テトラヒドロフランまたはジグリムよりも著しく低い環境影響を有すると予想される、エタノールの溶媒としての可能性も調べた。意義深いことに、40℃では、テトラヒドロフラン／水（1：1）をエタノール／水（25：75）で置換することによっては、反応速度は変化しないことがわかった。前記溶媒組成物を75：25のエタノール：水比へ変えると、反応性に対する顕著な効果が観察され：水素収率は、10分後に98％へ増加された（本発明者の標準ランにおける10分後に72％と比較して）。無水エタノール中において、水素放出の速度はさらに増加され、反応は約4分で完了した（収率99％の水素）。後者の場合、反応は、恐らく、加水分解反応ではなく、アルコーリシスによって進行する。
実施例97
40℃でのビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)-エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III) [Ir(H)(Cl)(η1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]触媒によるアンモニアボラン加水分解の速度に対するエタノール濃度の効果
溶媒組成物が（a）エタノール：水 25：75；（b）エタノール：水 19：81；（c）エタノール：水 12.5：87.5、または（d）エタノール：水 75：25であったこと以外、上記（i）のように説明された。結果を表6に示す。
実施例98
ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)-アミン-クロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III) [Ir(H)(Cl)(η1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]触媒によるアンモニアボラン加水分解における添加される無機塩（即ち、塩化ナトリウム、塩化リチウムまたは塩化テトラエチルアンモニウム）の効果
（a）40 mlの飽和塩化ナトリウム水溶液、（b）40 mlの水に溶解された塩化リチウム（548 mg）、または（c）40 mlの水に溶解された2当量（4.6 mg）の塩化テトラエチルアンモニウムのいずれかで水を置換したこと以外、上記（i）に記載される通りに反応を行った。結果を表7に示す。
ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリド-イリジウム(III)触媒による反応に対する限られた数の添加剤の効果も調べた。飽和塩化ナトリウム水溶液およびテトラヒドロフランの1：1混合物中において反応を行った場合、活性は実質的により低くなった。これは、恐らく、これらの条件下での2つの液相の分離に起因する有機相におけるより低い水濃度に起因する。0.162 M塩化リチウムまたは2当量（イリジウムに基づく）の塩化テトラエチルアンモニウムのいずれかを含有した1：1の水／テトラヒドロフラン中において、反応速度に対する効果はほとんど観察されなかった。
実施例99
触媒によるアンモニアボラン加水分解におけるビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンタイプイリジウム錯体中の窒素に対する水素（構造I）およびメチル（構造II）置換基の効果
Figure 2010527316
上記手順94bに記載される標準条件を使用した：2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)-N-(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)-N-メチルエタンアミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)の1.03 mg/ml溶液1 mlを、5分間40℃へ予熱されたテトラヒドロフラン／水の1：1混合物80 mlへ添加した。アンモニアボランを約0.5 g部分ずつ（ラン1：500.3 mg；2：499.5 mg；3：500.0 mg）添加し、水素放出を測定した。結果を表8に示す。
触媒反応に対する配位子置換基効果を調べた。例えば、ビス(2-(ジターシャリーブチル)エチルホスフィン)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)中のNHを2-(ジターシャリーブチル)-N-(2-(ジ-ターシャリーブチルホスフィノ)エチル)-N-メチルエタンアミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)（上記スキーム中の構造IIに示す通り）中のN(CH3)基で置換することによって、触媒によるアンモニアボラン加水分解の活性が僅かに低下する。これは、NH部分は、優れた触媒活性について必須ではなく、N-H部分がN-R基（R＝アルキル、アリールなど）で置換されている範囲の配位子の研究を可能にすることを示している。
実施例100
25℃または40℃でのビス(2-(ジアダマンチルホスフィノ)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
a）25.0℃：14.8 mg（0.0158 mmol）サンプルのビス(2-(ジアダマンチルホスフィノ)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)を、5分間25.0℃水浴中において平衡化されたテトラヒドロフランおよび水の1：1混合物80 mlへ添加した。アンモニアボランを、約0.500 g部分ずつ3回（ラン1：0.5005 g；ラン2：0.4982 g；ラン3：0.5026 g）添加し、放散された水素を測定した。結果を表9に示す。
b）40.0℃：ビス(2-(ジアダマンチルホスフィノ)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)のメタノール溶液（1.0 ml, 1.5 mg/ml, 1.60×10-3 mmol）を、5分間40.0℃水浴中において平衡化されたテトラヒドロフランおよび水の1：1混合物80 mlへ添加した。アンモニアボランを、約0.500 g部分ずつ3回（ラン1：0.4995 g；ラン2：0.5001 g；ラン3：0.5002 g）添加し、放散された水素を測定した。結果を表10に示す。
リン上の置換基を第3級ブチルからアダマンチルへ変えると、触媒反応は、25℃では標準テストランと非常に似ている速度で進行する。40℃では、アダマンチル置換された触媒は、標準テストランよりも僅かに低い活性を示した。
実施例101
25℃または40℃でのビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
a）25.0℃：10.2 mgサンプルのビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)を、5分間25.0℃水浴中において平衡化されたテトラヒドロフランおよび水の1：1混合物80 mlへ添加した。アンモニアボラン（500.0 mg）を部分ずつ添加し、放散された水素を測定した。
b）40.0℃：ビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)のメタノール溶液（1.0 ml, 1.5 mg/ml, 1.60×10-3 mmol）を、5分間40.0℃水浴中において平衡化されたテトラヒドロフランおよび水の1：1混合物80 mlへ添加した。アンモニアボラン（500.0 mg）を添加し、放散された水素を測定した。結果を表11および12に示す。
シクロヘキシル置換された触媒について、25℃および40℃の両方で、触媒活性の著しい低下が観察された。
実施例102
2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジンジクロロヒドリド-イリジウム(III)触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
この反応をアルゴン雰囲気下で行った。2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジンジクロロヒドリドイリジウム(III)の約0.8 mg/mlテトラヒドロフラン溶液1.0 mlを、5分間25.5℃水浴中に浸漬されたテトラヒドロフランおよび水の1：1混合物80 mlへ添加した。0.5027 gのアンモニアボランを添加し、水素放出を測定した。結果を表13に示す。
実施例103
ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)-4-メチルフェニル)アミンおよびクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマーから誘導された触媒による触媒的アンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
テトラヒドロフラン1 ml中においてイリジウム含有触媒0.95 mgを使用し、かつ、反応をアルゴン雰囲気下で行ったこと以外、上記手順実施例94bに記載される通りに反応を行った。0.5004 gのアンモニアボランを添加し、放散された水素を測定した。結果を表14に示す。
本発明者が試験した他のPNP配位子含有イリジウム錯体としては、2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジンジクロロヒドリド-イリジウム(III)およびビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)-4-メチルフェニル)アミン誘導イリジウム触媒が挙げられる。これらの触媒についてのアンモニアボラン加水分解速度は、ビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-エチル)アミン誘導イリジウム触媒と同様の速さであった。
実施例104
40℃でのビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミン-2,4-ペンタンジオナート-ロジウム(I)触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミン-2,4-ペンタンジオナートロジウム(I)の8.3 mg/mlテトラヒドロフラン溶液1 mlを、5分間39.5℃水浴中において平衡化されたテトラヒドロフラン／水混合物の1：1混合物80 mlへ添加した。0.4994 gのアンモニアボランを添加し、水素放出を測定した。結果を表15に示す。
PNP配位子含有ロジウム錯体も試験した。この触媒もまた、ビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミンイリジウム触媒のそれに匹敵するアンモニアボラン加水分解速度を有した。
実施例105
ビス(2-(ジアルキルホスフィノ)エチル)アミン（アルキル＝イソプロピル、シクロヘキシル）およびビス(ジフェニルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II)触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
a）ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II) [Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]触媒によるアンモニアボラン加水分解：319 mg（0.732 mmol）サンプルのビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II) [Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]を20 mlのテトラヒドロフランに溶解し、次いで20 mlの水および107 mg（0.350 mmol）のビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミン HN(CH2CH2PiPr2)2を添加した。フラスコを、40℃で維持された水浴中に浸漬し、温度を5分間平衡化させた。アンモニアボランを部分ずつ（2.432 g、続いて5回の約1.0 g部分）添加し、放散された水素を倒立させた8000 mlメスシリンダーにおいて測定した。最初の2回のアンモニアボラン添加をアルゴン雰囲気下において行い、引き続いてのランを空気中において行った。5 mlのテトラヒドロフランおよび5 mlの水を、第3ランの前に混合物へ添加した。結果を表16に示す。
b）ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II) [Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]触媒によるアンモニアボラン加水分解：24 mg（0.042 mmol）のビス(2-(ジフェニルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II) [Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]を、アルゴン雰囲気下において41℃で10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水に溶解し、黄色溶液が形成された。アンモニアボランを50 mg（1.62 mmol）部分ずつ添加し（最初の添加で、赤色の溶液が形成された）、水素放出を100 mlビュレットで測定した。結果を表17に示す。
c）標準の40℃条件を使用してのビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II) [CoCl2{NH(CH2CH2PCy2)2}]触媒によるアンモニアボラン加水分解：1.0 mlサンプルの0.98 mg/ml（0.98mg, 0.002 mmol）ジクロロメタン溶液を、アルゴン雰囲気下において500 ml三口フラスコへ添加し、溶媒をアルゴンフラッシュで除去した。80 mlの1：1テトラヒドロフラン／水混合物を添加し、次いでフラスコを水素測定装置へ接続し、5分間40.0℃水浴中において平衡化させた。0.5003 g（16.2 mmol）のアンモニアボランを添加し、次いで、放散された水素を測定した。結果を表18に示す。
N(H)(CH2CH2PR2)2配位子（R＝第3級ブチル、イソプロピル、フェニル、シクロヘキシル）を含有する卑金属錯体について、コバルト含有触媒が、最も活性であるとわかった。第3級ブチル置換された錯体は、低い活性を有するとわかった。対照的に、イソプロピル、フェニルおよびシクロヘキシル置換された錯体は、第3級ブチルアナログよりも活性が高く、これら後者の例は、互いに類似した活性を有した。表16は、ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II)について、アンモニアボランが複数グラム量で添加され得、前記触媒は依然として活性を保持したことを示している。表17は、錯体ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)エチル)-アミンジクロロコバルト(II)が、複数の部分で添加されると、アンモニアボランを加水分解することができることを示しており、表18は、錯体ビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II)の活性を示している。
実施例106
標準化条件（25.0℃）でのビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II) [CoCl2{NH(CH2CH2PiPr2)2}]およびビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジブロモニッケル(II) [NiBr2{NH(CH2CH2PiPr2)2}]触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
a）ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II)：約3 mlのテトラヒドロフラン中の6.8 mg（0.0156 mmol）のビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II)を、テトラヒドロフランおよび水の1：1混合物80 ml（5分間25.0℃水浴中において平衡化）へ添加した。500.2 mgのアンモニアボランを添加し、水素放出を測定した。
b）ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジブロモニッケル(II)：8.0 mgのビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジブロモニッケル(II)を、40 mlの水および40 mlのテトラヒドロフランに溶解し、500 ml三口フラスコ中に入れた。前記容器を25.0℃水浴中に置き、5分間平衡化させた。498.4 mgのアンモニアボランを添加し、水素放出を測定した。結果を表19に示す。
錯体ビス(2-(ジ-iso-プロピルホスフィノ)エチル)アミンジブロモニッケル(II)は、ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II)よりも僅かに活性が低かった。
実施例107
40℃でのビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロルテニウム(II)ダイマー触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロルテニウム(II)ダイマーの6.8 mg/ml溶液の1 mlサンプルを、テトラヒドロフラン／水の1：1混合物80 mlへ添加した。フラスコを密封し、倒立させた2000 mlメスシリンダーへ接続し、次いで、約40℃の水浴中に置き、温度を5分間安定化させた。アンモニアボラン（0.5013 g, 16.2 mmol）を混合物へ添加し、水素体積を1分間隔で記録した。結果を表20に示す。
錯体ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロルテニウム(II)ダイマーを、標準化条件下で試験した。前記触媒の活性は、非常に高いが、イリジウム標準であるビス(2-(ジ-ターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)よりは低い。
実施例108
2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル2-(ジフェニルホスフィノ)-エタンアミンジクロロルテニウム(II) [Ru(binap) (H2NCH2CH2PPh2)Cl2]触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
6 mg（0.0059 mmol）の2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル2-(ジフェニルホスフィノ)エタンアミンジクロロルテニウム(II)のサンプルを、テトラヒドロフランおよび水の1：1混合物20 mlに溶解した。フラスコを密封し、倒立させた2000 mlメスシリンダーへ接続し、次いで、約40℃の水浴中に置き、温度を5分間安定化させた。アンモニアボランを混合物へ約1.0 g（0.0324 mol）部分で添加した。最初の5回のランはアルゴン雰囲気下で行い、最後のランは空気中において行った。結果を表21に示す。
ルテニウムジホスフィンアミノホスフィン錯体である2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル2-(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン-ジクロリドルテニウム(II)も試験した。表21に示すように、触媒が長時間にわたって顕著な活性を維持したまま、アンモニアボランが繰り返し添加され得る。
実施例109
1,3-ビス((ジターシャリーブチルホスフィノ)メチル)ベンゼンカルボニルクロロ-ルテニウム(II)触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
7.8 mg（0.0140 mmol）サンプルの1,3-ビス((ジターシャリーブチルホスフィノ)メチル)ベンゼンカルボニルクロロルテニウム(II)を、80 mlの1：1テトラヒドロフラン／水に溶解し、反応容器を25.0℃の水浴中に置いた。500.3 mgのアンモニアボランを添加し、水素放出を測定した。結果を表22に示す。
「PCP」ピンサー錯体である1,3-ビス((ジターシャリーブチルホスフィン)メチル)ベンゼンカルボニルクロリドルテニウム(II)のアンモニアボラン加水分解に対する活性を測定し、これは、ビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)と同様の高さであることがわかった。
実施例110
ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンおよびトリクロロオキシビス(トリフェニルホスフィン)-レニウム(V)から誘導された触媒による触媒的アンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
レニウム触媒によるアンモニアボラン加水分解：10 mlのテトラヒドロフランおよび10 mlの水を、上記でトリクロロオキシビス(トリフェニルホスフィンレニウム(V)とビス(ジアルキルホスフィノ)エチルアミン（ここで、アルキル＝第3級ブチルまたはイソプロピル)との反応において形成された物質22 mgへ添加した。54 mg（1.749 mmol）のアンモニアボランを添加し、水素放出を記録した。約14分後に、黒色固体が反応混合物中に現れた。結果を表23に示す。
実施例111
圧力下でのビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III) [Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]触媒によるアンモニアボラン加水分解または加溶媒分解に対する溶媒効果
これらの反応を同様の様式で行い、テトラヒドロフラン／水サンプルのみを記載する：（a）1.980 g（0.641 mol）サンプルのアンモニアボランを、約600 mlのParrボム（bomb）中のテトラヒドロフラン／水の1：1混合物150 mlへ添加した。ボムを密封し、溶液をアルゴンで24 psiへ加圧し、次いで、大気圧へ排出した（このプロセスを4回繰り返した）。1.03 mg（1.03 mg/mlテトラヒドロフラン溶液1 ml、1.5×10-3 mmol）のビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)を注射器によって添加し、次いで容器を密封し、ガス圧力を時間の関数として測定した。（b）エタノール／水ランについて、アンモニアボラン質量は2.0010 g（0.0648 mol）であり、触媒質量は1.02 mg（1.5×10-3 mmol）であった。（c）100％エタノールランについて、アンモニアボラン質量は1.999 g（0.0648 mol）であり、触媒質量は1.0 mg（1.4×10-3 mmol）であった。結果を表24に示す。
圧力下での触媒によるアンモニアボラン加水分解を、触媒としてビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィン)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)を使用して調べた。エタノール／水（1：1）およびテトラヒドロフラン／水（1：1）ランによって、同様の結果が得られた。無水エタノール中において、反応は、エタノール／水（1：1）またはテトラヒドロフラン／水（1：1）中においてよりも速く進行した。
表25は、試験した触媒、およびアンモニアボラン加水分解に関してのそれらのそれぞれの触媒活性の概要を提供する。
実施例112：アンモニアボランからの水素の生成に対するアルコール溶媒の効果
Figure 2010527316
実験手順：
溶媒の80 mlサンプルを、500 ml 三口フラスコへ添加し、5分間約40℃へ加熱した。約500 mgのアンモニアボランを含有するL字型固体添加管を、フラスコへ接続し、次いで、約1 mg（好適な溶媒中の触媒の1 mg/ml溶液1 ml）の触媒ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)を添加した。フラスコを密封し、次いで数回逆さにし、アンモニアボランを反応混合物へ添加した。次いで、ガス体積を1分間隔で記録した。
a）溶媒＝100％エタノール。アンモニアボランの量：500.3 mg（16.21 mmol）；ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)の量：1.00 mg（0.0014 mmol）；T＝40.0℃。
b）溶媒＝50％エタノール、50％水。アンモニアボランの量：500.0 mg（16.20 mmol）；ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)の量：0.99 mg（0.0014 mmol）；T＝40.0℃。
c）溶媒＝100％n-ブタノール。アンモニアボランの量：501.7 mg（16.25 mmol）；ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)の量：1.03 mg（0.0015 mmol）；T＝40.0℃。
d）溶媒＝50％n-ブタノール、50％水。アンモニアボランの量：500.7 mg（16.22 mmol）；ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)の量：0.98 mg（0.0014 mmol）；T＝41.0℃。
e）溶媒＝100％イソプロパノール。アンモニアボランの量：503.3 mg（16.30 mmol）；ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)の量：1.02 mg（0.0015 mmol）；T＝40.7℃。
f）溶媒＝75％イソプロパノール、25％水。アンモニアボランの量：499.9 mg（16.19 mmol）；ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)の量：1.00 mg（0.0014 mmol）；T＝41.0℃。
g）溶媒＝50％イソプロパノール、50％水。アンモニアボランの量：500.0 mg（16.20 mmol）；ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)の量：1.02 mg（0.0015 mmol）；T＝42.0℃。
h）溶媒＝25％イソプロパノール、75％水。アンモニアボランの量：500.8 mg（16.22 mmol）；ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)の量：0.99 mg（0.0014 mmol）；T＝41.0℃。
i）溶媒＝100％メタノール。アンモニアボランの量：502.8 mg（16.29 mmol）；ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)の量：1.00 mg（0.0014 mmol）；T＝40.3℃。
j）溶媒＝75％メタノール、25％水。アンモニアボランの量：502.7 mg（16.28 mmol）；ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)の量：1.06 mg（0.0015 mmol）；T＝40.0℃。
k）溶媒＝50％メタノール、50％水。アンモニアボランの量：499.6 mg（16.18 mmol）；ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)の量：1.07 mg（0.0015 mmol）；T＝40.0℃。
結果：
ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)触媒による水素発生（40℃）におけるn-ブタノール濃度の効果を図16に示す。
ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)触媒による水素発生（40℃）におけるイソプロパノール濃度の効果を図17に示す。
ビス(2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニル-ヒドリドイリジウム(III)触媒による水素発生（40℃）におけるメタノール濃度の効果を図18に示す。
本開示は、現在好ましい実施例であると考えられるものを参照して説明されたが、本開示は、開示される実施例に限定されないことが理解される。それとは反対に、本開示は、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内に含まれる種々の修飾および均等のアレンジを含むように意図される。
全ての刊行物、特許および特許出願は、各個々の刊行物、特許または特許出願がその全体が参照により組み入れられるように具体的かつ個々に示されるのと同一の程度まで、それらの全体が参照により本明細書に組み入れられる。本出願中の用語は、参照により本明細書に組み入れられる文献において異なるように定義されるとわかる場合、本明細書に提供される定義がその用語についての定義として役立つ。
（表１）25℃でのビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミン（mine）クロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
（表２）40℃でのビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
（表３）40℃でのビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)触媒によるアンモニアボラン加水分解におけるアンモニアボラン純度の効果
Figure 2010527316
（表４）25℃でのビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)触媒によるアンモニアボラン加水分解における溶媒比較（ジグリム、トリグリムまたはテトラヒドロフラン）
Figure 2010527316
（表５）40℃でのビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III)触媒によるアンモニアボラン加水分解における溶媒比較（エタノール対テトラヒドロフラン）
Figure 2010527316
（表６）40℃でのビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III) [lr(H)(Cl)(η1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]触媒によるアンモニアボラン加水分解の速度に対するエタノール濃度の効果
Figure 2010527316
（表７）ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)-アミンクロロシクロオクテニルヒドリドイリジウム(III) [lr(H)(Cl)(η1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]触媒によるアンモニアボラン加水分解における添加された無機塩（即ち、塩化ナトリウム、塩化リチウムまたは塩化テトラエチルアンモニウム)の効果
Figure 2010527316
（表８）40℃での触媒によるアンモニアボラン加水分解におけるビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンタイプイリジウム錯体中の窒素に対する水素（構造I）およびメチル（構造II）置換基の効果
Figure 2010527316
（表９）25℃でのビス(2-(ジアダマンチルホスフィノ)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
（表１０）40℃でのビス(2-(ジアダマンチルホスフィノ)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
（表１１）25℃でのビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
（表１２）40℃でのビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミンクロロジヒドリドイリジウム(III)触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
（表１３）25℃での2,6-ビス((ジイソプロピルホスフィノ)メチル)ピリジンジクロロヒドリド-イリジウム(III)触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
（表１４）
ビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)-4-メチルフェニル)アミンおよびクロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマーから誘導された触媒による触媒的アンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
（表１５）40℃でのビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミン-2,4-ペンタンジオナートロジウム(I)触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
（表１６）40℃でのビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II) [Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
（表１７）ビス(2-(ジフェニルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II) [Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]触媒によるアンモニアボラン加水分解（41℃）
Figure 2010527316
（表１８）標準40℃条件を使用してのビス(2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II) [CoCl2{NH(CH2CH2PCy2)2}]触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
（表１９）標準化条件（25.0℃）を用いてのビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロコバルト(II) [CoCl2{NH(CH2CH2PiPr2)2}]およびビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジブロモニッケル(II) [NiBr2{NH(CH2CH2PiPr2)2}]触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
（表２０）40℃でのビス(2-(ジイソプロピルホスフィノ)エチル)アミンジクロロルテニウム(II)ダイマーおよびイリジウム標準触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
（表２１）2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル2-(ジフェニルホスフィノ)エタンアミンジクロロルテニウム(II) [Ru(binap) (H2NCH2CH2PPh2)Cl2]触媒によるアンモニアボラン加水分解
Figure 2010527316
（表２２）1,3-ビス((ジターシャリーブチルホスフィノ)メチル)ベンゼンカルボニルクロロ-ルテニウム(II)触媒によるアンモニアボラン加水分解.
Figure 2010527316
（表２３）ビス(2-(ジターシャリーブチルホスフィノ)エチル)アミンおよびトリクロロオキシビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)から誘導された触媒による触媒的アンモニアボラン加水分解（40℃）
Figure 2010527316
（表２４）40℃で圧力下でのビス(2-ジ-tert-ブチルホスフィン)エチル)アミンクロロシクロオクタ-1-エニルジヒドリドイリジウム(III)触媒によるアンモニアボラン加水分解に対する溶媒効果
Figure 2010527316
（表２５）触媒および触媒によるアンモニアボラン加水分解の概要。注：低い活性＝≦約10 ml／分；中程度の活性＝10〜50 ml／分、高い活性＝≧約50 ml／分。
Figure 2010527316
Figure 2010527316
Figure 2010527316
Figure 2010527316
Figure 2010527316
Figure 2010527316

Claims (45)

  1. （a）少なくとも1つの配位子安定化金属触媒を含む溶液と、少なくとも1つの式（I）
    R1R2HNBHR3R4 （I）
    の化合物とを、式（I）の化合物の加溶媒分解のための条件下で、溶媒中で接触させる工程であって、
    式中、R1、R2、R3およびR4が、各々、同時にまたは独立して、H、分枝もしくは非分枝鎖のフルオロ置換C1-20アルキル、分枝もしくは非分枝鎖のC1-20アルキル、およびC6-14アリールより選択されるか、またはR1、R2、R3およびR4のいずれか2つが、連結されて分枝もしくは非分枝鎖のC2-10アルキレンを形成し、これが、それらが結合している窒素および／またはホウ素原子と一緒に環を形成する、工程；および
    （b）任意で、式（I）の化合物の加溶媒分解において生成された水素を回収する工程
    を含む、水素の製造方法。
  2. R1〜R4が異なる、請求項1記載の方法。
  3. R1、R2、R3およびR4が、各々、同時にまたは独立して、H、分枝もしくは非分枝鎖のフルオロ置換C1-10アルキル、分枝もしくは非分枝鎖のC1-10アルキル、およびC6-10アリールより選択されるか、またはR1、R2、R3およびR4のいずれか2つが、連結されて分枝もしくは非分枝鎖のC2-6アルキレンを形成し、これが、それらが結合している窒素および／またはホウ素原子と一緒に環を形成する、請求項1または2記載の方法。
  4. さらなる態様において、別の態様において、R1、R2、R3およびR4が、各々、同時にまたは独立して、H、分枝もしくは非分枝鎖のフルオロ置換C1-6アルキル、分枝もしくは非分枝鎖のC1-6アルキル、およびフェニルより選択されるか、またはR1とR2とが、および／もしくはR3とR4とが、連結されて分枝もしくは非分枝鎖のC2-6アルキレンを形成し、これが、それらが結合している窒素および／またはホウ素原子と一緒に環を形成する、請求項1〜3のいずれか一項記載の方法。
  5. R1、R2、R3およびR4が、各々Hである、請求項1記載の方法。
  6. 溶液が、水と水混和性溶媒との混合物である、請求項1〜5のいずれか一項記載の方法。
  7. 水と水混和性溶媒との体積比が、約90：10〜約10：90である、請求項6記載の方法。
  8. 前記体積比が50：50である、請求項7記載の方法。
  9. 水混和性溶媒がエーテルまたはアルコールである、請求項8記載の方法。
  10. エーテルがテトラヒドロフランである、請求項9記載の方法。
  11. アルコールがエタノールである、請求項9記載の方法。
  12. 溶液がアルコールである、請求項1〜5のいずれか一項記載の方法。
  13. アルコールがC1-10アルコールである、請求項12記載の方法。
  14. アルコールC1-4アルコールである、請求項13記載の方法。
  15. アルコールが、エタノール、メタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノールまたは2-ブタノールである、請求項14記載の方法。
  16. 金属触媒がアルカリ金属を含む、請求項1記載の方法。
  17. アルカリ金属が、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)またはフランシウム(Fr)である、請求項16記載の方法。
  18. 金属触媒がアルカリ土類金属を含む、請求項1記載の方法。
  19. アルカリ土類金属が、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)またはラジウム(Ra)である、請求項18記載の方法。
  20. 金属触媒がp-ブロック金属を含む、請求項1記載の方法。
  21. p-ブロック金属が、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スズ(Sn)、タリウム(Tl)、鉛(Pb)、またはビスマス(Bi)である、請求項20記載の方法。
  22. 金属触媒が、d-ブロック金属または遷移金属を含む、請求項1記載の方法。
  23. d-ブロック金属または遷移金属が、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、カドミウム(Cd)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、金(Au)または水銀(Hg)である、請求項22記載の方法。
  24. 遷移金属が、ルテニウム(Ru)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、ロジウム(Rh)またはイリジウム(Ir)である、請求項23記載の方法。
  25. 金属触媒がランタニドを含む、請求項1記載の方法。
  26. ランタニドが、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)またはルテチウム(Lu)である、請求項25記載の方法。
  27. 金属触媒がアクチニドを含む、請求項1記載の方法。
  28. アクチニドが、アクチニウム(Ac)、トリウム(Th)、プロトアクチニウム(Pa)、ウラン(U)、ネプツニウム(Np)、プルトニウム(Pu)、アメリシウム(Am)、キュリウム(Cm)、バークリウム(Bk)、カリホルニウム(Cf)、アインスタイニウム(Es)、フェルミウム(Fm)、メンデレビウム(Md)、ノーベリウム(No)またはローレンシウム(Lr)である、請求項27記載の方法。
  29. 触媒が、少なくとも1つの配位原子を有する1つまたは複数の配位子を含む、請求項1記載の方法。
  30. 配位原子が、リン、窒素、酸素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、イオウ、セレンまたはヒ素である、請求項29記載の方法。
  31. 配位子が、ホスフィン、アルシン、ジホスフィン、イミン、ピリジン、アミン、カルベン、アミノホスフィン、ジアミン、アミノジホスフィン、ジアミノジホスフィン、ジカルベン、アミノカルベン、ホスフィノカルベン、アルコール、エーテル、アミノエーテル、ホスフィノエーテル、アミノアルコールまたはアミノチオール基を含む、請求項29記載の方法。
  32. 配位子が、以下（a）〜（h）のうち1つまたは複数より選択される、請求項29記載の方法：
    （a）式（II）のホスフィン
    PR5R6R7 （II）
    これらは、二座または三座であり、キラルまたはアキラル単座ホスフィン配位子であり、式中、R5、R6およびR7は、同時にまたは独立して、非置換もしくは置換C1-10アルキル、非置換もしくは置換C2-10アルケニル、非置換もしくは置換C3-10シクロアルキル、非置換もしくは置換C6-14アリール、OR8およびN(R8)2より選択され、R8は、同時にまたは独立して、非置換もしくは置換C1-10アルキル、非置換もしくは置換C2-10アルケニル、非置換もしくは置換C3-10シクロアルキル、非置換もしくは置換C6-14アリールより選択され、またはR5、R6、R7およびR8のうちの2つが一緒に結合し、該基が結合しているリン、窒素および／または酸素原子を含む4〜8個の原子を有する非置換もしくは置換環を形成する；
    （b）式（III）のビス(ホスフィノ)二、三または四座配位子
    R9R10P-Q1-PR11R12 （III）
    式中、R9、R10、R11およびR12は、独立して、R5、R6およびR7について定義される通りであり、Q1は、非置換もしくは置換C1-10アルキレンおよび非置換もしくは置換C1-10アルケニレンより選択され、ここで、Q1上の隣接またはジェミナル置換基は、一緒に連結されて、それらが結合している原子を含めて、1つもしくは複数の非置換もしくは置換5〜14員単環式、多環式、ヘテロ環式、炭素環式、飽和、不飽和もしくはメタロセニル環系を形成し、かつ／または、Q1中の炭素原子の1つまたは複数が、O、S、NHおよびN(C1-6アルキル)より選択されるヘテロ部分に置き換えられてもよく、Q1はキラルまたはアキラルである；
    （c）式（IV）の二座配位子
    R13R14P-Q2-NR15R16 （IV）
    式中、R13およびR14は、独立して、R5〜R7について定義される通りであり、Q2は、Q1について定義される通りであり、R15およびR16は、独立して、H、C6-14アリール、C1-10アルキルおよびC3-12シクロアルキルより選択され、該C6-14アリールおよびC3-12シクロアルキルは置換されていてもよい；
    （d）式（V）のヘテロ環式配位子
    Hy-Q3-Hy （V）
    これらは、二または三座配位子であり、式中、Hyは、3〜10個の原子を含有する非置換もしくは置換された芳香族もしくは非芳香族ヘテロ環であり、該原子のうちの1〜3個が、O、S、N、NHおよびNC1-6アルキルより選択されるヘテロ部分であり、残りの原子がCであり、Q3は、Q1について定義される通りである；
    （e）式（VI）または（VII）のジアミノホスフィン
    R17R18N-Q4-P(R19)-Q5-NR20R21 （VI）または
    R17NH-Q4-P(R19)-Q5-NHR20 （VII）
    式中、R17〜R21は、独立して、R15およびR16について定義される通りであり、R19は、R5について定義される通りであり、Q4およびQ5は、Q1について定義される通りである；
    （f）式（VIII）または（IX）のジアミン
    R22R23N-Q6-NR24R25 （VIII）または
    R22NH-Q6-NHR24 （IX）
    式中、R22〜R24は、独立して、R15およびR16について定義される通りであり、Q6は、Q1について定義される通りである；
    （g）式（X）のチオフェン
    T-Q7-NH2 （X）
    これらは二座であり、式中、Tは、非置換または置換チオフェンであり、Q7は、Q1について定義される通りである；
    ならびに
    （h）式（XI）のアミン
    R25S-Q8-NH2 （XI）
    これらは二座であり、式中、R25は、R5、R6またはR7について定義される通りであり、Sはイオウであり、Q8は、Q1について定義される通りである。
  33. 約20℃〜約60℃の温度で行う、請求項1〜32のいずれか一項記載の方法。
  34. 40℃の温度で行う、請求項39記載の方法。
  35. 触媒を水と水混和性溶媒との混合物に溶解し、均一性混合物を形成する、請求項6記載の方法。
  36. 式（I）の化合物を均一性混合物へ直接添加する、請求項35記載の方法。
  37. 配位子安定化金属触媒が前記溶液に可溶性である、請求項1記載の方法。
  38. 不活性雰囲気下において行う、請求項1記載の方法。
  39. アルゴン雰囲気下において行う、請求項38記載の方法。
  40. 式（I）の化合物の加水分解のための条件下で、水の存在下において、式（I）の化合物と少なくとも1つの配位子安定化金属触媒とを接触させる工程を含む、請求項1に定義される式（I）の化合物を加水分解するための方法。
  41. 式（I）の化合物の加溶媒分解のための条件下で、溶媒の存在下において、式（I）の化合物と少なくとも1つの配位子安定化金属触媒とを接触させる工程を含む、請求項1に定義される式（I）の化合物を加水分解するための方法。
  42. 請求項1に定義される少なくとも1つの式（I）のアミンボランと、少なくとも1つの配位子安定化金属触媒と、加溶媒分解性および／または加水分解性溶媒とを含む、水素発生システム。
  43. 少なくとも1つの式（I）のアミンボランを含む第1区画と、少なくとも1つの配位子安定化金属触媒を含む第2区画と、第1区画および第2区画の内容物を合わせるための手段とを含み、
    これにより、該内容物が合わせられると水素が発生し、
    該第1または第2区画が前記溶媒をさらに含む、
    請求項42記載の水素発生システム。
  44. 少なくとも1つの触媒または少なくとも1つのアミンボランの流量を制御するための、少なくとも1つのフローコントローラをさらに含む、請求項43記載の水素発生システム。
  45. プロトン交換膜燃料電池（PEMFC）へ流体的に接続されている、請求項42〜44のいずれか一項記載の発生システム。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010529009A (ja) * 2007-06-01 2010-08-26 ビーピー ケミカルズ リミテッド 金属−ピンサー型配位子を使用する酢酸の生成のためのカルボニル化プロセス
JP2010265120A (ja) * 2009-05-12 2010-11-25 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 水素発生方法
WO2012102247A1 (ja) * 2011-01-24 2012-08-02 国立大学法人名古屋大学 ルテニウム錯体を含む水素移動反応用触媒及び水素移動反応物の製造方法
WO2014203963A1 (ja) * 2013-06-20 2014-12-24 株式会社クラレ ３座アミノジカルベン配位子を有する金属錯体及びそれを用いた水素化還元方法
WO2015163440A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 高砂香料工業株式会社 ルテニウム錯体及びその製造方法並びにその用途
JP2015536922A (ja) * 2012-10-19 2015-12-24 上海 インスティテュート オブ オーガニック ケミストリー、チャイニーズ アカデミー オブ サイエンシーズＳｈａｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ 新規なルテニウム錯体ならびにメタノールおよびグリコールの製造方法
WO2017056916A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 高砂香料工業株式会社 ルテニウム錯体の製造方法
JP2017524072A (ja) * 2014-08-04 2017-08-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 無機薄膜の生成方法
WO2023153494A1 (ja) * 2022-02-14 2023-08-17 国立大学法人 東京大学 触媒、ホルムアミド類及び／又はアミン類の製造方法、ホルムアミド類及び／又はアルコール類の製造方法並びに錯体

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8613902B2 (en) * 2008-04-04 2013-12-24 Los Alamos National Security, Llc Hydrogen production using ammonia borane
WO2009137932A1 (en) * 2008-05-16 2009-11-19 Kanata Chemical Technologies Inc. Method for the production of hydrogen from the dehydrocoupling of amine boranes
WO2009146314A1 (en) * 2008-05-27 2009-12-03 Nevoa Solutions Catalysts for hydrocarbon oxidation
US8741798B2 (en) 2008-05-29 2014-06-03 Emmett M. Cunningham Catalysts for hydrocarbon oxidation
JP5358217B2 (ja) * 2009-02-24 2013-12-04 トヨタ自動車株式会社 新規モリブデン錯体
US8038980B2 (en) * 2009-07-08 2011-10-18 Ford Motor Company Hydrogen storage materials containing ammonia borane
CN102115094B (zh) * 2009-12-30 2012-12-05 中国科学院大连化学物理研究所 硼氮氢化合物脱氢及制备结晶态多聚硼氮化合物的方法
GB201009172D0 (en) * 2010-06-01 2010-07-14 Novaucd Process
KR101095103B1 (ko) * 2010-06-15 2011-12-16 율촌화학 주식회사 암모니아 보란계 화합물 수소 저장체로부터의 수소 발생 장치 및 방법, 이에 이용되는 촉매, 방출 수소의 이용 장치
KR101156407B1 (ko) * 2010-07-27 2012-06-13 고려대학교 산학협력단 암모니아 보란계 화합물의 탈수소화 촉매 및 이를 이용하여 수소를 생산하는 방법
KR101233790B1 (ko) * 2011-01-07 2013-02-15 고려대학교 산학협력단 글라임을 이용하여 제조된 금속 나노촉매를 이용한 암모니아 보란의 수소 발생 방법
CN102515095B (zh) * 2011-11-11 2014-04-02 南开大学 一种金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料及其制备方法
US9295960B2 (en) 2012-03-23 2016-03-29 United Technologies Corporation Catalytic reaction in confined flow channel
CN102838085B (zh) * 2012-09-18 2014-04-02 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 一种高容量高分子聚合物储氢材料及其制备方法
GB201217525D0 (en) 2012-10-01 2012-11-14 Isis Innovation Composition for hydrogen generation
KR101466704B1 (ko) * 2013-03-13 2014-12-02 한국과학기술연구원 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법
GB201307334D0 (en) 2013-04-23 2013-05-29 Novaucd Process
CN103934003A (zh) * 2014-03-28 2014-07-23 武汉大学苏州研究院 一种催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂及其制备方法
CN103949272B (zh) * 2014-05-21 2017-02-01 江西师范大学 一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂及其制备方法
KR102235612B1 (ko) 2015-01-29 2021-04-02 삼성전자주식회사 일-함수 금속을 갖는 반도체 소자 및 그 형성 방법
TWI615199B (zh) * 2015-02-03 2018-02-21 國立交通大學 用於製備氫氣之觸媒及其製法
EP3081528A1 (de) * 2015-04-17 2016-10-19 Justus-Liebig-Universität Gießen Verfahren zur freisetzung von wasserstoff aus dem addukt von ammoniak und boran sowie verwendung von übergangsmetallfreien multidentaten katalysatoren zur freisetzung von wasserstoff aus dem addukt von ammoniak und boran
CN104923297B (zh) * 2015-05-14 2017-08-22 大连理工大学 一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂、制备方法及其应用
CN108290910B (zh) * 2016-01-29 2020-06-23 高砂香料工业株式会社 N,n-双(2-二烷基膦乙基)胺-硼烷配合物及其制造方法及以该胺为配体的钌配合物的制造方法
EP3299375A1 (en) 2016-09-23 2018-03-28 Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) Noble metal nanoparticles coated with terphenylphosphine ligands for h2 generation from ammonia-borane and alcohols
US11008270B2 (en) 2018-04-06 2021-05-18 Kare Chemical Technologies Inc. Catalytic conversion of carbon dioxide to methanol using diformate esters as intermediates
CN108774265B (zh) * 2018-05-23 2020-06-12 河南师范大学 具有催化氨硼烷脱氢活性的锇双齿二胺配合物及其制备方法
CN108822152B (zh) * 2018-05-23 2020-06-12 河南师范大学 具有催化氨硼烷脱氢活性的锇双齿n基配合物及其制备方法
WO2019236187A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-12 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Phase-changing borane containing fuel
RU2708001C1 (ru) * 2018-06-28 2019-12-03 Общество с ограниченной ответственностью "Н2М" Способ генерации водорода и конструкция химического источника водорода
CN109655609B (zh) * 2019-02-20 2022-03-01 军事科学院军事医学研究院军事兽医研究所 铂-纳米花及其制备方法和应用
CN109939737B (zh) * 2019-03-07 2021-02-23 清华大学 卡宾钴催化剂、其制备方法及其在催化氢化醛和酮化合物中的应用
CN112808310B (zh) * 2019-11-18 2022-09-06 六盘水师范学院 一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN110938086B (zh) * 2019-11-20 2023-04-18 安徽师范大学 半夹心钌硫酮配合物及其制备方法、氨硼烷的水解方法和硝基苯类化合物的还原方法
CN110935451B (zh) * 2019-12-16 2022-08-30 河北工业大学 一种具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的制备方法及应用
US11773040B2 (en) * 2019-12-30 2023-10-03 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Selective hydrodeoxygenation of aromatic compounds
JP2021155273A (ja) * 2020-03-27 2021-10-07 Ｅｎｅｏｓ株式会社 水素供給システム
CN113713863B (zh) * 2021-07-23 2022-11-04 山东大学 一种等离子体合金光催化材料及制备方法和应用
KR102670795B1 (ko) * 2021-10-14 2024-06-03 (주)원익머트리얼즈 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질
CN114478839B (zh) * 2022-02-14 2022-12-27 北京化工大学 一种自产氢加氢法制备氢化丁腈胶乳
CN116281854B (zh) * 2023-03-21 2024-09-27 扬州工业职业技术学院 一种低共熔溶剂催化氨硼烷热解脱氢的方法
CN116474811A (zh) * 2023-04-24 2023-07-25 广东奥柏科技有限公司 一种高效双金属催化剂及其在氨硼烷醇解制氢中的应用
CN117550551B (zh) * 2024-01-11 2024-04-05 新乡学院 一种pncnp-钯钳形过渡金属氢化物催化氨硼烷醇解脱氢的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060292068A1 (en) * 2005-06-23 2006-12-28 The Regents Of The University Of California Acid-catalyzed dehydrogenation of amine-boranes
US20070020172A1 (en) * 2005-02-08 2007-01-25 Hyenergy Systems, Inc. Solid chemical hydride dispenser for generating hydrogen gas
JP2007070203A (ja) * 2005-09-09 2007-03-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 複合水素貯蔵材料及び水素生成貯蔵装置
JP2008062128A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素貯蔵材料の製造方法及び水素貯蔵材料の処理方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4315786A (en) 1980-06-24 1982-02-16 Trw Inc. Solid propellant hydrogen generator
US4468263A (en) 1982-12-20 1984-08-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Solid propellant hydrogen generator
DE4039278A1 (de) 1990-12-08 1992-06-11 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur herstellung aktiver, reversibel h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aufnehmender magnesiumhydrid-magnesium-wasserstoff-speichersysteme
US6534033B1 (en) * 2000-01-07 2003-03-18 Millennium Cell, Inc. System for hydrogen generation
JP4572384B2 (ja) * 2005-02-04 2010-11-04 独立行政法人産業技術総合研究所 水素発生方法
US7837976B2 (en) 2005-07-29 2010-11-23 Brookhaven Science Associates, Llc Activated aluminum hydride hydrogen storage compositions and uses thereof
US8372168B2 (en) 2005-09-16 2013-02-12 Protonex Technology Corporation Hydrogen generating fuel cartridge with volume exchange configuration
WO2007035845A2 (en) 2005-09-21 2007-03-29 Millennium Cell, Inc. Compositions and methods for hydrogen generation
US20070084115A1 (en) 2005-10-06 2007-04-19 Grant Berry Solid fuel packaging system and method of hydrogen generation
US20070243122A1 (en) 2006-03-13 2007-10-18 Ramachandran P V Process for the synthesis and methanolysis of ammonia borane and borazine
US7285142B1 (en) 2006-04-28 2007-10-23 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Catalytic dehydrogenation of amine borane complexes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070020172A1 (en) * 2005-02-08 2007-01-25 Hyenergy Systems, Inc. Solid chemical hydride dispenser for generating hydrogen gas
US20060292068A1 (en) * 2005-06-23 2006-12-28 The Regents Of The University Of California Acid-catalyzed dehydrogenation of amine-boranes
JP2007070203A (ja) * 2005-09-09 2007-03-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 複合水素貯蔵材料及び水素生成貯蔵装置
JP2008062128A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素貯蔵材料の製造方法及び水素貯蔵材料の処理方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6013027672; Ｎａｈｉｄ　ＭＯＨＡＪＥＲＩ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ　ｃｌｅａｖａｇｅ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉａ-ｂｏｒａｎｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｆｏｒ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ Ａｖａｉｌａｂｌｅ　ｏｎｌｉｎｅ　１　Ｍａｒｃｈ　２００７，　Ｖｏｌ．１６７, ｐｐ．４８２-４８５ *
JPN6013027674; Ｍａｎｉｓｈ　ＣＨＡＮＤＲＡ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ａ　ｈｉｇｈ-ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ：　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ-ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ Ａｖａｉｌａｂｌｅ　ｏｎｌｉｎｅ　７　Ｊｕｌｙ　２００５，　Ｖｏｌ．１５６, ｐｐ．１９０-１９４ *
JPN6013027677; Ｍｅｌａｎｉｅ　Ｃ．　ＤＥＮＮＥＹ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉａ　ｂｏｒａｎｅ　ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｏｎ　Ｗｅｂ　０８／２４／２００６, Ｖｏｌ．１２８，　Ｎｏ．３７，　ｐｐ．１２０４８-１２０４９ *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010529009A (ja) * 2007-06-01 2010-08-26 ビーピー ケミカルズ リミテッド 金属−ピンサー型配位子を使用する酢酸の生成のためのカルボニル化プロセス
JP2010265120A (ja) * 2009-05-12 2010-11-25 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 水素発生方法
WO2012102247A1 (ja) * 2011-01-24 2012-08-02 国立大学法人名古屋大学 ルテニウム錯体を含む水素移動反応用触媒及び水素移動反応物の製造方法
JP5674059B2 (ja) * 2011-01-24 2015-02-25 国立大学法人名古屋大学 ルテニウム錯体を含む水素移動反応用触媒及び水素移動反応物の製造方法
JP2015536922A (ja) * 2012-10-19 2015-12-24 上海 インスティテュート オブ オーガニック ケミストリー、チャイニーズ アカデミー オブ サイエンシーズＳｈａｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ 新規なルテニウム錯体ならびにメタノールおよびグリコールの製造方法
WO2014203963A1 (ja) * 2013-06-20 2014-12-24 株式会社クラレ ３座アミノジカルベン配位子を有する金属錯体及びそれを用いた水素化還元方法
JPWO2014203963A1 (ja) * 2013-06-20 2017-02-23 株式会社クラレ ３座アミノジカルベン配位子を有する金属錯体及びそれを用いた水素化還元方法
US9840527B2 (en) 2013-06-20 2017-12-12 Kuraray Co., Ltd. Metal complex including tridentate aminodicarbene ligand and hydrogenation reduction method using same
US10059729B2 (en) 2014-04-25 2018-08-28 Takasago International Corporation Ruthenium complex, method for producing same, and use of same
WO2015163440A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 高砂香料工業株式会社 ルテニウム錯体及びその製造方法並びにその用途
JPWO2015163440A1 (ja) * 2014-04-25 2017-04-20 高砂香料工業株式会社 ルテニウム錯体及びその製造方法並びにその用途
JP2017524072A (ja) * 2014-08-04 2017-08-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 無機薄膜の生成方法
WO2017056916A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 高砂香料工業株式会社 ルテニウム錯体の製造方法
JPWO2017056916A1 (ja) * 2015-09-30 2018-07-19 高砂香料工業株式会社 ルテニウム錯体の製造方法
US10584140B2 (en) 2015-09-30 2020-03-10 Takasago International Corporation Method for producing ruthenium complex
WO2023153494A1 (ja) * 2022-02-14 2023-08-17 国立大学法人 東京大学 触媒、ホルムアミド類及び／又はアミン類の製造方法、ホルムアミド類及び／又はアルコール類の製造方法並びに錯体

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