CN111790381A - 一种用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂 - Google Patents

一种用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN111790381A
CN111790381A CN202010755085.XA CN202010755085A CN111790381A CN 111790381 A CN111790381 A CN 111790381A CN 202010755085 A CN202010755085 A CN 202010755085A CN 111790381 A CN111790381 A CN 111790381A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
dehydrogenation
carrier
metal catalyst
acid solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010755085.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111790381B (zh
Inventor
朱海波
朱鑫月
鲍晓军
岳源源
白正帅
王廷海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN202010755085.XA priority Critical patent/CN111790381B/zh
Publication of CN111790381A publication Critical patent/CN111790381A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111790381B publication Critical patent/CN111790381B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B01J35/394—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明公开了一种用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂由载体及负载在载体上的A、B两组分构成，其中所述载体为含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝，所述A组分为贵金属元素Pt、Pd或Rh中的任意一种，所述B组分为金属元素Sn、Ga或Ce中的任意一种。本发明多孔氧化铝载体具有的Al结构缺陷位与A、B组分有强的相互作用，能得到小粒径、高分散、抗烧结的A‑B合金纳米粒子，以实现金属催化剂结构和性能的有效调控。所制得的催化剂具有很高的低碳烷烃脱氢性能，同时极大限度的利用了贵金属A组分，减低了催化剂的成本，为开发出新型烷烃脱氢催化剂提供理论基础知识和新技术。

Description

一种用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂
技术领域
本发明属于工业催化剂制备领域，具体涉及一种用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂及其制备方法和其在低碳烷烃脱氢制丙烯中的应用。
背景技术
烯烃是现代石油化学工业中的上游原料，是支撑现代化学工业的基础。而以丙烯、乙烯为代表的低碳烯烃是化学工业中最重要的化合物原料，被广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈、乙苯、羰基合成醇、环氧丙烷等下游化学品的生产。近年来，由于下游化学品的需求持续增长，促使全球对低碳烷烃需求量的持续增长。作为世界第一消费大国，我国对低碳烯烃的需求量更是增长迅猛。由于市场低碳烯烃市场面临着供求紧张的局面，促进了对高效、经济、环保烯烃生产新技术的开发。
目前，工业上的烯烃绝大部分来自于石油路线，其生产过程会涉及到裂解、重整等一系列高温吸热的高能耗过程，并且石油路线分离过程复杂，导致丙烯生产过程投资大、成本高，且在石脑油的蒸汽裂解过程中烯烃不是最主要的产物，导致烯烃产率较低，难以满足市场对烯烃日益增长的需求。因此，全球都在致力于非石油路线制低碳烯烃技术的开发。
在现已提出的各种路线中，低碳烷烃脱氢路线是生产烯烃经济、可行的途径。近年来，在全球范围内天然气资源被大量开采，储量丰富。这些天然气资源中包含了大量的低碳烷烃。这些相对廉价的天然气资源的开采进一步促进了低碳烯烃的生产。低碳烷烃直接脱氢反应具有较高的烯烃选择性、投资低等优点，因此具有明显的成本优势。在全球范围内低碳烷烃脱氢技术的成功应用促进了低碳烯烃的生产从油基原料向气基原料的转变，低碳烷烃脱氢技术的研究和开发也成为全球石油化工行业的关注焦点。
低碳烷烃催化脱氢生产烯烃工艺主要以金属氧化催化剂和贵金属催化剂这两种催化剂为主。其中贵金属催化剂中，Pt基催化剂是目前研究最成熟且被广泛地应用在工业上的催化剂，其催化脱氢效果好，无毒对环境友好。但脱氢反应通常需要在高温条件下进行，催化剂要经受住长时间高温的处理。因此催化剂载体需要具备良好的热稳定性。良好的载体不仅可以减少副反应的发生，还可以帮助活性组分Pt分散且锚定住Pt。金属与载体之间的作用力会影响活性组分Pt的分散度，相互作用力越强，分散度越高，而高度分散的金属催化剂呈现出优异的催化性能。具有Al结构缺陷位（五配位铝）的氧化铝与金属活性组分之间存在强烈的作用力，Al结构缺陷位（五配位铝）是金属-载体界面的重要锚定位点，合成的催化剂呈现出优异的脱氢性能。
基于以上背景，本发明提供了一种用于低碳烷烃脱氢金属催化剂及其制备方法，其采用软模版法合成含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的氧化铝载体，再通过浸渍法制备金属催化剂，促进活性金属组分在载体上的均匀分布，有效促进金属与载体之间的相互作用力，从而制备出组成均匀、粒径小、高分散金属纳米簇催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂，该催化剂具有活性高、热稳定性强、烷烃转化率高、烯烃选择性高、抗烧结性强、结碳率低和再生率高等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂，其是由载体及负载在载体上的A、B两组分构成；其中，所述载体为含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝，其占催化剂总重量的90～99 wt.%；所述A组分为贵金属元素Pt、Pd或Rh中的任意一种，其占催化剂总重量的0.1～5 wt.%；所述B组分为金属元素Sn、Ga或Ce中的任意一种，其占催化剂总重量的0.1～5wt.%，三者占比之和为100 wt.%。载体上的Al结构缺陷位与A、B组分有强的相互作用，能得到小粒径、高分散、抗烧结的A-B合金纳米粒子，从而使所得金属催化剂在低碳烷烃脱氢反应中具有高催化性能。
所述用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）取一定量的表面活性剂、无机铝盐和酸溶液，溶解于乙醇中，经搅拌、干燥、焙烧处理，得到含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝作为载体；
（2）用含B组分的化合物溶液浸渍步骤（1）所得载体，再用含A组分的化合物溶液进行浸渍，得到催化剂前体；
（3）将步骤（2）制得的催化剂前体在氢气氛围中进行还原反应，得到所述催化剂。
步骤（1）中所用表面活性剂与无机铝盐的质量比为2~3:4；所用酸溶液的量按每克无机铝盐使用0.4~1mL。所述表面活性剂为P123或CTAB中的任意一种；所述无机铝盐为异丙醇铝；所述酸为67wt.%硝酸溶液、37wt.%盐酸溶液、37wt.%盐酸溶液与水杨酸按物质摩尔比0.05~0.5组成的混合酸液或37wt.%盐酸溶液和柠檬酸按物质摩尔比0.05~0.5组成的混合酸液。
步骤（1）中所述搅拌的温度为20℃～50 ℃，时间为6 h～24 h；所述干燥的温度为50℃～80 ℃，时间为24 h～72 h；所述焙烧的温度为300℃～700 ℃，时间为2 h～8 h。
步骤（2）中含B组分的化合物包括SnCl2、SnCl4、SnC2O4、GaCl3、Ga(HACAC)3、Ge(Me)4和Ge(ETH)4中的任意一种；含A组分的化合物包括H2PtCl4、C10H14O4Pt、H2PdCl4、C10H14O4Pd和C15H21O6Rh中的任意一种；配制化合物溶液的溶剂为乙醇。
步骤（2）中所述浸渍的温度为20 ℃～50 ℃，时间为2 h～24 h。
步骤（3）中所述还原反应的温度为300 ℃～600 ℃，时间为2 h～24 h。
所得金属催化剂可用于催化低碳烷烃脱氢制丙烯，所述低碳烷烃为碳原子数为2-4个的烷烃，优选为丙烷或异丁烷；脱氢反应在固定床反应器中进行，其反应温度为400 ℃～600 ℃，质量空速为0.5～20 h-1。
本发明金属催化剂中，以A金属成分为反应活性中心，其与含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）氧化铝载体之间有强的相互作用力，可在低碳烷烃脱氢反应中呈现出较高的催化活性。而B金属成分作为助剂，起到分散A金属成分的作用。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明提供了一种用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂，其贵金属元素和载体之间具有强的相互作用力，且通过金属元素的使用，可促进活性组分的均匀分布，并且大大提高催化剂的抗烧结性能。
（2）本发明可以有效地提高原子效率，最大限度地利用贵金属，降低催化剂的成本，而且本发明提供的催化剂催化活性好、抗烧结性能高、再生性能好，将其应用于低碳烷烃脱氢可以获得较高的烷烃转化率和烯烃选择性。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
称取2.00 g表面活性剂P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr=5800）于烧杯中，滴加40mL无水乙醇，再加入3.2mL 67wt.%硝酸溶液和4.00 g的异丙醇铝，用聚乙烯薄膜密封，25 ℃搅拌6 h至完全溶解，然后将溶解后的样品移入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，再将干燥后的样品转移到瓷元皿并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝。然后将制得的多孔氧化铝载体置于一定浓度的SnCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，接着于80℃干燥3h，400℃焙烧2h；再将所得载体置于一定浓度的H2PtCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h。最后在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Sn/m-Al2O3催化剂（其中Sn含量为0.30wt.%，Pt含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg实施例1制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率35.0％，丙烯选择性98.0％。
实施例2
称取2.00 g的表面活性剂CTAB于烧杯中，滴加40mL无水乙醇溶剂，再加入3.2mL67wt.%硝酸溶液和4.00 g的异丙醇铝，用聚乙烯薄膜密封，250 ℃搅拌6 h至完全溶解，然后将溶解后的样品移入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，再将干燥后的样品转移到瓷元皿并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝。然后将制得的多孔氧化铝载体置于一定浓度的SnCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h；再将所得载体置于一定浓度的C10H14O4Pt乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h。最后在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Sn/m-Al2O3催化剂（其中Sn含量为0.30wt.%，Pt含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg实施例2制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率30.9％，丙烯选择性94.8％。
实施例3
称取2.00 g的表面活性剂P123于烧杯中，滴加40mL无水乙醇溶剂，再加入3.2mL37wt.%盐酸溶液和4.00 g的异丙醇铝，用聚乙烯薄膜密封，250 ℃搅拌6 h至完全溶解，然后将溶解后的样品移入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，再将干燥后的样品转移到瓷元皿并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝。然后将制得的多孔氧化铝载体置于一定浓度的SnCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，然后于80℃干燥3h，400℃焙烧2h；再将所得载体置于一定浓度的H2PtCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h。最后在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Sn/m-Al2O3催化剂（其中Sn含量为0.30wt.%，Pt含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg实施例3制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率34.5％，丙烯选择性97.0％。
实施例4
称取2.00 g的表面活性剂P123于烧杯中，滴加40mL无水乙醇溶剂，再加入3.2mL37wt.%盐酸溶液、0.5g水杨酸和4.00 g的异丙醇铝，用聚乙烯薄膜密封，250 ℃搅拌6 h至完全溶解，然后将溶解后的样品移入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，再将干燥后的样品转移到瓷元皿并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝。然后将制得的多孔氧化铝载体置于一定浓度的SnCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，然后于80℃干燥3h，400℃焙烧2h；再将所得载体置于一定浓度的H2PtCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h。最后在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Sn/m-Al2O3催化剂（其中Sn含量为0.30wt.%，Pt含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg实施例4制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率34.9％，丙烯选择性98.0％。
实施例5
称取2.00 g的表面活性剂P123于烧杯中，滴加40mL无水乙醇溶剂，再加入3.2mL37wt.%盐酸溶液、0.5g柠檬酸和4.00 g的异丙醇铝，用聚乙烯薄膜密封，250 ℃搅拌6 h至完全溶解，然后将溶解后的样品移入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，再将干燥后的样品转移到瓷元皿并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝。然后将制得的多孔氧化铝载体置于一定浓度的SnCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，然后于80℃干燥3h，400℃焙烧2h；再将所得载体置于一定浓度的H2PtCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h。最后在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Sn/m-Al2O3催化剂（其中Sn含量为0.30wt.%，Pt含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg实施例5制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率34.6％，丙烯选择性97.7％。
实施例6
称取2.00 g的表面活性剂P123于烧杯中，滴加40mL无水乙醇溶剂，再加入3.2mL37wt.%盐酸溶液、1g柠檬酸和4.00 g的异丙醇铝，用聚乙烯薄膜密封，250 ℃搅拌6 h至完全溶解，然后将溶解后的样品移入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，再将干燥后的样品转移到瓷元皿并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝。然后将制得的多孔氧化铝载体置于一定浓度的SnCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，然后于80℃干燥3h，400℃焙烧2h；再将所得载体置于一定浓度的H2PtCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h。最后在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Sn/m-Al2O3催化剂（其中Sn含量为0.30wt.%，Pt含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg实施例6制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率35.2％，丙烯选择性98.2％。
表1 实施例1-6所得氧化铝载体的氮气物理吸脱附测试结果以及铝谱核磁结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1可以看出，实施例所得载体的比表面积在340~480m2·g-1范围内，表明其具有较高的比表面积。同时，制备得到的载体含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）。
实施例7
称取2.00 g的表面活性剂P123于烧杯中，滴加40mL无水乙醇溶剂，再加入3.2mL67wt.% 硝酸溶液和4.00 g的异丙醇铝，用聚乙烯薄膜密封，250 ℃搅拌6 h至完全溶解，然后将溶解后的样品移入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，再将干燥后的样品转移到瓷元皿并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝。然后将制得的多孔氧化铝载体置于一定浓度的SnCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，然后于80℃干燥3h，400℃焙烧2h；再将所得载体置于一定浓度的C10H14O4Pt乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h。最后在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Sn/m-Al2O3催化剂（其中Sn含量为0.30wt.%，Pt含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg实施例7制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率35.0％，丙烯选择性98.0％。
实施例8
称取2.00 g的表面活性剂P123于烧杯中，滴加40mL无水乙醇溶剂，再加入3.2mL67wt.% 硝酸溶液和4.00 g的异丙醇铝，用聚乙烯薄膜密封，250 ℃搅拌6 h至完全溶解，然后将溶解后的样品移入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，再将干燥后的样品转移到瓷元皿并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到多孔氧化铝。然后将制得的多孔氧化铝载体置于一定浓度的SnC2O4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，然后于80℃干燥3h，400℃焙烧2h；再将所得载体置于一定浓度的H2PtCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h。最后在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Sn/m-Al2O3催化剂（其中Sn含量为0.30wt.%，Pt含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg实施例8制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率35.3％，丙烯选择性98.4％。
实施例9
称取2.00 g的表面活性剂P123于烧杯中，滴加40mL无水乙醇溶剂，再加入3.2mL67wt.% 硝酸溶液和4.00 g的异丙醇铝，用聚乙烯薄膜密封，250 ℃搅拌6 h至完全溶解，然后将溶解后的样品移入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，再将干燥后的样品转移到瓷元皿并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝。然后将制得的多孔氧化铝载体置于一定浓度的Ge(ETH)4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，然后于80℃干燥3h，400℃焙烧2h；再将所得载体置于一定浓度的H2PtCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h。最后在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Ge/m-Al2O3催化剂（其中Ge含量为0.20wt.%，Pt含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg实施例9制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率35.6％，丙烯选择性97.6％。
实施例10
称取2.00 g的表面活性剂P123于烧杯中，滴加40mL无水乙醇溶剂，再加入3.2mL67wt.% 硝酸溶液和4.00 g的异丙醇铝，用聚乙烯薄膜密封，250 ℃搅拌6 h至完全溶解，然后将溶解后的样品移入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，再将干燥后的样品转移到瓷元皿并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝。然后将制得的多孔氧化铝载体置于一定浓度的Ga(HACAC)3乙醇溶液中，30℃浸渍5h，然后于80℃干燥3h，400℃焙烧2h；再将所得载体置于一定浓度的H2PtCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h。最后在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Ga/m-Al2O3催化剂（其中Ga含量为0.18wt.%，Pt含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg实施例10制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率33.7％，丙烯选择性97.1％。
实施例11
称取2.00 g的表面活性剂P123于烧杯中，滴加40mL无水乙醇溶剂，再加入3.2mL67wt.% 硝酸溶液和4.00 g的异丙醇铝，用聚乙烯薄膜密封，250 ℃搅拌6 h至完全溶解，然后将溶解后的样品移入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，再将干燥后的样品转移到瓷元皿并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝。然后将制得的多孔氧化铝载体置于一定浓度的GaCl3乙醇溶液中，30℃浸渍5h，然后于80℃干燥3h，400℃焙烧2h；再将所得载体置于一定浓度的H2PtCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h。最后在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Ga/m-Al2O3催化剂（其中Ga含量为0.18wt.%，Pt含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg实施例11制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率34.3％，丙烯选择性97.6％。
实施例12
称取2.00 g的表面活性剂P123于烧杯中，滴加40mL无水乙醇溶剂，再加入3.2mL67wt.% 硝酸溶液和4.00 g的异丙醇铝，用聚乙烯薄膜密封，250 ℃搅拌6 h至完全溶解，然后将溶解后的样品移入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，再将干燥后的样品转移到瓷元皿并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝。然后将制得的多孔氧化铝载体置于一定浓度的SnC2O4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，然后于80℃干燥3h，400℃焙烧2h；再将所得载体置于一定浓度的H2PdCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h。最后在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pd-Sn/m-Al2O3催化剂（其中Sn含量为0.55wt.%，Pd含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg实施例12制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率35.3％，丙烯选择性98.4％。
实施例13
称取2.00 g的表面活性剂P123于烧杯中，滴加40mL无水乙醇溶剂，再加入3.2mL67wt.% 硝酸溶液和4.00 g的异丙醇铝，用聚乙烯薄膜密封，250 ℃搅拌6 h至完全溶解，然后将溶解后的样品移入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，再将干燥后的样品转移到瓷元皿并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝。然后将制得的多孔氧化铝载体置于一定浓度的SnC2O4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，然后于80℃干燥3h，400℃焙烧2h；再将所得载体置于一定浓度的C10H14O4Pd乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h。最后在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pd-Sn/m-Al2O3催化剂（其中Sn含量为0.55wt.%，Pd含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg实施例13制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率33.7％，丙烯选择性97.8％。
实施例14
称取2.00 g的表面活性剂P123于烧杯中，滴加40mL无水乙醇溶剂，再加入3.2mL67wt.% 硝酸溶液和4.00 g的异丙醇铝，用聚乙烯薄膜密封，250 ℃搅拌6 h至完全溶解，然后将溶解后的样品移入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，再将干燥后的样品转移到瓷元皿并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝。然后将制得的多孔氧化铝载体置于一定浓度的SnC2O4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，然后于80℃干燥3h，400℃焙烧2h；再将所得载体置于一定浓度的C15H21O6Rh乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h。最后在600℃氢气氛围中还原4h，制得Rh-Sn/m-Al2O3催化剂（其中Sn含量为0.58wt.%，Rh含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg实施例14制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率34.8％，丙烯选择性97.6％。
对比例1
以4.00 g γ-Al2O3为载体，将其置于一定浓度的SnCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，然后再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h；再将所得载体置于一定浓度%的H2PtCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h。最后在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂（其中Sn含量为0.30wt.%，Pt含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg对比例1制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率22.9％，丙烯选择性94.8％。与实施例1效果比较可见，以商用γ-Al2O3为载体制得催化剂的丙烷脱氢转化率明显低于更低。
对比例2
称取2.00g的表面活性剂P123于烧杯中，滴加40mL无水乙醇溶剂，再加入3.2mL67wt.%硝酸溶液和4.00g的异丙醇铝，用聚乙烯薄膜密封，250℃搅拌6h至完全溶解，然后将溶解后的样品移入烘箱中60℃焙烧48h，使无水乙醇溶剂挥发，再将干燥后的样品转移到瓷元皿并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到含有大量Al结构缺陷位（五配位铝）的多孔氧化铝。然后将制得的多孔氧化铝载体置于一定浓度的H2PtCl4乙醇溶液中，30℃浸渍5h，再于80℃干燥3h，400℃焙烧2h，再在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt/m-Al2O3催化剂（其中Pt含量为0.5wt.%）。
在装填有200 mg对比例2制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物进行脱氢反应，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，丙烷转化率15.9％，丙烯选择性84.8％。与实施例1效果比较可见，只浸渍Pt得到催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性明显更低，说明B组分对催化剂活性的提升有显著的促进作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1. 一种用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂，其特征在于：所述催化剂由载体及负载在载体上的A、B两组分构成；其中，所述载体为含有大量Al结构缺陷位的多孔氧化铝，其占催化剂总重量的90～99 wt.%；所述A组分为贵金属元素Pt、Pd或Rh中的任意一种，其占催化剂总重量的0.1～5 wt.%；所述B组分为金属元素Sn、Ga或Ce中的任意一种，其占催化剂总重量的0.1～5 wt.%，三者占比之和为100 wt.%。
2.一种如权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取一定量的表面活性剂、无机铝盐和酸溶液，溶解于乙醇中，经搅拌、干燥、焙烧处理，得到作为载体的多孔氧化铝；
（2）用含B组分的化合物溶液浸渍步骤（1）所得载体，再用含A组分的化合物溶液进行浸渍，得到催化剂前体；
（3）将步骤（2）制得的催化剂前体在氢气氛围中进行还原反应，得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用表面活性剂与无机铝盐的质量比为2~3:4；所用酸溶液的量按每克无机铝盐使用0.4~1mL。
4.根据权利要求2或3所述的用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述表面活性剂为P123或CTAB中的任意一种；所述无机铝盐为异丙醇铝；所述酸溶液为67wt.%硝酸溶液、37wt.%盐酸溶液、37wt.%盐酸溶液与水杨酸按物质摩尔比0.05~0.5组成的混合酸液或37wt.%盐酸溶液和柠檬酸按物质摩尔比0.05~0.5组成的混合酸液。
5. 根据权利要求2所述的用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述搅拌的温度为20℃～50 ℃，时间为6 h～24 h；所述干燥的温度为50℃～80℃，时间为24 h～72 h；所述焙烧的温度为300℃～700 ℃，时间为2 h～8 h。
6.根据权利要求2所述的用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中含B组分的化合物包括SnCl2、SnCl4、SnC2O4、GaCl3、Ga(HACAC)3、Ge(Me)4和Ge(ETH)4中的任意一种；
含A组分的化合物包括H2PtCl4、C10H14O4Pt、H2PdCl4、C10H14O4Pd和C15H21O6Rh中的任意一种；
配制化合物溶液的溶剂为乙醇。
7. 根据权利要求2所述的用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述浸渍的温度为20 ℃～50 ℃，时间为2～24 h。
8. 根据权利要求2所述的用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述还原反应的温度为300 ℃～600 ℃，时间为2～24 h。
9.一种如权利要求1所述的金属催化剂在低碳烷烃脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：所述低碳烷烃为碳原子数为2-4个的烷烃。
10. 根据权利要求8所述的金属催化剂在低碳烷烃脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：脱氢反应在固定床反应器中进行，其反应温度为400 ℃～600 ℃，质量空速为0.5～20 h-1。
CN202010755085.XA 2020-07-31 2020-07-31 一种用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂 Active CN111790381B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010755085.XA CN111790381B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010755085.XA CN111790381B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111790381A true CN111790381A (zh) 2020-10-20
CN111790381B CN111790381B (zh) 2021-11-30

Family

ID=72828064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010755085.XA Active CN111790381B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111790381B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112547065A (zh) * 2020-11-18 2021-03-26 中国恩菲工程技术有限公司 催化剂及烟气中金属元素的脱除方法
CN113019412A (zh) * 2021-03-08 2021-06-25 大连理工大学 一种轻质烷烃脱氢制烯烃催化剂、其制备方法及应用
CN114621047A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种低碳烷烃脱氢方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110180537A (zh) * 2019-06-12 2019-08-30 福州大学 一种用于低碳烷烃脱氢金属合金催化剂及其制备方法和应用
CN110586086A (zh) * 2019-08-30 2019-12-20 浙江工业大学 精确调控氧化铝中五配位铝离子数目的Pd/介孔氧化铝催化剂及其制备与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110180537A (zh) * 2019-06-12 2019-08-30 福州大学 一种用于低碳烷烃脱氢金属合金催化剂及其制备方法和应用
CN110586086A (zh) * 2019-08-30 2019-12-20 浙江工业大学 精确调控氧化铝中五配位铝离子数目的Pd/介孔氧化铝催化剂及其制备与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PINGPING SUN等: "Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg(Ga)(Al)O for alkane dehydrogenation", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *
XIN-QIAN GAO等: "Rod-shaped porous alumina-supported Cr2O3 catalyst with low acidity for propane dehydrogenation", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112547065A (zh) * 2020-11-18 2021-03-26 中国恩菲工程技术有限公司 催化剂及烟气中金属元素的脱除方法
CN112547065B (zh) * 2020-11-18 2023-07-21 中国恩菲工程技术有限公司 催化剂及烟气中金属元素的脱除方法
CN114621047A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种低碳烷烃脱氢方法
CN113019412A (zh) * 2021-03-08 2021-06-25 大连理工大学 一种轻质烷烃脱氢制烯烃催化剂、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111790381B (zh) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111790381B (zh) 一种用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂
CN111085199A (zh) 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用
CN103212411A (zh) 低碳烷烃脱氢制取烯烃的高效催化剂及其制备方法
CN101637726A (zh) 一种甲烷-二氧化碳重整制备合成气催化剂的制备方法
CN103127935B (zh) 一种介孔碳负载型铜基催化剂、其制备方法及其应用
WO2021042874A1 (zh) 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用
CN111389399B (zh) 一种用于水煤气变换反应的铜基催化剂及其制备方法
CN107349956B (zh) 乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN114272950A (zh) 一种ch4、co2重整制备合成气催化剂及其制备方法与应用
CN102908957B (zh) 一种费托合成方法
CN111013598A (zh) 一种甲醇水蒸气转化制备h2的催化剂及其应用
CN105689013A (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法及其应用
CN110893346A (zh) 一种双金属低温甲烷化催化剂及其制备方法与应用
CN115055182B (zh) 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN112237918A (zh) 低碳烷烃氧化脱氢和干重整的双功能负载催化剂及其制备方法
CN106824177B (zh) Co气相合成草酸酯的催化剂、制备方法及应用
CN105642289A (zh) 一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法
CN111790384B (zh) 用于丙烷脱氢制丙烯的Pt基多组分催化剂及其制备方法
CN112441922B (zh) Co氧化偶联制备草酸酯的方法及其催化剂和制备方法
CN113578345A (zh) 二氧化碳氧化丙烷临氢脱氢制丙烯和合成气的铂基复合催化剂及方法
CN106607024B (zh) Co气相合成草酸酯的催化剂、制备方法及用途
CN109304215B (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂
US20140336041A1 (en) Rhodium catalysts for ethanol reforming
JPH01148343A (ja) 合成ガス製造用触媒
CN105013481A (zh) 一种C-SiC复载型铂基催化剂其及制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant