NL8105841A - Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuur. - Google Patents

Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuur. Download PDF

Info

Publication number
NL8105841A
NL8105841A NL8105841A NL8105841A NL8105841A NL 8105841 A NL8105841 A NL 8105841A NL 8105841 A NL8105841 A NL 8105841A NL 8105841 A NL8105841 A NL 8105841A NL 8105841 A NL8105841 A NL 8105841A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
nickel
iodide
cocatalyst
molybdenum
promoter
Prior art date
Application number
NL8105841A
Other languages
English (en)
Other versions
NL188992C (nl
Original Assignee
Halcon Sd Group Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon Sd Group Inc filed Critical Halcon Sd Group Inc
Publication of NL8105841A publication Critical patent/NL8105841A/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL188992C publication Critical patent/NL188992C/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

t t
Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuur.
De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van carbonzuren, in het bijzonder monocarbonzuren en met name la-5 gere alkaanzuren, zoals azijnzuur, door carbonylering.
Azijnzuur is reeds vele jaren als technische chemische stof bekend en het wordt in grote hoeveelheden gebruikt voor de bereiding van verschillende produkten. Voorstellen ter bereiding van carbonzuren door inwerking van koolmonoxyde op alkoholen (car-10 bonylering) worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse oc-trooischriften 2.729,651, 4.133.963 en 4.218.340. Deze eerdere voorstellen ten aanzien van carbonyleringsreacties vereisen echter het gebruik van zeer hoge drukken. Men heeft ook carbonylerings-processen voorgesteld, die bij lagere drukken effect hebben. Zo 15 beschrijft het Franse octrooischrift 1.573.130 de carbonylering van methanol en mengsels van methanol en methylacetaat in aanwezigheid van verbindingen van edel-metalen uit groep VIII als iridium, platina, palladium, osmium en ruthenium en in aanwezigheid van broom of jodium onder gematigdere drukken dan bij bovengenoem-20 de Amerikaanse octrooischriften in aanmerking worden genomen. Volgens de Amerikaanse octrooischriften 3.769.329 en 3.772.380 bereidt men azijnzuur uit dezelfde reagentia onder gebruikmaking van een iridium- of rhodiumcomponent met broom of jodium. In de Amerikaanse octrooischriften 3.689.533 en 3.717.670 wordt een werkwijze be-25 . schreven voor het produceren van azijnzuur in dampfase onder gebruikmaking van verschillende katalysatoren, waaronder een op een drager gedispergeerde rhodiumcomponent. Deze carbonylerinrgen bij lagere druk vereisen echter het gebruik van dure edel-metalen. Onlangs is in het Belgische octrooischrift 860557 voorgesteld car-30 bonzuren te bereiden door carbonylering van alkoholen in aanwezigheid van een nikkelkatalysator en een driewaardige fosforverbin-ding als promotor en in aanwezigheid van een jodide. Bij deze werkwijze is carbonylering bij lage druk mogelijk gemaakt zonder gebruikmaking van een edel-metaal. Deze werkwijze is doeltreffend, 35 maar er is ruimte voor verbetering ten aanzien van de opbrengst 8105841 * 2 van het gewenste zuur.
Aldus beoogt de uitvinding een verbeterde werkwijze te geven voor het bereiden van carbonzuren, in het bijzonder lagere alkaanzuren als azijnzuur, waarbij men noch hoge drukken, 5 noch edel-metalen uit groep VIII nodig heeft en waarbij men carbonzuren in korte reakti'etijden met hoge opbrengsten kan produceren.
Volgens de uitvinding voert men carbonylering van een koolwaterstofalkohol uit onder gebruikmaking van een molybdeen-nikkel of een wolfraam-nikkèl cokatalysator in aanwezigheid van 10 een promotor, die een organofosforverbinding of een organostikstof- verbinding omvat, waarin fosfor en stikstof driewaardig zijn en in aanwezigheid van een jodide. Er werd verrassenderwijze ontdekt, dat deze cokatalysator in combinatie met het promotor-jodidesysteem met de aangegeven aard het mogelijk maakt alkoholen niet slechts 15 bij betrekkelijk lage drukken te carbonyleren, maar ook onder snelle hoge produktie van carbonzuren.
Aldus laat men volgens de uitvinding koolmonoxyde reageren met een koolwaterstofalkohol, bijvoorbeeld een lagere alkylalkohol, onder produktie van een carbonzuur, bijvoorbeeld een 20 lager alkaanzuur, welke carbonylering plaats heeft in aanwezigheid van een jodide, bijvoorbeeld een koolwaterstofjodide, in het bijzonder een lager alkyljodide, zoals methyljodide en in aanwezigheid van de boven geïdentificeerde cokatalysator en promotorcombinatie. Azijnzuur kan bijvoorbeeld doeltreffend worden bereid door methyl-25 alkohol te carbonyleren. Hoewel het de voorkeur verdient de alkohol rechtstreeks naar de reaktïe te leiden, kan men alkoholvoorlopers als esters, bijvoorbeeld methylacetaat, of ethers, bijvoorbeeld dimethylether in combinatie met ekwivalente hoeveelheden water gebruiken. Wanneer hier dan ook wordt gesproken over alkoholen 30 zijn dergelijke voorlopers daarbij inbegrepen.
Op dezelfde wijze kunnen andere lagere alkaanzuren, bijvoorbeeld propionzuur, boterzuur en valeriaanzuur, worden geproduceerd door carbonylering van de overeenkomstige lagere alkohol als ethylalkohol, propylalkohol, enzovoort. Op dezelfde wijze wor-35 den andere alkaanzuren,als die met tot 12 koolstofatomen, bijvoor- 8105841 ? ft 3 beeld caprinezuur, caprylzuur en laurinezuur en soortgelijke hogere carbonzuren geproduceerd door carbonylering van de overeenkomstige alkohol, bijvoorbeeld alkylalkoholen met tot 11 koolstofatomen in de alkylgroep, heptylalkohol, nonylalkohol, undecylalkohol, fenol, 5 enzovoort.
De bovenbeschreven reaktie kan als volgt worden weergegeven: CO + ROH -> RCOOH (1) waarin R een koolwater stof radikaal is, dat verzadigd kan zijn, bijvoorbeeld alkyl met 1-11 koolstofatomen, of monocyclische aryl, bijvoorbeeld fenyl of a-10 ralkyl, bijvoorbeeld benzyl. Bij voorkeur is R lagere alkyl, teweten een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl en t-butyl. Het koolwater-stofradikaal kan gesubstitueerd zijn met substituenten, die bij de reakties van de uitvinding inert zijn.
15 De vluchtige componenten als alkyljodide en niet gereageerd hebbende alkohol en bijprodukten als esters en ethers kunnen gemakkelijk, bijvoorbeeld door destillatie,uit het definitieve produktmengsel worden verwijderd ter teruggeleiding en de netto produktopbrengst bestaat nagenoeg uitsluitend uit het gewens-20 te carbonzuur. Bij reaktie in vloeistoffase, hetgeen de voorkeur verdient, kunnen de organische verbindingen gemakkelijk, bijvoorbeeld door destillatie, van de metaalhoudende componenten worden gescheiden. Men kan de reaktie goed uitvoeren in een reaktiezone, waaraan koolmonoxyde, de alkohol, het jodide, de cokatalysator en 25 de promotor worden toegevoerd.
Bij de werkwijze van de uitvinding is een groot temperatuursgebied, bijvoorbeeld 25-350°C geschikt, maar bij voorkeur gebruikt men temperaturen van 100-250°C en liefst van 125-225°C. Men kan lagere temperaturen dan de zojuist genoemde gebrui-30 ken, maar die hebben de neiging te leiden tot verminderde reaktie-snelheden en hogere temperaturen kunnen ook worden gebruikt, maar die leveren geen extra voordeel meer op. De reaktietijd is evenmin een parameter van de werkwijze en hangt grotendeels af van de gebruikte temperatuur, maar de verblijftijden bedragen bijvoorbeeld 35 in het algemeen 0,1-20 uur. De reaktie wordt onder superatmosferi- 8105841
* V
4 sche druk uitgevoerd, maar als reeds gezegd, is het een aspekt van de uitvinding, dat overmatig hoge drukken, die speciale hoge druk-apparatuur vereisen, niet nodig zijn. In het algemeen kan men de reaktie doeltreffend uitvoeren onder gebruikmaking van een partiele 5 koolmonoxydedruk van bij voorkeur ten minste 105, maar minder dan 14000 kPa, liefst van 105-7000 kPa en in het bijzonder van 21 ΟΙ 400 kPa, hoewel partiele C0-drukken van 7-35000 kPa-of zelfs tot 70000 kPa ook kunnen worden gebruikt. Door de partiele koolmonoxydedruk op de aangegeven waarden in te stellen zijn er altijd voldoen-10 de hoeveelheden van dit reagens aanwezig. De totaaldruk is natuurlijk die, die de gewenste partiele koolmonoxydedruk oplevert en is bij voorkeur de druk, die voor de instandhouding van de vloeibare fase nodig is en in dit geval kan men de reaktie goed uitvoeren in een autoclaaf of soortgelijke inrichting. Het uiteindelijke reaktie-15 mengsel bevat normaliter vluchtige componenten als koolwaterstof-jodide en niet gereageerd hebbende- alkohol en kan de overeenkomstige ester en/of ether bevatten naast het te produceren zuur en deze vluchtige componenten kunnen na scheiding van het zuur naar de reaktie worden teruggeleid. Aan het einde van de gewenste ver- % 20 blijftijd splifcsfcmen het reaktiemengsel in zijn verschillende bestanddelen, bijvoorbeeld door destillatie. Bij voorkeur leidt men het reaktieprodukt in een destillatiezone, die een kolom voor ge-fraktioneerde destillatie kan zijn of een reeks kolommen, waarin de vluchtige componenten doeltreffend van het te produceren zuur 25 worden gescheiden en het te produceren zuur van de minder vluchtige katalysator en promotorcomponenten van het reaktiemengsel wordt gescheiden. De kookpunten van de vluchtige componenten liggen voldoende ver uiteen, zodat scheiding door gewone destillatie geen bijzondere problemen oplevert. Op dezelfde wijze kan men de hoger 30 kokende organische componenten gemakkelijk afdestilleren van de me-taalkatalysatorcomponenten en eventueel een organische promotor, die kan verkeren in de vorm van een betrekkelijk niet vluchtig kom-plex. De aldus teruggewonnen cokatalysator alsmede de promotor, Λ met inbegrip van de jodidecomponent kunnen daarna met verse hoeveel-35 heden alkohol en koolmonoxyde worden gecombineerd en worden ingezet 8105841 5 voor de produktie van volgende hoeveelheden carbonzuur.
Hoewel het niet noodzakelijk is, kan men de werkwijze uitvoeren in aanwezigheid van een oplosmiddel of verdunnings-middel. Als de alkohol een betrekkelijk laag kookpunt heeft, zoals 5 bij methanol, maakt de aanwezigheid van een hoger kokend : oplosmiddel of verdunningsmiddel, bij voorkeur het te produceren zuur zelf, bijvoorbeeld azijnzuur in geval van methanol, of de overeenkomstige ester, bijvoorbeeld methylacetaat, eveneens in geval van methanol, het mogelijk gematigdere totaaldrukken te gebruiken. Even-10 tueel kan het oplosmiddel of verdunningsmiddel elk organisch oplosmiddel zijn, dat onder de omstandigheden van het proces inert is, bijvoorbeeld koolwaterstoffen als octaan, benzeen, tolueen, xyleen en tetraline, of halogeenkoolwaterstoffen als de chloorbenzenen, bijvoorbeeld trichloorbenzeen, of carbonzuren, of esters, als cello-15 solveacetaat, enzovoort. Men kan ook mengsels van oplosmiddelen gebruiken, bijvoorbeeld mengsels van methylacetaat en azijnzuur.
Het carbonzuur moet, wanneer men het gebruikt, bij voorkeur overeenkomen met het te produceren zuur, aangezien, als reeds gezegd, men bij voorkeur een oplosmiddel gebruikt, dat in het systeem thuis-• 20 hoort, bijvoorbeeld azijnzuur en/of methylacetaat bij de carbonyle- ring van methanol. Als men niet het produkt zelf als oplosmiddel of verdunningsmiddel gebruikt, is het goed een dergelijk middel te kiezen met een kookpunt, dat zodanig verschilt van het in het reaktiemengsel gewenste produkt, dat men het makkelijk kan afschei-25 ♦ den.
Koolmonoxyde wordt bij voorkeur gebruikt in nagenoeg zuivere vorm, zoals die in de handel verkrijgbaar is, maar er kunnen desgewenst inerte verdunningsmiddelen aanwezig zijn als kooldioxyde, stikstof, methaan en edelgassen. De aanwezigheid van 30 inerte verdunningsmiddelen heeft geen schadelijke invloed op de carbonyleringsreaktie, maar hun aanwezigheid maakt het nodig de totaaldruk te verhogen teneinde de gewenste partiele CO-druk te handhaven. De aanwezigheid van de ondergeschikte hoeveelheden water, zoals kan worden aangetroffen in de technische vormen van de rea-35 gentia, is echter volkomen aanvaardbaar. Waterstof, dat als veront- 8105841 ♦ · » · 6 reiniging aanwezig kan zijn, is niet hinderlijk en kan zelfs neiging tot stabilisatie van de katalysator vertonen. Ten einde lagere partiele CO-drukken te verkrijgen kan het toegevoerde CO zelfs worden verdund met waterstof of een inert gas als bovengenoemd. Verras-5 senderwijs werd gevonden, dat de aanwezigheid van waterstof niet tot de vorming van reduktieprodukten leidt. Het verdunnende gas, bijvoorbeeld waterstof, mag desgewenst in het algemeen worden gebruikt in een hoeveelheid tot 95%.
De cokatalysatoreomponenten kunnen in elke hand-10 zame vorm worden gebruikt, dat wil zeggen in de nulwaardige toestand of in elke hogere valentlevorm. Zo kunnen bijvoorbeeld het nikkel en het molybdeen of wolfraam de metalen zelf in fijnverdeel-de vorm zijn, of een verbinding, zowel organisch als anorganisch, die de cokatalysatoreomponenten doeltreffend in het reaktiesysteem 15 kan invoeren. Goede voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn het carbonaat, oxyde, hydroxyde, bromide, jodide, chloride, oxyha-logen-ide, hydride, lager alkanolaat (methanolaat) fenolaat, of Mo, W of Ni carboxylaten, waarin het carboxylaation is afgeleid van een alkaanzuur met 1-20 koolstofatomen, zoals acetaten, butyraten, deca-20 naten, lauraten, benzoaten, enzovoort. Op dezelfde wijze kan men komplexen van alle cokatalysatoreomponenten gebruiken,, bijvoorbeeld carbonylen en metaalalkylen, alsmede chelaten, associatieverbindin-gen en enolzouten. Voorbeelden van andere komplexen zijn bis-(tri-fenylfosfine)nikkeldicarbonyl, tricyclopentadienyltrinikkeldicarbo-25 nyl, tetrakis-(trifenylfosfiet)nikkel en overeenkomstige komplexen van de andere componenten, zoals molybdeenhexacarbonyl en wolfraam-hexacarbonyl. Onder de bovengenoemde katalysatorcomponenten vallen complexen van de metaalcokatalysatorcomponenten met andere promo-torliganden, die zijn afgeleid van de hier onder beschreven orga-30 nische promotoren,
De bijzondere voorkeur verdienende elementaire vormen, halogeniden, in het bijzonder jodiden en organische zouten, bijvoorbeeld zouten van het te produceren monocarbonzuur. Bovengenoemde verbindingen zijn natuurlijk slechts als voorbeelden van ge-35 schikte vormen van de verschillende cokatalysatoreomponenten aange- 8105841 7 haald.
De bepaalde cokatalysatorcomponenten, die men gebruikt, kunnen onzuiverheden bevatten, die normaliter in de in de handel verkrijgbare metalen of metaalverbindingen aanwezig zijn en 5 behoeven niet verder te worden gezuiverd.
De organofosforpromotor is bij voorkeur een fos-fine, bijvoorbeeld met de formule P(R^ » waarin R^, R£ en R^ hetzelfde of verschillend kunnen zijn en alkyl, cycloalkyl, aryl-groepen, amidegroepen, bijvoorbeeld hexamethylfosfortriamide, of 10 halogeenatomen voorstellen en bij voorkeur 1-20 koolstofatomen bevatten in geval van alkyl en cycloalkylgroepen en 6-18 koolstofato-men in geval van arylgroepen. Goede voorbeelden van koolwaterstof-fosfinen zijn trimethylfosfine, tripropylfosfine, tricyclohexyl-fosfine en trifenylfosfine. Bij voorkeur is de organostikstofpro-15 motor een tertiair amine of een polyfunktionele stikstofverbinding, bijvoorbeeld een amide, een hydroxyamide, een ketoamide, een di-, tri- of ander polyamine of een stikstofverbinding met 2 of meer andere funktionele groepen. Goede voorbeelden van organostikstofpro-motoren zijn 2-hydroxypyridine, 8-chinolinol, 1-methylpyrrolidinon, 20 2-imidazolidon, Ν,Ν-dimethylaceetamide, dicyclohexylaceetamide, di-cyclohexylmethylamine, 2,6-diaminopyridine, 2-chinolinol, N,N-di-ethyltoluamide en imidazo.
Hoewel de organische promotor in het algemeen apart aan het katalysatorsysteem wordt toegevoegd, is het ook mogelijk 25 hem toe te voegen als komplex met een der cokatalysatormetalen, bijvoorbeeld als bis(trifenylfosfine)nikkeldicarbonyl en tetrakis-(trifenylfosfiet)nikkel. Men kan ook zowel vrije organische promotoren als komplexe promotoren gebruiken. Als men een komplex van de organische promotor en het cokatalysatormetaal gebruikt, kan men 30 ook vrije organische promotor toevoegen.
De van elke cokatalysatorcomponent gebruikte hoeveelheid is in geen enkel opzicht kritisch en is geen parameter van de werkwijze van de uitvinding en kan over een groot gebied variëren. Zoals bekend is de gebruikte hoeveelheid katalysator de hoeveelheid, 35 die de gewenste resultaten en redelijke reaktiesnelheid oplevert, 8105841 8 aangezien de reaktiesnelheid wordt beïnvloed door de hoeveelheid katalysator. Nagenoeg elke hoeveelheid katalysator vergemakkelijkt echter de grondreaktie en kan als een katalytisch effektieve hoeveelheid worden beschouwd. Met name gebruikt men echter elke kata-5 lysatorcomponent in een hoeveelheid van 1 mol per 10-10000 molen alkohol, bij voorkeur van 1 mol per 100-5000 molen alkohol en liefst van 1 per 500-1000 molen alkohol.
De verhouding van nikkel tot de tweede cokataly-satorcomponent kan variëren. Met name is dit echter 1 mol nikkel 10 per 0,01-100 molen tweede cokatalysatorcomponent en bij voorkeur gebruikt men de nikkelcomponent in een hoeveelheid van 1 mol per 0,1-20 molen, liefst van 1 mol per 1-10 molen tweede cokatalysatorcomponent.
De hoeveelheid organische promotor kan ook ruim-15 schoots variëren, maar bijvoorbeeld gebruikt men deze in een hoeveelheid van 1 mol per 0,1-10 molen van de cokatalysatorcomponenten, bij voorkeur van 1 mol per 0,5-5 molen, liefst van 1 mol per 1-5 molen van de cokatalysatorcomponenten.
De hoeveelheid jodidecomponent kan eveneens ruim- •v 20 schoots'variëren, maar in het algemeen moet deze component aanwezig zijn in een hoeveelheid van tenminste 10 molen (uitgedrukt als jodium) per 100 molen alkohol. Met name gebruikt men 10-50 molen jodide per 100 molen alkohol, bij voorkeur 17—35 molen per 100 molen. Gewoonlijk worden meer dan 200 molen jodide per 100 molen alkohol 25 niet gebruikt. De jodidecomponent behoeft natuurlijk echter niet· aan het systeem te worden toegevoegd als koolwaterstofjodide, maar kan worden geleverd als een ander organisch jodide of als het hydro-jodide of ander anorganisch jodide, bijvoorbeeld een zout, zoals het alkali- of ander metaalzout, of zelfs als elementair jodium.
30 Als reeds opgemerkt omvat het katalysatorsysteem van de uitvinding een organische promotorcomponent, een jodidecomponent en een molybdeen-nikkel of wolfraam-nikkel cokatalysatorcomponent. Het katalysatorsysteem van de uitvinding maakt de pro-duktie van carbonzuren met hoge opbrengsten in korte reaktietijden 35 mogelijk onder gebruik van edelmetalen uit groep VIII en de aan- 8105841 « 9 wezigheid van het molybdeen of wolfraam maakt goede resultaten mogelijk met betrekkelijk kleine hoeveelheden cokatalysatorcomponent en mindere hoeveelheden nikkel vergeleken bij bekende werkwijzen, waarbij een nikkelhoudende katalysator is betrokken.
5 Een bijzondere uitvoeringsvorm van de katalysator, die de molybdeen-nikkel of wolfraam-nikkel cokatalysatorcomponent, de organische promotorcomponent en de jodidecomponent omvat, kan worden weergegeven met de volgende formule X:T:Z:Q, waarin X molybdeen of wolfraam voorstelt, T nikkel voorstelt, waarbij X en T in 10 nulwaardige vorm of in de vorm van een halogenide, een oxyde, een carboxylaat met 1-20 koolstofatomen, een carbonyl of een hydride verkeren, Z een jodidebron voorstelt, die waterstofbromide, jodium, een alkyljodide met een alkylgroep met 1-20 koolstofatomen of een alkalijodide voorstelt en Q een organofosforverbinding of een orga-15 nostikstofverbinding voorstelt, waarin fosfor en stikstof driewaardig zijn. De voorkeur gaat uit naar de reeds eerder genoemde stikstof- en fosforverbinding, die de voorkeur verdienen en in de vorm, die de meeste voorkeur verdient, is Q een fosfine met de formule P(R^R2^) a^s boven gedefinieerd, in het bijzonder een koolwater-20 stoffosfine, bij een molverhouding van X tot T van 0,1-10:1, een mülverhouding van X + T tot Q van 0,05-20:1 en een molverhouding * van Z tot X + T van 1-1000:1.
Vanzelfsprekend leent boven beschreven reaktie zich ook voor continu bedrijf, waarbij reagentia en katalysator 25 continu aan de geschikte reaktiezone worden toegevoerd en het re-aktiemengsel continu wordt gedestilleerd ter afscheiding van de vluchtige organische bestanddelen en ter verkrijging van een netto produkt, dat nagenoeg bestaat uit carbonzuur, waarbij de andere organische componenten worden teruggeleid en bij een in vloeistof-30 fase uitgevoerde reaktie ook een katalysatorrestenbevattende frak-tie wordt teruggeleid.
De bij de werkwijze van de uitvinding betrokken katalytische reaktie kan natuurlijk desgewenst ook in dampfase worden uitgevoerd door de totaaldruk ten opzichte van de tempera-35 tuur zodanig te regelen, dat de reagentia, wanneer zij met de kata- 8105841 < · 10 lysator in aanraking komen, in dampvorm verkeren. Wanneer men in dampfase werkt en wanneer men in vloeistoffase werkt, kunnen de katalysatorcomponenten desgewenst aanwezig zijn op een drager, dat wil zeggen zij kunnen gedispergeerd zijn op een drager van het 5 gebruikelijke type, zoals aluminiumoxyde, siliciumdioxyde, silicium-carbide, zirkoniumoxyde, kool, bauxiet, atapulgusklei, enzovoort.
De katalysatorcomponenten kunnen op de gebruikelijke wijze op de dragers worden aangebracht, bijvoorbeeld door de drager met een oplossing van de katalysatorcomponent te impregneren. De concentra-10 ties op de drager kunnen ruimschoots variëren, bijvoorbeeld van 0,01 gew% tot 10 gew% of hoger. Omstandigheden voor bedrijf in dampfase zijn met name een temperatuur van 10Ö-350°C, bij voorkeur van 150-275°C en liefst van 175-225°C, een druk van 7-35000 kPa bij voorkeur van 413-10500 kPa en liefst van 15 10050 tot 3500 kPa ... bij ruimtelijke doorstroomhoeveelheden van 50-10000 per uur,, bij voorkeur van 200-6000 per uur en liefst van 500-4000 per uur (standaard temperatuur en druk). In geval de katalysator zich op een drager bevindt wordt de jodidecomponent in de reagentia opgenomen en niet op de drager.
20 De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.
In deze voorbeelden zijn alle delen betrokken op het gewicht en percentages op molaire basis genomen, tenzij anders is aangegeven.
Voorbeeld I
In dit voorbeeld wordi^magnetisch geroerde Has-25 telloy Parrbom met glazen voering als reaktievat gebruikt. Men vult de bom met 150 delen methanol, 350 delen methyljodide, 3,3 delen bistrifenylfosfinenikkeldicarbonyl plus 3,3 delen molybdeenhexa-carbonyl als cokatalysator en 3 delen trifenylfosfine. Men spuit de bom met argon door en brengt hem met koolmonoxyde onder een over-30 druk van 2100 kPa. Men verhit het vat onder roeren op 190°C. Op dit punt bedraagt de druk 7000 kPa overdruk. Daarna brengt men in het vat 1400 kPa overdruk waterstof teneinde de druk te brengen op 8400 kPa overdruk. Men handhaaft de druk op 8400 kPa overdruk, door, wanneer nodig, koolmonoxyde toe te voeren. Men handhaaft de 35 temperatuur op 190°C. Na een reaktietijd van 6 uur toont GC-analyse 8105841 11 van de reaktieeffluent aan, dat deze 11 mol% ethylacetaat en 76 mol% azijnzuur bevat. Dit betekent een 87% omzetting van methanol in de acetylgroep.
Voorbeeld II.
5 In dit voorbeeld gebruikt men eveneens een magne tisch geroerde Hastelloy Parrbom met glazen voering als reaktievat. Men vult de bom met 150 delen methanol, 350 delen methyljodide, 0,9 delen nikkelcarbonyl plus 2 delen molybdeenhexacarbonyl als cokatalysator en 6 delen trifenylfosfine. Men spuit met argon en 10 brengt de druk met koolmonoxyde op 2100 kPa overdruk. Men verhit het vat onder roeren op 190°C. Op dit punt bedraagt de druk 7000 kPa. Daarna brengt men in het vat nog 1400 kPa overdruk waterstof teneinde de druk op 8400 kPa overdruk te brengen. Men houdt de druk op 8400 kPa overdruk, door indien nodig koolmonoxyde toe te 15 voeren. Men handhaaft de temperatuur op 190°C. Na een reaktietijd van 5 uur toont GC-analyse van de reaktieeffluent aan, dat deze 10 mol% methylacetaat en 74 mol% azijnzuur bevat. Dit betekent een 84% omzetting van methanol in de acetylgroep.
Voorbeeld III.
20 Onder gebruikmaking van een reaktievat als beschre ven in voorbeelden I en II vult men de bom met 150 delen methanol, 350 delen methyljodide, 0,85 delen nikkelacetaat plus 3,3 delen molybdeenhexacarbonyl als cokatalysator en 6 delen trifenylfosfine. Men spuit met argon en brengt het vat met koolmonoxyde onder 2100 25 kPa overdruk. Men verhit het vat onder roeren op 190°C. Daarna brengt men in het vat nog 1400 kPa overdruk waterstof, waarop de totale druk 8400 kPa overdruk bedraagt. Men houdt de druk op deze waarde door, wanneer nodig, koolmonoxyde toe te voeren en -handhaaft de temperatuur op 190°C. Na een reaktietijd van 7 uur toont 30 GC-analyse van de reaktieeffluent aan, dat deze 8 mol% methylacetaat en 81 mol% azijnzuur bevat. Dit betekent een 89% omzetting van methanol in de acetylgroep.
Voorbeeld IV.
Opnieuw onder gebruikmaking van een reaktievat 35 als gedefinieerd in voorbeelden I en II vult men de bom met 17,5 8105841
Λ V
12 delen methanol, 50 delen methyljodide, 1,0.deel bistrifenylfosfine-nikkeldicarbonyl. plus 1,5 delen molybdeenhexacarbonyl als cokataly-sator en 1,5 delen trifenylfosfine. Men spuit met argon en brengt de bom met koolmonoxyde onder een overdruk van 3500 kPa. Men ver-5 - hit het vat onder roeren op 185°C en houdt de temperatuur op 185°C. Na een reaktietijd van 2 uur toont GC-analyse van de reaktieeffluent aan, dat deze 21 mol% methylacetaat en 56 mol% azijnzuur bevat. Dit betekent een 77% omzetting van methanol in de acetylgroep.
Voorbeeld V.
10 Men gebruikt als reaktievat weer een magnetisch geroerde Hastelloy Parrbom met glasvoering. Men vult de bom met 10 delen methanol, 7,5 delen methylacetaat,. 50 delen methyljodide, 1 deel bistrifenylfosfinenikkeldicarbonyl plus 1,5 delen molybdeenhexacarbonyl als cokatalysator en 1,5 delen trifenylfosfine. Men 15 spuit met argon en brengt het vat met koolmonoxyde onder een overdruk van 3500 kPa. Men verhit het vat onder roeren op 185°C en houdt de temperatuur op 185°C. Na een reaktietijd van 1 uur toont GC-analyse van de reaktieeffluent aan, dat deze 5% methylacetaat boven de toegevoerde hoeveelheid en 87 mol% azijnzuur bevat. Dit 20 betekent een 92% omzetting van methanol in de acetylgroep.
Voorbeeld VI
Onder gebruikmaking van een reaktievat als beschreven in voorbeeld V vult men de bom met 59 delen methanol, 43,2 delen water, 176 delen methylacetaat, 338 delen methyljodide, 25 3,3 delen bistrifenylfosfinenikkeldicarbonyl plus 3,3 delen molybr deenhexacarbonyl als cokatalysator en 10 delen trifenylfosfine.
Men spuit met argon brengt de bom met koolmonoxyde onder een overdruk van 2100 kPa. Men verhit het vat onder roeren op 190°C, waarop de overdruk 7000 kPa bedraagt. Daarna vult men het vat met 1400 30 kPa overdruk waterstof en de totaaldruk wordt 8400 kPa overdruk en deze druk wordt gehandhaafd door, wanneer nodig, koolmonoxyde toe te voeren. Men handhaaft de temperatuur op 190°C. Na een reaktietijd van 4,5 uur toont GC-analyse van de reaktieeffluent aan, dat deze 4 mol% methylacetaat en 85,4 mol% azijnzuur bevat. Dit be-35 tekent een 89% omzetting van methylacetaat en water in azijnzuur 8105841 13 naast een totale omzetting van methanol in azijnzuur.
Voorbeeld VII
Onder gebruikmaking van een reaktievat als be~ schreven in voorbeeld V vult men de bom met 43 delen water, 175 de-5 len methylacetaat, 353 delen methyljodide, en 3,3 delen bistrifenyl-fosfinenikkeldicarbonyl plus 3,3 delen molybdeenhexacarbonyl als cokatalysator. Men spuit met argon en brengt de druk met koolmonoxy-de op 2100 kPa overdruk. Men verhit het vat onder roeren op 190°C en de druk stijgt tot 7000 kPa overdruk. Daarna vult men het vat 10 met nog 1400 kPa overdruk waterstof en houdt de druk op 8400 kPa, door wanneer nodig koolmonoxyde toe te voeren, terwijl men de temperatuur op 190°C houdt. Na een reaktietijd van 2,5 uur toont GC-analyse van de reaktieeffluent aan, dat deze dezelfde hoeveelheid methylacetaat als werd toegevoerd en 75 mol% azijnzuur bevat. Dit 15 betekent een 75% omzetting van de methylgroep in azijnzuur.
Voorbeeld VIII
Men herhaalde voorbeeld I, maar verving het bis-trifenylfosfinenikkeldicarbonyl door nikkelacetaat. Na een reaktietijd van 6 uur toonde GC-analyse van het reaktiemengsel aan, dat 20 het 15 mol% methylacetaat en 69 mol% azijnzuur bevatte. Dit betekent een 85% omzetting van methanol in de acetylgroep.
Voorbeeld IX.
Men herhaalde voorbeeld I opnieuw, maar verving het bistrifenylfosfinenikkeldicarbonyl door nikkeljodide. Na een 25 reaktietijd van 5 uur toonde GC-analyse van het reaktiemengsel aan, dat het 8 mol% methylacetaat en 83 mol% azijnzuur bevatte. Dit betekent een 92% omzetting van methanol in de acetylgroep.
Voorbeeld X
Men herhaalde voorbeeld I opnieuw, maar verving 30 het molybdeencarbonyl door molybdeenacetaat. Na een reaktietijd van 5 uur toonde GC-analyse van het reaktiemengsel aan, dat het 20 mol% methylacetaat en 48 mol% azijnzuur bevatte. Dit betekent een 68% omzetting van methanol in de acetylgroep.
Voorbeeld XI
35 Men herhaalde voorbeeld II, maar verving trifenyl- 8105841
,7 · I
14 fosfine door een ekwivalente hoeveelheid imidazo^ Analyse van hét reaktiemengsel toonde een 45% omzetting in de acetylgroep aan.
Voorbeeld XII
Men vult een drukreaktor als beschreven in voor-5 beeld V met 450 g ethyljodide, 150 g ethanol, 25 g trifenylfosfine, 10 g bistrifenylfosfinenikkeldicarbonyl en 15 g molybdeenhexacar-bonyl. Men brengt de reaktor onder druk met 1400 kPa overdruk waterstof en tot 5600 kPa overdruk met koolmonoxyde. Daarna verhit men de reaktor onder roeren op 180°C. De druk stijgt tot 8750 kPa en 10 men handhaaft deze druk, door, wanneer nodig, koolmonoxyde toe te voeren. Na een reaktietijd van 2 uur toont GC-analyse van het reaktiemengsel aan, dat het 91 mol% propionzuur en 4 mol% ethylpropio-naat bevatte.
15 8105841

Claims (7)

1. Werkwijze voor het bereiden, van een carbonzuur met het kenmerk, dat men een koolwaterstofalkohol met koolmonoxyde laat reageren in aanwezigheid van een katalysator, die een molybdeen-nikkel of een wolfraam-nifckel cokatalysator bevat, in aanwe- 5 zigheid van een jodide en in aanwezigheid van een promotor, die een organofosforverbinding of een organostikstofverbinding bevat, waarin fosfor en stikstof driewaardig zijn.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de cokatalysatorcomponent molybdeen-nikkel bevat.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de promotor een fosfine is. v
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de cokatalysatorpromotor molybdeen-nikkel bevat en de promotor een fosfine is.
5. Katalysator voor carbonylering in vloeistof- fase, met het kenmerk, dat hij een molybdeen-nikkel of wolfraam-nikkel cokatalysatorcomponent, een organische promotorcomponent en een jodidecomponent bevat en de volgende formule heeft X:T:Z:Q, waarin X molybdeen of wolfraam voorstelt, T nikkel voorstelt, waar-20 bij X en T in nulwaardig^vorm of in de vorm van een halogenide, een oxyde, een carboxylaat met 1-20 koolstofatomen, een carbonyl of een hydride verkeren, Z een jodidebron voorstelt, die waterstof-jodide, jodium, een alkyljodide met een alkylgroep met 1-20 koolstof atomen of een alkyljodide is en Q een organofosforverbinding 25 of een organostikstofverbinding is, waarin fosfor en stikstof driewaardig zijn, terwijl de molverhouding van X tot T 0,1-10:1, de molverhouding van X + T tot Q 0,05-20:1 en de molverhouding van Z tot X + T 1-1000:1 bedraagt.
6. Katalysator volgens conclusie 5, met het kenmerk, 30 dat X molybdeen voorstelt.
7. Werkwijze of inrichting als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 8105841
NLAANVRAGE8105841,A 1980-12-24 1981-12-24 Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuur en een katalysator daarvoor. NL188992C (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US21978680 1980-12-24
US06/219,786 US4659518A (en) 1980-12-24 1980-12-24 Preparation of carboxylic acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NL8105841A true NL8105841A (nl) 1982-07-16
NL188992C NL188992C (nl) 1992-12-01

Family

ID=22820779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NLAANVRAGE8105841,A NL188992C (nl) 1980-12-24 1981-12-24 Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuur en een katalysator daarvoor.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4659518A (nl)
JP (1) JPS57134438A (nl)
KR (1) KR870001482B1 (nl)
BE (1) BE891609A (nl)
CA (1) CA1164438A (nl)
DE (2) DE3151495C2 (nl)
FR (1) FR2496643B1 (nl)
GB (1) GB2089803B (nl)
IT (1) IT1148024B (nl)
NL (1) NL188992C (nl)
ZA (1) ZA818908B (nl)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4372889A (en) * 1980-12-24 1983-02-08 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carboxylic acids
ZA831987B (en) * 1982-03-26 1984-04-25 Davy Mckee London Process for the production of ethanol
EP0090443B1 (en) * 1982-03-30 1988-06-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for carbonylating methanol to acetic acid and/or methyl acetate
IT1172265B (it) * 1982-05-28 1987-06-18 Halcon Sd Group Inc Processo per preparare acido acetico
NL8301891A (nl) * 1982-05-28 1983-12-16 Halcon Sd Group Inc Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur.
CA1212689A (en) * 1982-06-30 1986-10-14 Steven P. Current Alcohol carbonylation process using a nickel catalyst
US4625049A (en) * 1982-06-30 1986-11-25 Chevron Research Company Alcohol carbonylation process using a bimetallic nickel catalyst
US4628113A (en) * 1982-06-30 1986-12-09 Chevron Research Company Alcohol carbonylation process using a bimetallic cobalt catalyst
CA1261815A (en) * 1984-11-05 1989-09-26 Mark S. Thompson Preparation of high activity silica-supported hydrotreating catalysts and catalysts thus prepared
JPH0729978B2 (ja) * 1986-12-24 1995-04-05 ダイセル化学工業株式会社 α−フエニルプロピオン酸誘導体の製造法
GB8807284D0 (en) * 1988-03-26 1988-04-27 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4902659A (en) * 1988-07-26 1990-02-20 Council Of Scientific And Industrial Research Preparation of improved nickel-containing catalyst and process for conversion of alcohols to carboxylic acids therewith
JP2689517B2 (ja) * 1988-09-22 1997-12-10 三菱瓦斯化学株式会社 α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の製造法
DE4029917A1 (de) * 1990-09-21 1992-03-26 Hoechst Ag Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von essigsaeure und essigsaeureanhydrid
US5189214A (en) * 1991-08-15 1993-02-23 Dairen Chemical Corp. Production of acetic acid
US5218144A (en) * 1991-12-10 1993-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of adipic acid
US5292944A (en) * 1993-06-29 1994-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid
US5900504A (en) * 1996-02-20 1999-05-04 Eastman Chemical Company Nickel-catalyzed carbonylation process
DE19706876A1 (de) * 1997-02-21 1998-08-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern durch Carbonylierung von Olefinen
WO2004058402A2 (en) * 2002-12-23 2004-07-15 Eastman Chemical Company Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2650245A (en) * 1949-04-08 1953-08-25 British Celanese Synthesis of acetic acid from co and methanol
US4133963A (en) * 1975-11-19 1979-01-09 Eastman Kodak Company Process for the production of carboxylic acids
BE860557A (fr) * 1976-11-08 1978-05-08 Halcon International Inc Procede de preparation d'acides carboxyliques
US4356320A (en) * 1976-11-08 1982-10-26 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carboxylic acids
US4482497A (en) * 1982-09-30 1984-11-13 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carboxylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6312456B2 (nl) 1988-03-18
FR2496643B1 (fr) 1986-04-04
NL188992C (nl) 1992-12-01
GB2089803B (en) 1985-01-16
FR2496643A1 (fr) 1982-06-25
CA1164438A (en) 1984-03-27
GB2089803A (en) 1982-06-30
KR830007491A (ko) 1983-10-21
ZA818908B (en) 1983-08-31
US4659518A (en) 1987-04-21
KR870001482B1 (ko) 1987-08-13
DE3151495A1 (de) 1982-08-12
BE891609A (fr) 1982-06-23
IT8149997A0 (it) 1981-12-23
IT1148024B (it) 1986-11-26
DE3151495C2 (de) 1986-06-19
JPS57134438A (en) 1982-08-19
DE3153115C2 (de) 1985-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8105841A (nl) Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuur.
US4483803A (en) Preparation of carboxylic acid anhydrides
US4356320A (en) Preparation of carboxylic acids
US4335059A (en) Preparation of carboxylic acid anhydrides
US4482497A (en) Preparation of carboxylic acids
NL8005234A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een anhydride van een monocarbonzuur.
US4354036A (en) Preparation of carboxylic acid esters
NL8105843A (nl) Werkwijze voor het bereiden van ethylideendiacetaat.
US4372889A (en) Preparation of carboxylic acids
US4483804A (en) Preparation of carboxylic acid anhydrides
US4335058A (en) Preparation of carboxylic acid anhydrides
US4661631A (en) Process for the preparation of acetic acid
US4407726A (en) Preparation of carboxylic acids
JPS6325567B2 (nl)
US4540811A (en) Preparation of carboxylic acid esters
US4328362A (en) Conversion of acetic anhydride to ethylidene diacetate
US4625060A (en) Preparation of acetic acid
EP0070860B1 (en) Process for hydrogenating acetic anhydride using a catalyst containing a noble metal
NL8303353A (nl) Werkwijze ter bereiding van carbonzuren, carbonzuuranhydrides of carbonzuuresters, alsmede daarbij toegepaste katalysator.
US4537871A (en) Carbonylation catalyst
US4631348A (en) Preparation of acetic acid
JPS6325568B2 (nl)
JPH10114698A (ja) カルボニル化方法及びカルボニル化生成物の製造方法
GB2130203A (en) Preparation of acetic acid

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
DNT Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection

Free format text: PROCESS RESEARCH AND DEVELOPMENT COMPANY

CNR Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection)

Free format text: EASTMAN KODAK COMPANY