JP2010529009A - 金属−ピンサー型配位子を使用する酢酸の生成のためのカルボニル化プロセス - Google Patents

Abstract

アルコールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化による酢酸の生成のためのプロセスであり、ここではピンサー型配位子とロジウムまたはイリジウムとの錯体を含む触媒が用いられる。

Description

本発明は概して、金属−ピンサー型配位子錯体を含む触媒の存在下での、メタノールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化による酢酸の生成のためのプロセスに関する。

ロジウムで触媒されるカルボニル化プロセスにおけるカルボン酸の調製は公知であり、そして例えば、欧州特許出願公開第０６３２００６号明細書および米国特許第４，６７０，５７０号明細書において記載される。

欧州特許出願公開第０６３２００６号明細書は、メタノールまたはその反応性誘導体の液相カルボニル化についてのプロセスを記載し、このプロセスは、メタノールまたはその反応性誘導体、ハロゲン助触媒、およびロジウム成分および二座リン−硫黄配位子を含有するロジウム触媒系を含む液体反応組成物と、一酸化炭素とを接触する工程を包含し、配位子は、２つの連結する炭素原子または１つの連結する炭素と、連結するリン原子とを含む実質的に未反応の骨格構造により硫黄供与中心またはアニオン性中心に連結される、リン供与中心を含む。

イリジウムで触媒されるカルボニル化プロセスのカルボン酸の調製は、例えば、欧州特許出願公開第０７８６４４７号明細書、欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書、および欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書において記載される。

欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書は、メタノールまたはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の生成のためのプロセスを記載し、カルボニル化反応器において、液体反応組成物中でメタノールまたはその反応性誘導体と、一酸化炭素とを接触する工程を包含し、このプロセスは、液体組成物が（ａ）酢酸、（ｂ）イリジウム触媒、（ｃ）ヨウ化メチル、（ｄ）少なくとも有限量の水、（ｅ）酢酸メチル、および（ｆ）助触媒として、少なくとも１つのルテニウムおよびオスミウムを含むことにおいて特徴づけられる。

カルボニル化プロセスにおける二座キレートリンまたはヒ素配位子の使用は、例えば、英国特許第２，３３６，１５４号明細書、米国特許第４，１０２，９２０号明細書、および米国特許第４，１０２，９２１号明細書から公知である。

英国特許第２，３３６，１５４号明細書は、アルコールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化についてのプロセスを記載し、式Ｒ^１Ｒ^２Ｘ−Ｚ−ＹＲ^５Ｒ^６の二座配位子の存在下、カルボン酸を生成し、ここでＸおよびＹは独立して、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉであり、およびＺは二価の連結基である。

米国特許第４，１０２，９２０号明細書は、多座ホスフィンまたはヒ素キレート配位子とのロジウム錯体の存在下でのアルコール、エステル、エーテル、および有機ハロゲン化物のカルボニル化についてのプロセスを記載する。米国特許第４，１０２，９２１号明細書は、多座ホスフィンまたはヒ素キレート配位子とのイリジウム錯体の存在下での、類似のプロセスを記載する。

国際公開第２００４／１０１４８８号パンフレットは、水素、および三座配位子を配位されたコバルト、またはロジウム、またはイリジウムを含む触媒の存在下での、アルコールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化についてのプロセスを記載する。

国際公開第２００４／１０１４８７号パンフレットは、多座配位子を配位されたロジウムまたはイリジウムを含む触媒の存在下での、アルコールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化についてのプロセスを記載し、ここで配位子は１４５°のバイト角を有するか、または配位子構造配座において金属に配位される。

金属および／またはその反応性誘導体が、ロジウムおよびイリジウムから選択される金属を含む触媒の存在下で、一酸化炭素と、液相中でカルボニル化され得ることが今や見出され、そしてここでは金属はピンサー型配位子に錯体化される。

従って、本発明は、ヨウ化メチルおよび有限濃度の水を含む液体反応組成物中で、触媒の存在下、メタノールおよび／またはその反応性誘導体を、一酸化炭素でカルボニル化することによる酢酸の生成のためのプロセスを提供し、そしてここで触媒は、一般式（Ｉ）

ここでＺは、炭素であり、ならびにＬ_１およびＬ_２は、それぞれ、Ｐ−ドナー原子またはＮ−ドナー原子を含む配位基であり；各Ｒ_３は、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基から独立的して選択され、そしてＭは、ＲｈおよびＩｒから選択される、
または一般式（ＩＩ）

ここでＺは、炭素であり、ならびにＬ_３およびＬ_４は、それぞれ、Ｐ−ドナー原子またはＮ−ドナー原子を含む配位基であり、そしてＭは、ＲｈおよびＩｒから選択される、
のピンサー型配位子と金属との錯体を含む。

ピンサー型配位子は、キレート配位子の１つの型である。ピンサー型配位子は、シグマ結合および少なくとも２つの二座結合を介して金属に錯体化される。本発明のプロセスにおいて使用される錯体において、二座結合は、リンドナー原子を含む配位基および／または窒素ドナー原子を含む基の相互作用から生じる。ピンサー型配位子は、２つの配位基を含み、これは独立して、２つの配位基中にドナー原子（配位原子）としてＰまたはＮを含む。２つの配位基は、上記の式（Ｉ）においてＬ_１およびＬ_２として表され、ならびに式（ＩＩ）において、Ｌ_３およびＬ_４により表される。金属−シグマ結合は、金属とＺ原子との相互作用から生じる。Ｚは炭素である。

配位基、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、およびＬ_４はそれぞれ、配位原子としてリンを含み得る。このようなリンを含有する基は、好ましくは、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｐを有し、ここで各Ｒ^１およびＲ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、および必要に応じて置換されるアリール基、特にフェニル基から独立して選択される。適切には、Ｒ^１およびＲ^２のそれぞれは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたは必要に応じて置換されるアリールである。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルである場合、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルは直鎖または分岐鎖であり得る。適切には、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルはメチル、エチル、イソ−プロピル、またはｔ−ブチル基である。

適切には、Ｒ^１およびＲ^２は同じである。従って、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、およびＬ_４はそれぞれ、ＰＭｅ_２、ＰＥｔ_２、Ｐ^ｉＰｒ_２、およびＰ^ｔＢｕ_２から独立して選択され得る。

Ｒ^１および／またはＲ^２は、必要に応じて置換されるアリール基であり、アリール基は好ましくは、必要に応じて置換されるフェニル基である。適切には、Ｒ^１およびＲ^２はＰＰｈ_２である。

好ましくは、アリール基は置換される。各アリール基は１〜３個の置換基により置換され得る。適切な置換基としては、メチルおよびイソプロピル基のようなＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、メトキシ基のようなＣ_１〜Ｃ_６エーテルが挙げられる。置換化アリール基の特定の例は、メシチル（２，４，６トリメチルベンゼン）、２，６ジ−イソプロピルベンゼン、およびオルトアニシル（２−メトキシベンゼン）である。

あるいは、Ｒ^１およびＲ^２ならびにＰ原子はともに、９−ホスファシクロ［３．３．１］ノナンのような、５〜１０炭素原子を有する環構造を形成し得る。

あるいは、配位基、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、およびＬ_４はそれぞれ、配位原子として窒素を有し得る。このような窒素を含む基は、好ましくは、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｎを有し、ここでＲ^１およびＲ^２は、上述のＲ^１Ｒ^２Ｐについて規定したようである。

配座基Ｌ_１およびＬ_２は、同じであり得るか、または異なり得る。例えば、Ｌ_１およびＬ_２の両方は、同じまたは異なるホスフィン基であり得る。配位基Ｌ_３およびＬ_４は、同じであり得るか、または異なり得るが、好ましくは同じである。

各Ｒ_３は、水素およびＣ_１〜Ｃ_６アルキル基から独立して選択される。Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基は、直鎖または分岐鎖のアルキルであり得る。例えば、Ｒ_３は、メチル、エチル、イソプロピルであり得る。各Ｒ_３は、同じであり得るか、または異なり得る。適切には、各Ｒ_３は水素である。

Ｚは、式（Ｉ）および（ＩＩ）において炭素であり、従って、骨格環構造は、式（Ｉ）においてベンゼン環、および式（ＩＩ）においてアントラセン環である。ベンゼンおよびアントラセンの骨格環は、１つ以上の置換基により置換され得る。適切な置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６エーテル、ハロゲン化基、および窒素基である。好ましい置換基は、メトキシのようなＣ_１〜Ｃ_６エーテル、およびニトロ基である。

適切なピンサー型配位子金属錯体としては、以下の構造１〜４の錯体が挙げられ、ここでＭはロジウムおよびイリジウムから選択される金属である。

適切には、構造（１）および（２）において、ＭはＲｈまたはＩｒであり、ならびに構造（３）および（４）において、ＭはＩｒである。

メタノールおよび／または反応性誘導体のカルボニル化における触媒としての使用のために、式（Ｉ）および（ＩＩ）のピンサー型配位子は、イリジウムおよびロジウムの１つに錯体化される。適切には、式（Ｉ）のピンサー型配位子は、ロジウムと錯体化され、そして式（ＩＩ）のピンサー型配位子はイリジウムと錯体化される。

ピンサー型配位子は、市販されるか、または当該分野において公知の方法に従って合成され得る。より詳細には、ピンサー型配位子は、Ｃ．Ｊ ＭｏｕｌｔｏｎおよびＢ．Ｌ Ｓｈａｗ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７６、１０２０〜１０２４、およびＭ．Ｗ．Ｈａｅｎｅｌ、Ｓ．Ｏｅｖｅｒｓ、Ｊ．Ｂｒｕｃｋｍａｎｎ、Ｊ．ＫｕｈｎｉｇｋおよびＣ．Ｋｒｕｅｇｅｒ、Ｓｙｎｌｅｔｔ、１９９８、３０１によって記載されるような方法または記載される方法に類似の方法に従って合成され得、その内容は本明細書中に参考として援用される。

式（Ｉ）のピンサー型配位子は、Ｌ_１およびＬ_２基は同じであることが所望される場合、例えば、アセトニトリルのような極性溶媒中で２当量の第二ホスフィンまたは第二アミンでα，α’−ジブロモキシレンを処理することにより、調製され得る。次いで、得られるジホスホニウムまたはジアンモニウム塩は、水中の酢酸ナトリウムのような塩基水溶液で脱プロトン化されて、ピンサー型配位子が得られる。式（Ｉ）のピンサー型配位子を調製することが所望されるが、Ｌ_１およびＬ_２基が異なる場合、ピンサー型配位子は、例えば、トルエンのような非極性溶媒中、１当量の第二ホスフィンまたは第二アミンでα，α’−ジブロモキシレンを処理することにより、調製され得る。次いで、得られるモノホスホニウムまたはモノアンモニウム塩は、アセトニトリルのような極性溶媒中に溶解され、そして１当量の異なる第二ホスフィンまたは第二アミンで処理される。次いで得られるホスホニウムまたはアンモニウム塩は、水中の酢酸ナトリウムのような塩基水溶液で脱プロトン化されて、所望のピンサー型配位子が得られる。

式（ＩＩ）のピンサー型配位子は、それ自身が１，８−ジクロロアントロキノンの置換／還元により調製され得る１，８−ジフルオロアントラセンのような、１，８−ジハロアントラセンから作製され得る。式（ＩＩ）のピンサー型配位子は、Ｌ_１およびＬ_２基が同じである場合（両方ともにＰＲ^１Ｒ^２またはＮＲ^１Ｒ^２）、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化パラジウム触媒およびＮａ_２ＣＯ_３のような塩基の存在下、トルエンのような溶媒中での、２当量のＫＰＲ^１Ｒ^２（ＨＰＲ^１Ｒ^２およびＫＨのような塩基から調製される）または２当量の第二アミンＨＮＲ^１Ｒ^２での、１，８−ジハロアントラセンの処理により作製され得る。式（ＩＩ）のピンサー型配位子は、Ｌ_１およびＬ_２が異なる場合、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化パラジウム触媒およびＮａ_２ＣＯ_３のような塩基の存在下、トルエンのような溶媒中での、１当量のＫＰＲ^１Ｒ^２または１当量の第二アミンＨＮＲ^１Ｒ^２での、１，８−ジハロアントラセンの処理により作製され得る。次いで、得られる１−ホスフィノ−８−ハロアントラセンまたは１−アミノ−８−ハロアントラセンモノアミンは、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化パラジウム触媒およびＮａ_２ＣＯ_３のような塩基の存在下、トルエンのような溶媒中での、１当量の異なるＫＰＲ^１Ｒ^２または異なる第二アミンＨＮＲ^１Ｒ^２ｔで処理されて、所望のピンサー型配位子が得られる。

触媒は、予め形成された金属−ピンサー型配位子錯体の形態において、液体反応組成物に添加される。予め形成された金属−ピンサー型配位子錯体は、例えば、２−メトキシエタノールのような溶媒中で、ピンサー型配位子と、適切なイリジウム含有化合物またはロジウム含有化合物との混合物を加熱し、その後減圧下で溶媒を除去することにより調製され得る。

適切なイリジウム含有化合物としては、ＩｒＣｌ_３および［Ｉｒ_２Ｃｌ_２（シクロオクタジエン）_２］が挙げられる。

適切なロジウム含有化合物としては、ＲｈＣｌ_３．３Ｈ_２Ｏ、［Ｒｈ_２Ｃｌ_２（ＣＯ）_４］、および［Ｒｈ_２Ｃｌ_２（シクロオクタジエン）_２］が挙げられる。

好ましくは、金属−ピンサー型配位子錯体は、カルボニル化反応温度にて、カルボニル化反応溶媒、例えば、酢酸中で可溶性である。

酢酸を生成するためのメタノールのカルボニル化において、水素の存在は、アセトアルデヒド、エタノール、およびプロピオン酸のような所望されない液体副生成物の形成を生じることが知られる。プロピオン酸は、酢酸生成物からこれを除去するために高価なおよびエネルギー集約的な蒸留を必要とする。さらに、アセトアルデヒドは、一連の濃縮または他の反応を受けて、最終的により高次の有機ヨウ化物を生じ得る。これらの材料のいくつか、特に、例えば、ヨウ化ヘキシルは、従来の蒸留により除去することが困難であり、そして十分な純度の酢酸を得るためにさらなる処理工程が時折必要である。欧州特許出願公開第０８４９２５１号明細書は、酢酸へのメタノールのカルボニル化のための、イリジウムで触媒されるプロセスを記載し、一酸化炭素供給原料中の水素の量は、好ましくは１モル％未満であり、および反応容器中の水素分圧は、好ましくは、１ｂａｒ未満であることを述べる。同様に、欧州特許出願公開第０７２８７２７号明細書は、酢酸へのメタノールのカルボニル化についてのロジウム触媒されたプロセスを記載し、反応容器中の水素分圧は、好ましくは２ｂａｒ未満であることを述べる。

メタノールカルボニル化のために、あるロジウム触媒を使用すると、一酸化炭素供給原料中の水素の存在は、エタノールおよびアセトアルデヒドの生成を導き、少量の酢酸しか生成されないことがまた、見出されている。

米国特許第４，７２７，２００号明細書は、例えば、ロジウム含有触媒系を使用した、合成ガスとの反応によるアルコールの合成のためのプロセスを記載する。合成ガス供給原料を用いて形成される主な生成物はエタノールであり、酢酸は、比較的少量の副生成物である。

欧州特許出願公開第０６３２００６号明細書 米国特許第４，６７０，５７０号明細書 欧州特許出願公開第０７８６４４７号明細書 欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書 欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書 英国特許第２，３３６，１５４号明細書 米国特許第４，１０２，９２０号明細書 米国特許第４，１０２，９２１号明細書 国際公開第２００４／１０１４８８号パンフレット 国際公開第２００４／１０１４８７号パンフレット 欧州特許出願公開第０８４９２５１号明細書 欧州特許出願公開第０７２８７２７号明細書 米国特許第４，７２７，２００号明細書

Ｃ．Ｊ ＭｏｕｌｔｏｎおよびＢ．Ｌ Ｓｈａｗ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７６、１０２０〜１０２４ Ｍ．Ｗ．Ｈａｅｎｅｌ、Ｓ．Ｏｅｖｅｒｓ、Ｊ．Ｂｒｕｃｋｍａｎｎ、Ｊ．ＫｕｈｎｉｇｋおよびＣ．Ｋｒｕｅｇｅｒ、Ｓｙｎｌｅｔｔ、１９９８、３０１

一酸化炭素での、および水素の存在下でのメタノールおよび／またはその誘導体のカルボニル化における、金属−ピンサー型配位子錯体の使用は、カルボン酸生成物に対する改善された選択性を生じ、およびプロピオン酸のような副生成物に対する選択性を減少したことが今や見出された。従って、所望の酢酸に対する高い選択性は、水素の存在下において達成され得、より高い含量の水素を伴う一酸化炭素供給原料流が、カルボニル化プロセスにおいて用いられることを許容する。このことは、有意なコスト削減を有する。特に、１モル％水素、５モル％水素までを伴う一酸化炭素供給原料を利用することは、合成ガス分離の、より費用のかからない、非低温の方法、例えば、膜分離技術が用いられることを許容する。

好ましくは、液体反応組成物中の金属−ピンサー型配位子触媒錯体の濃度は、５００〜２０００ｐｐｍの範囲にある。

液体反応組成物はヨウ化メチルを含む。液体反応組成物中のヨウ化メチルの濃度は、適切には、１〜３０重量％、例えば、１〜２０重量％の範囲にある。

メタノールの適切な反応性誘導体としては、酢酸メチル、ヨウ化メチル、および／またはジメチルエーテルが挙げられる。

液体反応組成物は、有限濃度の水を含む。有限濃度の水により、本明細書中で使用されるように、液体反応組成物が、少なくとも０．１重量％の水を含むことが意味される。好ましくは、水は、液体反応組成物の総重量に基づいて、０．１〜３０重量％、例えば、１〜１５重量％、およびより好ましくは１〜１０重量％の範囲における濃度にて存在し得る。

水は、カルボニル化可能な反応物とともに、または別々に、カルボニル化反応器に導入され得る。水は、液体反応組成物から分離され得、反応器から回収され得、そして液体反応組成物中に必要とされる濃度を維持するために、制御された量において再利用され得る。

酢酸は、液体反応組成物中に溶媒として存在し得る。

本発明における使用のための一酸化炭素は（任意の水素供給原料に対して別々に供給される場合）、本質的に純粋であり得るか、または二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水、およびＣ_１〜Ｃ_４パラフィン系炭化水素のような不純物を含み得る。

反応器中の一酸化炭素の分圧は適切には、１〜７０ｂａｒｇの範囲にあり得る。

水素は、一酸化炭素供給原料とは別々に反応器に供給され得るが、好ましくは一酸化炭素との混合物として反応器に供給される。好ましくは、一酸化炭素および水素の混合物は、炭化水素の改質のような商業的供給源から得られる。炭化水素の商業的改質は、ＣＯ、水素、およびＣＯ_２の混合物を生成し、このような混合物は一般に合成ガスと呼ばれる。合成ガスは典型的に、１．５：１〜５：１の範囲における水素対ＣＯのモル比を含む。

供給原料における水素対一酸化炭素のモル比は適切には、１：１００と１０：１との間、例えば１：２０〜５：１である。

反応器中の水素の分圧は適切には、０．１ｂａｒｇ〜２０ｂａｒｇ、例えば、２ｂａｒｇ〜２０ｂａｒｇ、例えば、０．１ｂａｒｇ〜１０ｂａｒｇ、例えば、０．１〜５ｂａｒｇの範囲にある。

カルボニル化反応は、１０〜１００ｂａｒｇの範囲における総圧力にて行われ得る。温度は適切には、５０〜２５０℃の範囲、典型的には１２０〜２００℃の範囲にある。

プロセスは、バッチ式に、または連続的に、好ましくは連続的に操作され得る。

酢酸生成物は、カルボニル化反応器から蒸気および／または液体を回収し、そして回収材料から酢酸を取り出すことにより、液体反応組成物から取り出され得る。好ましくは、カルボン酸は、カルボニル化反応器から液体反応組成物を連続的に回収し、そしてロジウム、またはイリジウム、またはコバルトを含有する触媒、ヨウ化メチル、未反応のメタノール、および反応器に再利用され得る水のような液体反応組成物の他の成分から酸が分離される、１つ以上のフラッシュおよび／または分画蒸留段階により回収された液体反応組成物から、酢酸を取り出すことにより、液体反応組成物から取り出される。

本発明は、ほんの一例として、以下の実施例を参照して今や説明される。

触媒調製
α，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｍ−キシレンのシクロロジウム（ＩＩＩ）酸の調製（触媒Ａ）
ジホスフィン（α，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｍ−キシレン）（１．００ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）、ＲｈＣｌ_３．３Ｈ_２Ｏ（０．４４８ｇ，１．６９ｍｍｏｌ）、Ｈ_２Ｏ（１ｃｍ^３）、およびプロパン−２−オール（６．５ｃｍ^３）を、４２時間、還流下で加熱し、次いで−５℃に冷却した。次いで生成物を濾過し、そして溶媒を減圧下で除去して、構造：

のオレンジ色の固体を得た（０．８１ｇ、１．５２ｍｍｏｌ、６０％）。

１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９−アントリルのシクロロジウム（Ｉ）酸の調製（触媒Ｂ）
ジホスフィン（１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）アントラセン）（０．２ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ_２Ｃｌ_２（ＣＯ）_４］（０．０７２ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｃｍ^３）を、６０℃にて、１９時間、加熱して、赤色の沈殿物およびオレンジ色の濾液（生成物）を得た。濾液を沈殿物から分離し、そしてトルエン溶媒を減圧下で除去して、構造：

の鮮やかなオレンジ色の固体を得た（１．１２ｇ、０．１８ｍｍｏｌ、６３％）。

α，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｍ−キシレンのシクロイリジウム（ＩＩＩ）酸の調製（触媒Ｃ）
ジホスフィン（α，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｍ−キシレン）（１ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ_３．３Ｈ_２Ｏ（０．４４６ｇ，１．２７ｍｍｏｌ）、Ｈ_２Ｏ（１ｃｍ^３）およびプロパン−２−オール（７ｃｍ^３）を、４２時間、還流下で加熱し、次いで−５℃に冷却した。次いで軽油（沸点６０〜８０℃）を反応混合物に添加して茶色の沈殿物および赤色の濾液（生成物）を得た。濾液を沈殿物から分離し、そして溶媒を減圧下で除去して、構造：

の暗褐色の固体を得た（０．７９ｇ、１．２６ｍｍｏｌ、５０％）。

１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９−アントリルのシクロイリジウム（ＩＩＩ）酸の調製（触媒Ｄ）
ジホスフィン（１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）アントラセン）（０．２ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、［Ｉｒ_２Ｃｌ_２（シクロオクテン）_４］（０．１６ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）および２−メトキシエタノール（１０ｃｍ^３）を、還流下、１７時間、加熱した。次いで、溶媒を減圧下で除去して、構造：

の赤色の固体を得た（０．１９３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、６８％）。

（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）（ジフェニルホスフィノ）−ｍ−キシレンのシクロイリジウム（ＩＩＩ）酸の調製（触媒Ｅ）
２−メトキシエタノール（８ｃｍ^３）中のジホスフィン（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）（ジフェニルホスフィノ）−ｍ−キシレン（０．１ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、［Ｉｒ_２Ｃｌ_２（シクロオクテン）_４］（０．１ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を、２日間、還流下で加熱した。次いで溶媒を減圧下で除去して、構造：

の茶色の固体を得た（０．１３ｇ、０．２ｍｍｏｌ、８６％）。

α，α’−ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン）−ｍ−キシレンのシクロイリジウム（ＩＩＩ）酸の調製（触媒Ｆ）
ジホスフィン（α，α’−ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン）−ｍ−キシレン）（０．１ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、［Ｉｒ_２Ｃｌ_２（シクロオクテン）_４］（０．１２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、および２−メトキシエタノール（４ｃｍ^３）を、２時間、還流下で加熱した。次いで、溶媒を減圧下で除去して、構造：

の茶色の固体を得た（０．１ｇ、０．１６ｍｍｏｌ、６３％）。

一酸化炭素でのカルボニル化反応
全ての実験を、１００ｃｍ^３ハステロイ（Ｂａｓｋｅｒｖｉｌｌｅ）オートクレーブにおいて行った。オートクレーブに安定容器、間接機械攪拌器、および触媒注入装置を取り付けた。窒素を装置全体に通過させてオートクレーブが嫌気的な条件下にあることを確実にした。触媒を使用の前に行った。０．０６４ｍｍｏｌの、触媒Ａ〜Ｆのそれぞれをグローブボックス中で秤量し、次いで窒素下の丸底フラスコにおいて、触媒を酢酸メチル（１６．１ｃｍ^３、２０３ｍｍｏｌ）、水（３．５ｃｍ^３、１９４ｍｍｏｌ）、および酢酸（２６．２ｃｍ^３、４５８ｍｍｏｌ）中に溶解した。この反応溶液を、嫌気的な条件下で反応容器に注入した。次いで、オートクレーブを一酸化炭素で約１０ｂａｒに加圧し、そして攪拌しながら１９０℃に加熱した。一旦この温度にて安定したら、ＭｅＩ（１．７５ｃｍ^３、２８．１ｍｍｏｌ）を一酸化炭素の超過圧力を使用してオートクレーブに注入した。ＭｅＩの注入後、一酸化炭素を安定容器から供給して、２８ｂａｒの全圧を与えた。オートクレーブの圧力を安定容器から一酸化炭素供給原料を使用して、一定（±０．５ｂａｒ）に維持した。反応を、９０分間継続させ、次いでオートクレーブを室温に冷却させた（３時間にわたった）。いったん冷却したら、オートクレーブをゆっくりと減圧した。反応溶液を取り出し、次いで壊し、そして窒素をこの容器にパージした。反応溶液内容物を、採取して出し、分析のために窒素下で丸底フラスコに採収した。液体反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーにより行い、そして酢酸が生成されたことを示した。実験の結果は、表１において与えられる。

水素の存在下での一酸化炭素でのカルボニル化
触媒ＡおよびＤを使用するカルボニル化実験を、一酸化炭素を、一酸化炭素および水素の１：１混合物によって置き換えた以外は、上記の一酸化炭素でのカルボニル化についてのように行った。副生成物の結果は、表２において示される。

表２において見られ得るように、本発明のカルボニル化プロセスにおける水素の存在は、全体のプロピオン酸副生成物の生成に対して、有意な差異を何らなさなかった。

Claims (60)

1. ヨウ化メチルおよび有限濃度の水を含む液体反応組成物中で、触媒の存在下、メタノールならびに／または、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ジメチルエーテル、およびそれらの混合物から選択されるその反応性誘導体を、一酸化炭素でカルボニル化することによる酢酸の生成のためのプロセスであって、そしてここで触媒は、一般式（Ｉ）
   

   

   ここでＺは、炭素であり、ならびにＬ_１およびＬ_２は、それぞれ、Ｐ−ドナー原子またはＮ−ドナー原子を含む配位基であり；各Ｒ_３は、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基から独立的して選択され、そしてＭは、ＲｈおよびＩｒから選択される、
   または一般式（ＩＩ）
   

   

   ここでＺは、炭素であり、ならびにＬ_３およびＬ_４は、それぞれ、Ｐ−ドナー原子またはＮ−ドナー原子を含む配位基であり、そしてＭは、ＲｈおよびＩｒから選択される、
   のピンサー型配位子と金属との錯体を含む、プロセス。
2. 式（Ｉ）において、配位基、Ｌ_１およびＬ_２がそれぞれ、ドナー原子としてリンを含む、請求項１に記載のプロセス。
3. Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ、式Ｒ^１Ｒ^２Ｐを有し、ここで各Ｒ^１およびＲ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、および必要に応じて置換されるアリール基から独立して選択される、請求項２に記載のプロセス。
4. Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルが、メチル、エチル、イソ−プロピル、またはｔ−ブチルである、請求項３に記載のプロセス。
5. 必要に応じて置換されるアリール基が、必要に応じて置換されるフェニル基である、請求項３に記載のプロセス。
6. 必要に応じて置換されるアリール基が、未置換のフェニル基である、請求項５に記載のプロセス。
7. Ｌ_１およびＬ_２が、ＰＰｈ_２、ＰＭｅ_２、ＰＥｔ_２、Ｐ^ｉＰｒ_２、およびＰ^ｔＢｕ_２から独立して選択される、請求項３に記載のプロセス。
8. 必要に応じて置換されるアリール基が、置換化アリール基である、請求項３に記載のプロセス。
9. アリール基が１〜３個の置換基により置換される、請求項８に記載のプロセス。
10. 置換基が、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_６エーテル基から独立して選択される、請求項１０に記載のプロセス。
11. Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルが、メチルまたはイソ−プロピルである、請求項１０に記載のプロセス。
12. Ｃ_１〜Ｃ_６エーテルが、メトキシ基である、請求項１０に記載のプロセス。
13. 置換化アリール基が、２，４，６トリメチルベンゼン、２，６ジ−イソプロピルベンゼン、および２−メトキシベンゼンから選択される、請求項９に記載のプロセス。
14. Ｒ^１、Ｒ^２、およびＰがともに、５〜１０個の炭素原子を有する環構造を形成する、請求項３に記載のプロセス。
15. Ｒ^１、Ｒ^２、およびＰが、９−ホスファシクロ［３．３．１］ノナンを形成する、請求項１４に記載のプロセス。
16. 配位基Ｌ_１およびＬ_２が異なる、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
17. 式（Ｉ）において、配位基、Ｌ_１およびＬ_２がそれぞれ、ドナー原子としてリンを含む、請求項１に記載のプロセス。
18. Ｌ_３およびＬ_４はそれぞれ、式Ｒ^１Ｒ^２Ｐを有し、ここで各Ｒ^１およびＲ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、および必要に応じて置換されるアリール基から独立して選択される、請求項２に記載のプロセス。
19. Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルが、メチル、エチル、イソ−プロピル、またはｔ−ブチルである、請求項１８に記載のプロセス。
20. 必要に応じて置換されるアリール基が、必要に応じて置換されるフェニル基である、請求項１８に記載のプロセス。
21. 必要に応じて置換されるアリール基が、未置換のフェニル基である、請求項２０に記載のプロセス。
22. Ｌ_１および／またはＬ_２が、ＰＰｈ_２基である、請求項２１に記載のプロセス。
23. 必要に応じて置換されるアリール基が、置換化アリール基である、請求項１８に記載のプロセス。
24. アリール基が１〜３個の置換基により置換される、請求項２３に記載のプロセス。
25. 置換基が、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_６エーテル基から独立して選択される、請求項２４に記載のプロセス。
26. Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルが、メチルまたはイソ−プロピルである、請求項２５に記載のプロセス。
27. Ｃ_１〜Ｃ_６エーテルが、メトキシ基である、請求項２５に記載のプロセス。
28. 置換化アリール基が、２，４，６トリメチルベンゼン、２，６ジ−イソプロピルベンゼン、および２−メトキシベンゼンから選択される、請求項２４に記載のプロセス。
29. Ｒ^１、Ｒ^２、およびＰがともに、５〜１０個の炭素原子を有する環構造を形成する、請求項１８に記載のプロセス。
30. Ｒ^１、Ｒ^２、およびＰが、９−ホスファシクロ［３．３．１］ノナンを形成する、請求項２９に記載のプロセス。
31. 配位基Ｌ_３およびＬ_４が同じである、請求項１８〜３０のいずれかに記載のプロセス。
32. Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、およびＬ_４が、配位原子として窒素を有する、請求項１に記載のプロセス。
33. 任意のＬ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、およびＬ_４が、式Ｒ^１Ｒ^２Ｎであり、ここでＲ^１およびＲ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、および必要に応じて置換されるアリール基から独立して選択される、請求項３２に記載のプロセス。
34. 各Ｒ_３が、水素、メチル、エチル、またはイソプロピルから独立して選択される、請求項１〜１７のいずれかに記載のプロセス。
35. 各Ｒ_３が、水素である、請求項３４に記載のプロセス。
36. 式（Ｉ）および式（ＩＩ）における骨格環構造が、１つ以上の置換基により置換される、請求項１から３５のいずれかに記載のプロセス。
37. １つ以上の置換基が、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_６エーテル、ハロゲン化物、およびニトロ基から選択される、請求項３６に記載のプロセス。
38. １つ以上の置換基が、Ｃ_１〜Ｃ_６エーテル基またはニトロ基から選択される、請求項３７に記載のプロセス。
39. Ｍが、ロジウムである、請求項１〜１７のいずれかに記載のプロセス。
40. Ｍが、イリジウムである、請求項１８〜３８のいずれかに記載のプロセス。
41. 請求項１に記載のプロセスであって、ここで金属−ピンサー型配位子錯体が、
    

    

    

    

    

    から選択される、プロセス。
42. 構造（１）、（２）、（３）、および（４）においてＭがイリジウムである、請求項４１に記載のプロセス。
43. 構造（１）および（２）においてＭがロジウムである、請求項４１に記載のプロセス。
44. 金属−ピンサー型配位子錯体が、５００〜２０００ｐｐｍの範囲における濃度にて液体反応組成物に存在する、請求項１〜４３のいずれかに記載のプロセス。
45. ヨウ化メチルが、１〜３０重量％の範囲における濃度にて液体反応組成物に存在する、請求項１〜４４のいずれかに記載のプロセス。
46. 水が、０．１〜３０重量％の範囲における濃度にて液体反応組成物に存在する、請求項１〜４５のいずれかに記載のプロセス。
47. 水が、０．１〜１０重量％の濃度にて存在する、請求項４６に記載のプロセス。
48. 液体反応組成物が溶媒として酢酸を含む、請求項１〜４７のいずれかに記載のプロセス。
49. プロセスにおいて水素が存在する、請求項１〜４８のいずれかに記載のプロセス。
50. 水素が一酸化炭素との混合物として供給される、請求項４９に記載のプロセス。
51. 供給原料中の水素対一酸炭素のモル比が、１：１００〜１０：１の範囲にある、請求項４９または５０に記載のプロセス。
52. 供給原料中の水素対一酸炭素のモル比が、１：２０〜５：１の範囲にある、請求項５１に記載のプロセス。
53. 水素が、１モル％〜５モル％の範囲における量において存在する、請求項５２に記載のプロセス。
54. 反応器中の水素分圧が０．１〜２０ｂａｒｇの範囲にある、請求項４９〜５３のいずれかに記載のプロセス。
55. 水素分圧が２〜２０ｂａｒｇの範囲にある、請求項５４に記載のプロセス。
56. 一酸化炭素分圧が１〜７０ｂａｒｇの範囲にある、請求項１〜５５のいずれかに記載のプロセス。
57. プロセスが１０〜１００ｂａｒｇの範囲における総反応圧にて行われる、請求項１〜５６のいずれかに記載のプロセス。
58. プロセスが、５０〜２５０℃の範囲における温度にて行われる、請求項１〜５７のいずれかに記載のプロセス。
59. 反応性誘導体が、酢酸メチルおよびジメチルエーテルから選択される、請求項１〜５８のいずれかに記載のプロセス。
60. プロセスが、連続プロセスとして操作される、請求項１〜５９のいずれかに記載のプロセス。