NL8105843A - Werkwijze voor het bereiden van ethylideendiacetaat. - Google Patents

Description

"..... ".............. ’ i - 1 -

Werkwijze voor het "bereiden van ethylideendiacetaat.

De uitvinding heeft "betrekking op de beréiding van ethylideendiacetaat en in het bijzonder op de bereiding van deze 5 ester door de inwerking van waterstof op azijnzuuranhydride.

Ethylideendiacetaat is een chemisch tussenprodukt van primair commercieel belang omdat het gemakkelijk kan worden omgezet in een aantal verschillende chemicaliën, die bij tonnen in de handel worden gebracht. Volgens een bekende omzettings-10 methode wordt ethyleendiaeetaat gemakkelijk overgevoerd in vinylacetaat plus azijnzuur, zie Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", (2nd ed.), vol. 21, blz. 321, Interscience,

New York (1970). Volgens een ander welbekend omzettingsproces, kan ethylideendiacetaat worden overgevoerd in azijnzuuranhydride 15 plus aceetaldehyde, zie Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", (2nd ed.), vol. 8, blz. 410-413, Interscience,

New York (1965). Gewezen wordt ook op het Amerikaanse octrooi-schrift 2.425.389, als indicatief voor de flexibiliteit van ethylideendiacetaat als chemisch tussenprodukt.

20 Men heeft verschillende werkwijzen voor het berei den van ethylideendiacetaat voorgesteld. Een dergelijke wijze komt neer op reaktie van aceetaldehyde en azijnzuuranhydride, waarbij het ethylideendiacetaat wordt geproduceerd als tussenprodukt bij de bereiding van vinylacetaat, een proces, dat in 25 beperkte mate op commerciële schaal is gebruikt, zie "Hydrocarbon Process" 44 (11), 287 (1965)· Het Amerikaanse octrooischrift 3.579.566 behandelt organische zuuranhydriden als azijnzuuranhydride, met waterstof in aanwezigheid van een katalysator, die een complex omvat van een edel metaal uit groep VIII met 30 een bifiele ligand, behorende tot de trihydrocarbylfosfinen, -arsinen of -stibinen. De voorbeelden van dit Amerikaanse octrooischrift laten de bereiding van ethylideendiacetaat uit azijnzuuranhydride volgens deze methode zien.

Volgens het Belgische octrooischrift 879.178 be- «1(15843 _ - 2 - reidt men eveneens ethyli deendiacetaat volgens:, de'in het Amerikaanse octrooischrift 3-579.566 "beschreven werkwijze, maar maakt men gebruik van een heterogeen reaktiesysteem' met metaalkataly-satoren op een drager of katalysatoren in de nulwaardige toestand.

5 Het Britse octrooischrift 1-538-782 beschrijft een andere werkwijze voor het bereiden van ethylideendiacetaat, waarbij men gebruik maakt van de carbonilering van methylacetaat of dimethyl-ether in aanwezigheid van waterstof met behulp van edelmetalen uit groep VIII.

10 De edelmetalen uit groep VIII, te weten ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium en platina zijn echter betrekkelijk duur, maar het is tot dusver als essentieel beschouwd ze bij de bereiding van ethylideendiacetaat uit methylacetaat en/of dimethylether te gebruiken.

15 De uitvinding geeft nu een verbeterde werkwijze voor de bereiding van ethylideen diacetaat uit methylacetaat en/of dimethylether, waarbij men geen edelmetalen uit groep VIII als katalysator behoeft te gebruiken.

Volgens de uitvinding laat men methylacetaat en/ 20 of dimethylether met waterstof en koolmonoxyde reageren onder gebruikmaking van een molybdeen-nikkel of wolfraam-nikkel coka-talysator in aanwezigheid van een promotor, die een organo-fosforverbinding of een organostikstofverbinding omvat, waarin fosfor en stikstof driewaardig zijn en in aanwezigheid van een 25 jodide. Er werd verrassenderwijze ontdekt, dat deze cokatalysa-tor in kombinatie met het promotor-jodidesysteem van het aangegeven karakter omzetting van methylacetaat en/of dimethylether in ethylideendiacetaat met hoge opbrengsten mogelijk maakt.

30 Aldus kan men in een representatief geval de ester ethylideendiacetaat doeltreffend bereiden door methylacetaat en/of dimethylether met waterstof en koolmonoxyde te laten reageren in aanwezigheid van methyljodide en in aanwezigheid van het bovenbeschreven cokatalysator-promotorsysteem. De reak-35 tie wordt steeds onder watervrije omstandigheden uitgevoerd.

8105843 _ - 3 - » -f

De werkwijze van de uitvinding kan in dampfase of vloeibare fase worden uitgevoerd, waarbij werken in vloeistof fase de voorkeur verdient. Bij werken in dampfase worden koolmonoxyde, waterstof en methylacetaat (en/of dimethylether) 5 samen met de halogenidebron voor aanraking met eokatalysator en promotor in de reaktiezone geleid. Bij de uitvoeringsvorm in vloeistoffase worden de reagentia, koolmonoxyde, waterstof en methylacetaat (en/of dimethylether) in de reaktiezone in aanraking gebracht met een vloeibaar reaktiemedium, dat de 10 eokatalysator en de promotor bevat en daarmee gedurende een tijd, die voor het laten optreden van de reaktie voldoende is, in aanraking gehouden. Bij deze voorkeursuitvoeringsvorm (in vloei-stoffase) kan de halogenidebron een komponent zijn van het vloeibare reaktiemedium en behoeft niet samen met de reagentia te 15 worden ingeleid. Een deel van het vloeibare reaktiemedium, dat nu ethylideendiacetaat bevat, kan daarna aan de reaktiezone worden onttrokken en ter winning van ethylideendiacetaat verder worden verwerkt. Het ethylideendiacetaat kan daarna als zodanig op de markt worden gebracht of kan worden omgezet in aceetalde-20 hyde plus azijnzuuranhydride en/of in vinylacetaat plus azijnzuur.

De algehele reaktie, die schijnt op te treden, wanneer men methylacetaat als reagens gebruikt, kan worden uitgedrukt in de volgende chemische vergelijking: 25 2 methylacetaat + 2C0 + H -----^ ethylideendiace taat + azijnzuur.

Als men dimethylether als reagens gebruikt inplaats van methylacetaat, is de algehele reaktie enigszins anders en kan worden uitgedrukt in de volgende chemische vergelijking: 30 2 dimethylether + hco + ----> ethylideendiace taat + azijnzuur.

Men kan natuurlijk mengsels van methylacetaat en dimethylether gebruiken. Hoewel voorts de bovenstaande vergelijkingen azijnzuur als primair medereaktieprodukt aanduiden, 35 worden er vaak inplaats van of naast azijnzuur andere medeproduk- 8105843 ψ * - k - ten verkregen. De vaak waargenomen primaire medeprodukten zijn azijnzuuranhydride en/of aceetaldehyde. De aard en de verdeling van deze medeprodukten hangen in grote mate af van de gebruikte verhouding van koolmonoxyde tot waterstof, als nader zal worden 5 besproken. Vorming van ethanol of andere ethylderivaten is echter niet in enige mate van betekenis waargenomen, hoewel deze in sporehoeveelheden kunnen worden gevormd.

ïïet medeprodukt azijnzuur van de algehele carbo-nyleringsreaktie kan gemakkelijk worden gewonnen, bijvoorbeeld 10 door destillatie en kan worden gezuiverd voor gebruik als zodanig en/of kan met methanol reageren ter produktie van het methylacetaatreagens. Zuivering van het bij deze werkwijze als medeprodukt verkregen azijnzuur kan gemakkelijk geschieden, aangezien verwijdering van water ter verkrijging van concentra-15 ties die die van ijsazijn nabijkomen, niet vereist is, omdat het reaktiemedium watervrij is. Als het azijnzuur voor gebruik ter bereiding van extra methylacetaat wordt teruggeleid kan het algehele effekt in de praktijk resulteren in een bereidingspro-ces voor ethylideendiacetaat zonder medeprodukten.

20 Aangezien methanol voorts zelf op bekende wijzen gemakkelijk in dimethylether en/of methylacetaat kan worden omgezet, geeft de werkwijze van de uitvinding een methode voor de omzetting van methanol in ethylideendiacetaat. Aangezien methanol ook niet behoeft te worden verkregen uit aardolie-25 materiaal liggen de voordelen van de onderhavige uitvinding ten opzichte van de tegenwoordig overheersende werkwijzen ter - bereiding van azijnzuuranhydride, aceetaldehyde, vinylacetaat en/of azijnzuur voor de hand.

Als men dimethylether als organische uitgangsstof 30 gebruikt (naast natuurlijk koolmonoxyde en waterstof), is, naar wordt aangenomen (maar niet is bevestigd), de begintrap de carbonylering van de ether tot methylacetaat. Hoewel men aldus dimethylether goed als uitgangsstof bij de werkwijze van de uitvinding kan gebruiken, verdient het gebruik van methylaee-35 taat (alleen of gemengd met dimethylether) de bijzonder4*voor- 8105843 - 5 - » » keur, vooral me thylacetaat alleen.

Als dimethylether als uitgangsstof voor de werkwijze van de uitvinding wordt gebruikt, kan men de reaktie in een of meer reaktiezones uitvoeren. Aldus gebruikt men bij 5 deze uitvoeringsvorm bij voorkeur twee reaktiezones, waarvan in de eerste dimethylether door carbonylering in methylacetaat wordt omgezet, terwijl de tweede reaktiezone is gericht op de id ethyl'eendiacetaatvormingsreaktie. Op deze wijze kan men verschillende reaktieomstandigheden gebruiken voor (a) de omzet- 10 ting van dimethylether in methylacetaat en (b) de zodanige id omzetting van methylacetaat in ethyleendiacetaat, dat elk van de twee reaktiezones onder optimum omstandigheden voor de daarin uitgevoerde reakties kan worden gehouden.

Het gebruik van aparte reaktiezones is echter niet 15 nodig, omdat de omzetting van dimethylether in methylacetaat tegelijkertijd met en in dezelfde reaktiezone kan worden uitgevoerd als de ethylideendiacetaatvorming.

3ehalve dimethylether en/of methylacetaat zijn koolmonoxyde en waterstof noodzakelijke reagentia voor de be-20 reiding van het ethylideenprodukt. Deze kunnen hetzij samen, hetzij apart in de reaktiezone (of zones) worden ingeleid. Als men in dampfase werkt moet men natuurlijk behalve de reagentia ook de halogenidebron inleiden, hetzij samen met, hetzij apart van de reagentia.

25 Opgemerkt wordt, dat hoewel waterstof een nood zakelijk medereagens met koolmonoxyde voor de bereiding van ethylideendiacetaat is, is het geen noodzakelijk medereagens voor de omzetting van dimethylether in methylacetaat. Aangenomen voor het gemak, dat koolmonoxyde en waterstof apart in de reak- id 30 tiezone worden geleid, wanneer er ethylèendiacetaat wordt geproduceerd, wordt elk bij voorkeur gebruikt in nagenoeg zuivere vorm, als in de handel verkrijgbaar is-. In elk geval kunnen er echter inerte verdunningsmiddelen, zoals kooldioxyde, stikstof, methaan en/of inerte gassen (bijvoorbeeld helium, argon, neon, 35 enz. ) desgewenst aanwezig zijn. De aanwezigheid van inerte ver- 8105843 v + * - 6 - dunningsmiddelen van deze typen' heeft geen nadelige-'.invloed op de gewenste carbonyleringsreakties.,. maar ïmn aanwezigheid maakt het nodig de totaaldruk te verhogen teneinde de gewenste partiele koolmonoxyde en waterstofdrukken te handhaven.

5 Allé reagentia (te weten koolmonoxyde, waterstof, alsmede methylacetaat en/of dimethylether) moeten nagenoeg water-vrij zijn, aangezien op deze wijze de instandhouding van nagenoeg watervrije omstandigheden "binnen de reaktiezone wordt vergemakkelijkt. De aanwezigheid van ondergeschikte hoeveelheden 10 water, zoals in deze in de handel verkrijgbare reagentia kan werden aangetroffen, is echter toegestaan, normaliter moet echter de aanwezigheid van' meer dan 5 mol % water in een of meer reagentia worden vermeden, liever de aanwezigheid van meer dan 3 mol % water en liefst de aanwezigheid van meer dan 1,0 15 mol % water. De aanwezigheid van de gebruikelijke organische verontreinigingen, die men in technische kwaliteiten van dimethylether en/of methylacetaat aantreft, levert echter bij de werkwijze van de uitvinding geen problemen op.

Als reeds gezegd voert men de onderhavige reaktie 20 bij voorkeur, in vloeibare fase uit in aanwezigheid van een nagenoeg watervrij vloéibaar reaktiemedium. Aangezien water geen reaktieprodukt is, worden nagenoeg watervrije omstandigheden in het vloeibare reaktiemedium eenvoudigweg in stand gehouden door ervoor te zorgen, dat de benodigde reagentia en/of 25 de in de reaktiezone teruggeléide stromen voldoende droog zijn en vrij zijn van alkoholische hydroxylgroepen (dat wil zeggen vrije alkohol). Het vloeibare reaktiemedium bevat aldus reagentia (koolmonoxyde, waterstof, dimethylether en/of methylacetaat), reaktieprodukten (ethylideendiacetaat en azijnzuurarihydridej 30 alsmede het halogénide en de katalysator, die voor de uitvoering van de gewenste reaktie nodig zijn, naast medeprodukten, die kunnen worden gevormd, waaronder gewoonlijk aceetaldehyde en/of azij nzuuranhydride.

Teneinde de uitvoering van de reaktie in de 35 vloeibare fase te vergemakkelijken, kan men oplosmiddelen of 8105843 » t' - 7 - verdunningsmiddelen gebruiken. De oplosmiddelen of verdunnings-middelen zijn tij voorkeur stoffen, die tot het reaktiesysteem behoren, bijvoorbeeld overmaat dimethylether en methylacetaat en/of methylhalogenide en/of acetylhalogenide (halogenidebronnen, 5 die de voorkeur verdienen) en/of medeprodukten, die men gewoonlijk in het reaktiesysteem aantreft, zoals azijnzuur, aceetal-dehyde en/of azijnzuuranhydride. Overmaat dimethylether en/of methylacetaat zijn verdunningsmiddelen, die de voorkeur verdienen, waarbij azijnzuur en/of azijnzuuranhydride als eventu-10 ele andere mogelijkheden de voorkeur verdienen.

Ook kan men organische oplosmiddelen of verdunnings-brujjken/ middelen ge- die~ten opzichte van het proces inert zijn. De geschiktste inerte oplosmiddelen of verdunningsmiddelen, zijn koolwaterstoffen, die vrij zijn van alkenische onverzadiging, 15 met name de alkanen, cycloalkanen en aromatische koolwaterstoffen als octaan, benzeen, tolueen, de xylenen, cyclododecaan, enz.. Andere geschikte oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld chloroform, tetrachloorkoolstof en aceton. Als dergelijke niét tot het systeem behorende oplosmiddelen of verdunningsmiddelen wor-20 den gebruikt, worden zij bij voorkeur zodanig uitgekozen, dat het oplosmiddel of verdunningsmiddel een kookpunt heeft, dat dermate van de komponenten van het reaktiemengsel verschilt, dat de komponenten van het reaktiemengsel gemakkelijk van het oplosmiddel of verdunningsmiddel kunnen worden gescheiden.

25 Als reeds gezegd vereist de reaktie de aanwezig heid van een jodide, dat bij de voorkeursuitvoeringsvorm in vloeibare fase een komponent van het vloeibare medium kan zijn, hetgeen de voorkeur verdient. Het jodide is gewoonlijk grotendeels aanwezig in de vorm van methyl jodide, acetyljodide, 30 waterstofjodide of een mengsel van bovengenoemde species en kan als zodanig in het vloeibare reaktiemedium worden ingeleid. Het is echter, vooral, wanneer men ladingsgewijze werkt, geheel voldoende, wanneer men aan de vloeibare fase zodanige stoffen toevoegt, dat een of meer der verbindingen methyljodide, 35 acetyljodide en/of waterstofjodide in situ worden gevormd. Stof- 8105843 - 8 - fen, die in situ met de andere komponenten van liet vloeibare reaktiemedium reageren onder vorming van methyl jodide, acetyl-jodide en/of waterstofjodide zijn bijvoorbeeld anorganische jodiden, bijvoorbeeld zouten, zoals de alkali- en aardalkali-5 zouten, alsmede elementair jodium, en dergelijke. Bij kontinu bedrijf, waarbij reaktiebijprodukten worden afgescheiden (bijvoorbeeld door destillatie en/of extraktie] en naar het reaktiemedium worden teruggeleid, zijn er organische jodiden als methyl-jodide en/of acetyljodide als komponenten van het vloeibare 10 reaktiemedium aanwezig en deze kunnen als zodanig worden teruggewonnen en teruggeleid naar het reaktiemedium, zodat slechts een kleine hoeveelheid halogenide ter kompensatie van optredende verliezen moet worden toegevoegd.

De hoeveelheid jodidekomponent kan sterk variëren 15 maar het jodide moet in het algemeen aanwezig zijn in een hoeveelheid van tenminste 10 molen (uitgedrukt als jodium) per 100 molen ester of ether. Met name gebruikt men 10-50 molen jodide per 100 molen ester of ether, bij voorkeur 17-35 molen per 100 molen. Gewoonlijk gebruikt men niet meer dan 200 molen 20 jodide per 100 molen ester of ether. De jodidekomponent behoeft echter niet als koolwaterstofjodide te worden toegevoegd, maar kan worden geleverd als een ander organisch jodide of als het hydrojodide of ander anorganisch jodide, bijvoorbeeld een zout, zoals het alkali- of een ander metaalzout, of zelf als 25 elementaire jodium.

Bij een goed uitvoeringsvoorbeeld bevat het vloeibare reaktiemedium onder verwaarlozing van water en niet tot het systeem behorende oplosmiddelen of verdunningsmiddelen, die men gebruikt, normaliter de volgende stoffen in de volgende 30 concentratietrajekten, uitgedrukt op mol % basis, tenzij anders is aangegeven:

Halogenide, gew.$ (op basis van gehalte) 0,1-75 %

Aceetaldehyde ' 0-^-0 % 35 Azijnzuur 1-75 % 8105843 - 9 -

Azi j nzuuranhydride 0-8θ %

Ethylideendiaeetaat 1-βθ %

Dimethylether 0-50 %

Methylacetaat 5-90 % 5

Als men niet tot tiet systeem behorende oplosmiddelen gebruikt, vormen deze normaliter 5-95 gev.%, liever tenminste 10 gew.% en bij voorkeur 15-80 gew.% van het vloeibare reaktiemedium.

10 Niet in de bovengenoemde opsomming opgenomen zijn de hoeveelheden opgelost koolmonoxyde en opgeloste waterstof, die noodzakelijkerwijze in het vloeibare reaktiemedium aanwezig zijn teneinde de gewenste reaktie of reakties te kunnen laten optreden.

15 Opgemerkt wordt, dat men uit de vloeibare reaktie- media binnen bovengenoemde concentratietrajekten gemakkelijk het ethylideendiaeetaat kan winnen vanwege het grote verschil in vluchtigheid dat tussen deze stoffen bestaat. Methylhaloge-niden zijn in het algemeen zeer vluchtige stoffen. Deze kunnen 20 dus gemakkelijk worden afgescheiden door destillatie en/of extraktie teneinde ze naar de reaktiezone te kunnen terugleiden. Eventueel in het systeem aanwezig azijnzuur of azijnzuuranhydri-de kan gemakkelijk worden gewonnen. Ethylideendiaeetaat is echter aanzienlijk minder vluchtig en kan derhalve gemakkelijk 25 in elke gewenste mate van zuiverheid worden gewonnen. Inerte oplosmiddelen of verdunningsmiddelen kunnen, indien zij aanwezig zijn, gemakkelijk worden gekozen op grond van hun vluchtigheids eigenschappen teneinde terugwinning en hergebruik te vergemakkelijken.

30 2oals gezegd heeft de werkwijze van de uitvinding bij voorkeur plaats in een vloeibaar reaktiemedium in een reaktiezone. Men kan een enkele reaktiezone of een aantal reakiezones in serie of in parallel gebruiken. De werkwijze zelf kan ladingsgewijs, semikontinu of kontinu worden uitge-35 voerd. De reaktiezone zelf kan een of meer autoclaven omvatten 8105843 -roof bestaan uit een langwerpige buisvormige. zone of een reeks, van dergelijke zones. De. reaktiezone kan goed zijn uitgerust met inwendige en/of uitwendige warmteafvoerorganen voor de absorptie van de exotherme reaktiewarmte en teneinde in de loop 5 van de reaktie de' juiste temperatuurregeling gemakkelijker te kunnen handhaven. Bij voorkeur heeft de reaktiezone een zodanige vorm, dat zij gemakkelijk kan worden geroerd teneinde voldoende kontakt te verkrijgen tussen koolmonoxyde en waterstof en ether-acetaat. Men kan allerlei bekende handzame wijze van beroering 10 gebruiken, waaronder vibratie, schudden, omroeren, enz.. Normaliter worden de reagentia in de reaktiezone ingeleid beneden het peil van het daarin aangehouden vloeibare reaktiemedium teneinde beroering en voldoende kontakt door gasborrelmethoden te vergemakkelijken.

15 De werkwijze van de uitvinding kan over een groot temperatuursgebied worden uitgevoerd. Temperaturen van bijvoorbeeld 20-500° C zijn geschikt, waarbij temperaturen van 80-350° C de voorkeur verdienen en temperaturen van 100-250° het liefst worden gebruikt. Men kan lagere temperaturen dan de 20 genoemde gebruiken, maar deze hebben de neiging de reaktie- snelheden te verminderen. Ook kan men hogere temperaturen dan de genoemde gebruiken, maar daaraan is in de praktijk geen enkel voordeel verbonden.

De reaktietijd is geen parameter van betekenis 25 bij de onderhavige werkwijze, die in grote mate afhangt van de gebruikte temperatuur alsmede van de reagensconcentraties. Geschikte reaktietijden (dat wil zeggen tijden, die voor het doen optreden van de ethyleendiacetaatvormingsreaktie voldoende zijn) voor uitvoeringsvormen in vloeibare fase bedragen normaliter 30 0,05-20 uur, meestal 1-10 uur.

Bij de in vloeistoffase uitgevoerde voorkeursuit-voeringsvormen is de totaaldruk van de reaktie ook een onbelangrijke procesparameter, mits deze voor de instandhouding van het vloeibare reaktiemedium en de geschikte partiele koolmonoxyde en 35 waterstofdrukken voldoende is. Geschikte partiele koolmonoxyde- 8105843

» I

-lien waterstofdrukken, liggen elk bij voorkeur bij 35-35000 kPa, liefst bij 175-21000 kPa. Men kan echter bredere trajekten voor de partiele druk gebruiken, zodat het gebied van 0,7-105000 kPa kan worden toegepast. Hoewel hogere partiele drukken kunnen 5 worden gebruikt, levert dit weinig voordeel op en zou aanzienlijke ekonomische offers vragen vanwege de bouw van een inrichting, die tegen dergelijke hoge drukken bestand is.

De stoechiometrie van de bovengegeven chemische vergelijkingen doet vermoeden, dat de reaktie, die tot de vor-10 ming van ethylideendiacetaat leidt, een molverhouding van kool-monoxyde tot waterstof van 2:1 tot U:1 zou vereisen, afhankelijk daarvan of men dimethylether of methylacetaat (of een mengsel daarvan) gebruikt. Er werd echter gevonden, dat veel bredere molverhoudingen van koolmonoxyde tot waterstof, ruwweg van 15 1:100-100:1, desgewenst van 50:1-1:50 en bij voorkeur van 10:1-1:10 kunnen worden gebruikt. De beste resultaten worden verkregen met koolmonoxyde-waterstofmengsels, die de stoeehio-metrische verhoudingen van koolmonoxyde tot waterstof benaderen. Molverhoudingen van koolmonoxyde tot waterstof van 0,5:1-5:1, 20 verdienen dus bij de uitvoering de bijzondere voorkeur.

De molverhouding van koolmonoxyde tot waterstof beïnvloedt ook de aard van de verkregen medeprodukten. Bovenstaande vergelijkingen geven aan, dat azijnzuur het gevormde medeprodukt is. Er kunnen echter andere medeprodukten worden 25 bereid, in het bijzonder azijnzuuranhydride en aceetaldehyde.

Wanneer men bijvoorbeeld in een vloeibaar systeem de molverhouding van koolmonoxyde tot waterstof verhoogt, terwijl de andere omstandigheden konstant laat, neemt de molverhouding van geproduceerd azijnzuuranhydride tot azijnzuur toe. Omgekeerd ver-30 hoogt verlaging van de molverhouding van koolmonoxyde tot waterstof de molverhouding van geproduceerd aceetaldehyde tot azijnzuur. Aldus geeft de werkwijze van de uitvinding een aanzienlijke mate van beweeglijkheid ten aanzien van de verdeling van de verkrijgbare medeprodukten.

35 Wanneer men in vloeibare fase werkt, worden de 8105843 -12- te gebruiken molverhoudingen van koolmonoxide plus -waterstof tot dimethylether en/of methylacetaat bepaald door de boven uiteengezette kriteria van de partiele druk, aangezien partiele druk en concentraties van deze normaliter gasvormige reagentia 5 in de vloeibare fase rechtstreeks onderling verwant zijn.

Wanneer de reaktie eenmaal is uitgevoerd, wordt de reaktie effluent aan de reaktiezone onttrokken en in een destilleerzone geleid, die kan bestaan uit een of een reeks destilleerkolommen. In deze kolommen worden ethyl!deendiacetaat 10 en medeprodukt azijnzuur (en/of azijnzuuranhydride en/of aceet-aldehyde) gewonnen en onomgezette of gedeeltelijk omgezette stoffen en halogeen bevattende komponenten van het reaktieme-dium ter terugleiding gewonnen. De katalysator kan desgewenst ook gemakkelijk ter terugleiding naar de reaktiezone worden 15 gewonnen.

Zoals reeds gezegd wordt de ethylideendiacetaat-vormingsreaktie, waarop de onderhavige uitvinding is gericht, uitgevoerd in aanwezigheid van het bovenbeschreven cokatalysa-tor-promotorsysteem.

20 De cokatalysatorkomponenten kunnen in elke hand zame vorm worden gebruikt, dat wil zeggen in de nulwaardige toestand of in elke hogere valentievorm. Zo kunnen bijvoorbeeld het nikkel en het molybdeenof het wolfraam de metalen zelf in fijnverdeelde vorm zijn of een verbinding, zowel organisch 25 als anorganisch, die nikkel en cokatalysator doeltreffend in het reaktiesysteem kan brengen. Dergelijke verbindingen zijn met name het carhonaat^oxyde, hydroxyde, bromide, jodide, chloride, ozyhalogenide, hydride, lager alkanolaat (methanolaat), fenolaat, of molebdeen-, wolfraam- of nikkelcarboxylaten, waarin 30 het carboxy laation is afgeleid van een alkaahzuur met 1-20 koolstofatomen, zoals acetaten, butyraten, decanaten, lauraten, benzoaten, enz.. Insgelijks kan men complexen van nikkel of van de cokatalysatorkomponent gebruiken, bijvoorbeeld carbonylen en metaalalkylen, alsmede chelaten, associatieverbindingen en 35 enolzouten. Voorbeelden van andere complexen zijn bis- (trife- 8105843 -13- nylfosfine] nikkeldicarbonyl, tricyclopentadienyltrinikkeldi-carbonyl, tetrakis (trifenylfosfietJ nikkel en de overeenkomstige complexen van de andere komponenten, zoals moleodeen-hexacarbonyl en wolfraamhexacarbonyl.

5 Tot de "boven opgenoemde katalysatorkomponenten "behoren complexen van de metaalcokatalysatorkomponenten met organische promotorliganden, afgeleid van de organische promotoren, die hieronder -worden beschreven. De bijzondere voorkeur verdienen de elementaire vormen, verbindingen, die jodiden zijn 10 en organische zouten, bijvoorbeeld zouten van het monocarbonzuur, dat overeenkomt met het gebruikte anhydride. Bovengenoemde verbindingen en complexen zijn natuurlijk slechts illustratieve voorbeelden van. geschikte vormen van de nikkel- en cokatalysator-komponenten en zijn niet ter beperking bedoeld.

15 De bepaalde cokatalysatorkomponenten, die men gebruikt, kunnen de onzuiverheden bevatten, die normaliter gepaard gaan met de in de handel verkrijgbare metalen of metaalverbindingen en behoeven niet verder te worden gezuiverd.

De promotor is, zoals gezegd, een organofosfor-20 of stikstofverbinding, waarin fosfor en stikstof driewaardig zijn. De organofosforpromotor is bij voorkeur een fosfine, bijvoorbeeld een fosfine met de formule P (R^B^R^), waarin R.j, R^ en R^ hetzelfde of verschillend kunnen zijn en alkyl-, cycloalkyl-, arylgroepen, amidegroepen, bijvoorbeeld hexamethyl-25 fosfortriamidegroepen, of halogeenatomen zijn, met bij voorkeur 1-20 koolstofatomen in geval van alkyl- en cycloalkylgroepen en 6-18 koolstofatomen in geval van arylgroepen. Eoolwaterst offosfinen zijn met name trimethylfosfine, tripropylfos-fine, trieyclohexylfosfine en trifenylfosfine. De organostik-30 stofpromotor is bij voorkeur een tertiair amine of een poly-funktionele stikstofverbinding, zoals een amide, een hydroxy-amine, een ketoamine, een di-, tri- of ander polyamine of een stikstofverbinding met twee of meer andere funktionele groepen. Organostikstofpromotoren zijn met name 2-hydroxypyridine, 8-35 chinolinol, 1-methylpyrrolidinon, 2-imidazolidinon, 1,1-dimethyl- 8105843 -14- aceetamide, dicyclohexylaceetamide, dicyclohexytoethylamine, 2,6-diaminopyridine, 2-chinolinol, N,N-diethyltoluamide en imidazool.

Hoewel de organische promotor in het algemeen 5 afzonderlijk aan het katalysatorsysteem wordt toegevoegd, is het ook mogelijk hem toe te voegen als een complex met een van de cokatalysatormetalen, bijvoorbeeld als bis(trifenylfos-fine)nikkeldicarbonyl en tetrakis(trifenylfosfiet)nikkel. Men kan zowel vrije organische promotoren als complexe promotoren 10 gebruiken. Zelfs wanneer men een complex van de organische promotor en het cokatalysatormetaal gebruikt, kan men ook vrije organische promotor toevoegen.

De van elke cokatalysatorkomponent gebruikte hoeveelheid is in geen enkel opzicht kritisch en is geen parameter 15 van de werkwijze van de uitvinding en kan over een breed gebied variëren. Zoals bekend is de gebruikte hoeveelheid katalysator de hoeveelheid, die de gewenste geschikte en redelijke reaktiesnelheid oplevert, aangezien de reaktiesnelheid door de hoeveelheid katalysator wordt beïnvloed. In wezen vergemak-20 kelijkt echter elke hoeveelheid katalysator de basisreaktie en kan als een katalytisch effektieve hoeveelheid worden beschouwd. Elke katalysatorkomponent Vordt echter met name gebruikt in een hoeveelheid van 1 mol per 10-10000 molen methyl-acetaat of dimethylether, bij voorkeur van 1 mol per 100-5000 25 molen methylacetaat of dimethylether en liefst van 1 mol per 500-1000 molen methylacetaat of dimethylether.

De verhouding van nikkel tot de andere cokatalysatorkomponent kan variëren. Met name is dit 1 .mol nikkel per 0,01-100 molen van de andere cokatalysatorkomponent en bij 30 voorkeur wordt de nikkelkomponent gebruikt in een hoeveelheid van 1 mol per 0,1-20 molen, liefst van 1 mol per 1-10 molen van de andere cokatalysatorkomponent.

De hoeveelheid organische promotor kan eveneens sterk variëren, maar wordt met name gebruikt in een hoeveel-35 heid van 1 mol per 0,1-10 molen van de cokatalysatorkomponent en, 8105843 -15- bij voorkeur van 1 mol per 0,5-5 molen, lièfst van 1 mol per 1-5 molen van de cokatalysatorkomponenten.

Een bijzondere uitvoeringsvorm van de katalysator omvat de molybdeen-nikkel of wolfraam-nikkel cokatalysatorkom-5 ponent, de organische promotorkomponent en de jodidekomponent en kan -worden voorgesteld met de formule X:T:Z:Q, -waarin X molyb-deen of wolfraam voorstelt, T nikkel voorstelt, X en T in nulwaardige vorm óf in de vorm van een halogenide, een oxyde, een carboxylaat met 1-20 koolstofatomen, een carbonyl of een 10 hydride verkeren, Z een jodidebron voorstelt, die waterstof-jodide, jodium, een alkyljodide met een alkylgroep met 1-20 koolstofatomen of een alkalijodide voorstelt en Q een organo-fosforverbinding of een organostikstofverbinding voorstelt, waarin fosfor en stikstof driewaardig zijn. De voorkeur ver-15 dienen de reeds eerder genoemde stikstof- en fosforverbindingen, waaraan reeds eerder de voorkeur is gegeven en liefst is Q een fosfine met de formule P (R^R^R^), als boven gedefinieerd, in het bijzonder een koolwaterstoffosfine, terwijl de molver-houding van X tot T 0,1-10:1, de molverhouding van X + T tot 20 Q 0,05-20:1 en de molverhouding van Z tot X + T 1-1000:1 bedraagt.

Bovenbeschreven reaktie leent zich zelfs natuurlijk gemakkelijk voor kontinubedrijf, waarbij reagentia en katalysator kontinu aan de geschikte reaktiezone worden 25 toegevoerd en het reaktiemengsel kontinu wordt gedestilleerd ter afscheiding van de vluchtige organische bestanddelen en ter verkrijging van een nettoprodukt, dat in wezen bestaat uit ethylideendiacetaat, terwijl de andere organische komponenten worden teruggeleid en bij een reaktie in vloeibare fase ook 30 een resterende katalysator bevattende fraktie wordt teruggeleid.

Ook ligt het voor de hand, dat de katalytische reaktie van de uitvinding desgewenst in dampfase kan worden uitgevoerd door de totaaldruk ten opzichte van de temperatuur zodanig te regelen, dat de reagentia in dampvorm verkeren, 35 wanneer zij met de katalysator in aanraking komen. Bij het 8105843 -16- werken in dampfase en "bij het.werken in vloeibare fase kunnen de kataly satorkomponenten desgewenst op een drager zijn aange-hracht, dat wil zeggen zij kunnen gedispergeerd zijn op een drager van het gebruikelijke type als aluminiumoxyde, silicium-5 dioxyde, siliciumcarbide, zirkoniumoxyde, kool, bauxiet, atta-pulgusklei, enz.. De katalysatorkomponenten kunnen op de ge- ;n- bruikelijke wijze op de drager zijn aangebracht, bijvoorbeeld door de drager te impregneren met een oplossing van de kataly- satorkomponent, waarbij de concentraties op de drager sterk 10 kunnen variëren, bijvoorbeeld van 0,01 gew.# tot 10 gew.# of hoger. Goede voorbeelden van bedrijfsomstandigheden bij het o 'n“ werken m dampfase zijn een temperatuur van 100-350 C, bij voorkeur van 150-275° C en liefst van 175-255° C, een druk van 7-35000 kPa bij voorkeur van 413-10500 kPa 15 : en liefst van 1050-3500 kPa ......, bij ruimtelijke doorstroomhoeveelheden van 50-10000 per uur, bij voorkeur van 200-6000 per uur en liefst van 500-4000 per uur (standaard-temperatuur en druk). In geval van een katalysator op een drager et wordt de jodidekomponent in de reagentia opgenomen en niet op 20 Ie drager aangebracht.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe»

Voorbeeld I

Men vult een uit Hastelloy-C vervaardigd drukvat 25 met een mengsel, dat 25 gew.# methylacetaat, 60 gew.# methyl-jodide, 1,4 gew.# bistrifenylfosfinenikkeldicarbonyl, 5,4 gew.

# trifenylfosfine, 2,8 gew. molybdeenhexacarbonyl en 5,4 gew.# azijnzuur bevat. Men spuit het vat met argon door en brengt het met koolmonoxyde onder een overdruk van 2100 kPa en met water-30 stof onder een overdruk van ij-200 kPa. Daarna verhit men het vat onder roeren op 140° C. Bij deze temperatuur bedraagt de druk. 6300 kPa overdruk. Het vat wordt verder onder druk gebracht tot 84-00 kPa overdruk onder gebruikmaking van gelijke hoeveelheden koolmonoxyde en waterstof en. wordt op deze druk gehouden 35 door eventueel gelijke hoeveelheden koolmonoxyde en waterstof 105843 -17- aan te voeren. Ia een reaktietijd van 8 uur toont gaschromato-grafiche (GC) analyse van het reaktiemengsel aan, dat het 9*2 gew.% ethylideendiacetaat hevat.

5 Voorbeeld II

Men herhaalt voorbeeld I, maar vervangt molybdeen-hexacarbonyl door wolfraamhexacarbonyl. Ia een reaktietijd van 8 uur werden soortgelijke resultaten verkregen.

' 10 Voorbeeld III

Men herhaalt voorbeeld I, maar vervangt molybdeen-hexacarbonyl door chroomhexacarbonyl. Ia een reaktietijd van 8 uur toont GC-analyse van het reaktiemengsel aan, dat het slechts sporen ethylideendiacetaat bevat.

15

Voorbeeld IV

Als men voorbeeld I herhaalt onder gebruikmaking van 0,5 gew.% nikkelhexacarbonyl en U gev.% imidazool, bevat het reaktiemengsel 8 gev.% ethylideendiacetaat.

20 8103843

Claims (3)

1. 2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, "d dat de eokataiysaterkemponent molybdeen-nikkel omvat.
2. 3. Werkwijze volgens conclusie 1, met~het kenmerk, dat de promoter een fosfine is. -. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de cokataiysatcr mclybdeen-nikkel omvat en de promotor een
3. 5. Werkwijze, produkt of inrichting of kombxnatie daarvan, als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 8105843