CN104549341B - 用于合成双醋酸亚乙酯的催化剂 - Google Patents

用于合成双醋酸亚乙酯的催化剂 Download PDF

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杨运信
张丽斌
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Abstract

本发明涉及用于合成双醋酸亚乙酯的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的镍、钼和锡；催化剂中镍的含量为：3.0~15.0g/L；钼的含量为：1.0~5.0 g/L；锡的含量为：0.5~5.0 g/L；所述载体选自氧化硅、氧化铝的至少一种的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。

Description

用于合成双醋酸亚乙酯的催化剂
技术领域
本发明涉及用于合成双醋酸亚乙酯的催化剂、制备方法以及双醋酸亚乙酯的合成方法。
背景技术
产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4，429，150（标题为：Manufacture of ethylidene diacetate）所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5,354,886（标题为：Catalysts on inorganic carriers for producingethylidene diacetate）提到将RhCl3或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性不高的问题，提供一种新的用于合成双醋酸亚乙酯的催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸亚乙酯的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于合成双醋酸亚乙酯的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的镍、钼和锡；催化剂中镍的含量为：3.0~15.0g/L；钼的含量为：1.0~5.0 g/L；锡的含量为：0.5~5.0 g/L；所述载体选自氧化硅、氧化铝的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将含镍的化合物、含钼的化合物以及含锡的化合物的溶液与载体混合；
②在惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。
上述技术方案中，步骤①所述的含镍化合物优选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍的至少一种；步骤①所述含化钼化合物优选自五氯化钼、三氧化钼的至少一种；步骤①所述含锡化合物优选自氯化亚锡、硝酸亚锡、氧化亚锡的至少一种；步骤②所述焙烧温度优为400~600℃；步骤②所述焙烧时间优选3～7小时；步骤②所述惰性气氛优选自氮气、氦气和氩气的至少一种。
本发明的发明人发现，上述技术方案中，当首先将镍和钼的化合物的溶液与载体混合，焙烧，然后再与锡的化合物溶液混合，焙烧顺序得到的催化剂无论是选择性还是EDDA收率同比均达到了最好。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，醋酸为溶剂，在催化剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯。
本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为2～10MPa；反应的时间优选为3～10h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.1～10.0。
本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率CMeOAc和双醋酸亚乙酯的收率Y(EDDA)和选择性（Sel）：
与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的组成中含有一定的量镍、钼和锡，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了双醋酸亚乙酯的收率和选择性。
实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯收率达61.63%，选择性达到87.54%，取得了较好的技术效果。尤其是在制备催化剂过程中负载活性组分的顺序按先负载含镍和含钼的化合物后再负载含锡的化合物时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备：将含6.35gNi、含3.10gMo和含1.60gSn的NiCl26H2O、MoCl5和SnCl22H2O充分混合溶解于醋酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h 在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为6.29 g/L , Mo含量3.07 g/L，Sn含量1.58 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.36%，选择性为87.25%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含11.05gNi的NiCl26H2O充分溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为10.94g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为51.86%，选择性为75.36%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例2】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含6.35gNi、含4.70gMo的NiCl26H2O、MoCl5充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为6.29 g/L, Mo含量4.65 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为50.14%，选择性为77.03%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例3】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含6.35gNi、含4.70gSn的NiCl26H2O、SnCl22H2O充分混合溶解于醋酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为6.30 g/L, Sn含量4.66g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为49.28%，选择性为76.51%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的催化剂，同时含Ni、Mo和Sn活性组分比只含Ni、只含Ni、Mo、只含Ni、Sn催化剂的性能要更优，双醋酸亚乙酯的选择性和收率都要高，这从实施例1、比较例1~3的数据可以看出，说明了三种活性组分之间存在了很好的协同作用。
【实施例2】
催化剂的制备：将含3.05gNi、含1.05gMo和含0.55gSn的Ni(NO3)26H2O、MoO3和Sn(NO3)2充分混合溶解于稀盐酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L Al2O3载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h在He气氛中升温至400℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力2.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为130℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为1：10，持续反应3.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为3.02 g/L , Mo含量1.04 g/L，Sn含量0.54 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为42.86%，选择性为59.39%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例3】
催化剂的制备：将含15.0gNi、含5.00gMo和含5.00gSn的NiSO47H2O、MoO3和SnO充分混合溶解于浓盐酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L Al2O3载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h在Ar气氛中升温至600℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力10.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为10：1，持续反应10.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为14.86 g/L , Mo含量4.97 g/L，Sn含量4.95g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为63.62%，选择性为89.93%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
催化剂的制备：将含6.35gNi的NiCl26H2O溶解于纯水中得到浸渍液300ml、将上述含Ni的浸渍液浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体I。然后将含3.10gMo的 MoCl5溶于纯水中得到100ml浸渍液浸渍在I上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体II。最后将含1.60gSn的SnCl22H2O用醋酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在II上，静置2h在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为6.30 g/L , Mo含量3.08g/L，Sn含量1.59 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.49%，选择性为87.33%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
催化剂的制备：将含6.35gNi的NiCl26H2O溶解于纯水中得到浸渍液300ml、将上述含Ni的浸渍液浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体I。然后将含1.60gSn的SnCl22H2O用醋酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在I上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体II。最后将含3.10gMo的 MoCl5溶于纯水中得到100ml浸渍液浸渍在II上，静置2h在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为6.29 g/L , Mo含量3.08g/L，Sn含量1.58g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.52%，选择性为87.23%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
催化剂的制备：将含3.10gMo的 MoCl5溶于纯水中得到100ml浸渍液浸渍在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体I。然后将含6.35gNi的NiCl26H2O溶解于纯水中得到浸渍液300ml浸渍在I上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体II。最后将含1.60gSn的SnCl22H2O用醋酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在II上，静置2h在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为6.30 g/L , Mo含量3.06g/L，Sn含量1.57 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.37%，选择性为87.37%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
催化剂的制备：将含3.10gMo的 MoCl5溶于纯水中得到100ml浸渍液浸渍在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体I。然后将含1.60gSn的SnCl22H2O用醋酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在I上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体II。最后将含6.35gNi的NiCl26H2O溶解于纯水中得到浸渍液300ml浸渍在II上，静置2h在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05molY和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为6.30 g/L , Mo含量3.07g/L，Sn含量1.59 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.63%，选择性为87.54%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
催化剂的制备：将含1.60gSn的SnCl22H2O用醋酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体I。然后将含6.35gNi的NiCl26H2O溶解于纯水中得到浸渍液300ml浸渍在I上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体II。最后将含3.10gMo的 MoCl5溶于纯水中得到100ml浸渍液浸渍在II上，静置2h在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为6.29 g/L , Mo含量3.07g/L，Sn含量1.58 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.29%，选择性为87.67%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
催化剂的制备：将含1.60gSn的SnCl22H2O用醋酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体I。然后将含3.10gMo的 MoCl5溶于纯水中得到100ml浸渍液浸渍在I上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体II。最后将含6.35gNi的NiCl26H2O溶解于纯水中得到浸渍液300ml浸渍在II上，静置2h在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为6.30 g/L , Mo含量3.08g/L，Sn含量1.58 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.19%，选择性为87.65%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例10】
催化剂的制备：将含6.35gNi、含3.10gMo的NiCl26H2O、MoCl5溶解于纯水中得到浸渍液400ml浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体I。然后将含1.60gSn的SnCl22H2O用醋酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在I上，静置2h 在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为6.28 g/L , Mo含量3.068g/L，Sn含量1.58 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为63.85%，选择性为90.87%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
从实施例10的数据可以看出，先浸渍含Ni、含Mo的浸渍液，经焙烧后再浸渍含Sn的浸渍液，催化剂的性能比其它活性组分浸渍顺序都要优。
【实施例11】
催化剂的制备：将含1.60gSn的SnCl22H2O用醋酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体I。然后将含6.35gNi、含3.10gMo的NiCl26H2O、MoCl5溶解于纯水中得到浸渍液400ml浸渍在I上，静置2h在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为6.28 g/L , Mo含量3.07g/L，Sn含量1.59 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.78%，选择性为89.27%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例12】
催化剂的制备：将含6.35gNi、含1.60gSn的 NiCl26H2O、SnCl22H2O溶解于醋酸中得到浸渍液400ml浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体I。然后将含3.10gMo的 MoCl5溶于纯水中得到100ml浸渍液浸渍在I上，静置2h在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为6.30 g/L , Mo含量3.08g/L，Sn含量1.57 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.72%，选择性为87.21%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例13】
催化剂的制备：将含3.10gMo的 MoCl5溶于纯水中得到100ml浸渍液浸渍在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体I。然后将含6.35gNi、含1.60gSn的 NiCl26H2O、SnCl22H2O溶解于醋酸中得到浸渍液400ml浸渍在I上，静置2h在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为6.30 g/L , Mo含量3.08g/L，Sn含量1.59 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.46%，选择性为87.37%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例14】
催化剂的制备：将含3.10gMo、含1.60gSn的 MoCl5、SnCl22H2O溶解于醋酸中得到浸渍液200ml浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体I。然后将含6.35gNi的NiCl26H2O溶解于纯水中得到浸渍液300ml浸渍在I上，静置2h在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为6.30 g/L , Mo含量3.07g/L，Sn含量1.589 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.15%，选择性为87.84%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例15】
催化剂的制备：将含6.35gNi的NiCl26H2O溶解于纯水中得到浸渍液300ml浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体I。然后将含3.10gMo、含1.60gSn的 MoCl5、SnCl22H2O溶解于醋酸中得到浸渍液200ml浸渍在I上，静置2h在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Ni含量为6.29g/L , Mo含量3.08g/L，Sn含量1.58 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.44%，选择性为87.49%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
表1（待续）
说明：B表示含镍化合物浸渍液，C表示含钼化合物浸渍液，D表示含锡化合物浸渍液，A表示B、C、D混合液，E表示B、C混合液，F表示B、D混合液，G表示C、D混合液。
表1（续）
表2（待续）
表2（续）

Claims (10)

1.用于合成双醋酸亚乙酯的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的镍、钼和锡；催化剂中镍的含量为：3.0～15.0g/L；钼的含量为：1.0～5.0g/L；锡的含量为：0.5～5.0g/L；所述载体选自氧化硅、氧化铝中的至少一种。
2.由权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将含镍的化合物、钼的化合物以及锡的化合物的溶液与载体混合；
②在氮气和/或惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述的含镍化合物选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的至少一种。
4.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述含钼化合物选自五氯化钼、三氧化钼中的至少一种。
5.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述含锡化合物选自氯化亚锡、硝酸亚锡、氧化亚锡中的至少一种。
6.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤②所述焙烧温度为400～600℃。
7.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤②所述惰性气氛选自氦气和氩气中的至少一种。
8.双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在权利要求1所述催化剂存在下合成双醋酸亚乙酯。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应的温度为130～200℃。
10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应的压力为2～10MPa。
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