CN105689013A - 一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法及其应用。该方法包括如下过程：（1）氢气气氛下，使用供氢溶剂处理失活催化剂；（2）将步骤（1）处理后的失活催化剂在含氢气与二氧化碳的混合气氛中处理，得到再生后的催化剂。实施本方法对贵金属基低碳烷烃脱氢催化剂再生后，再生后催化剂的脱氢活性可以恢复到新鲜催化剂的水平，再生工艺简单，具有良好的社会与经济效益。

Description

一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法及其应用，具体地说涉及一种丙烷、异丁烷脱氢贵金属基催化剂的再生方法。
背景技术
北美页岩革命带来大量的低碳烷烃资源，造成乙烯裂解装置的原料轻质化，丙烯的产量大幅下降。同时在石油资源日益匮乏的大背景下，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，并逐渐成为一种趋势。将天然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等)中副产的丙烷进行脱氢反应制取丙烯是解决这一问题的有效途径。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，已经成为第三大丙烯生产方法。
低碳烷烃(丙烷、异丁烷)脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。丙烷脱氢催化剂一般需要频繁的再生，才能维持长时间连续应用。尤其是贵金属基脱氢催化剂，受到成本因素限制，再生就显得更为重要。再生方法直接影响再生催化剂的活性、选择性和寿命，因此，研究低碳烷烃脱氢催化剂的再生是非常必要的。
目前Pt基脱氢催化剂再生方法多为先烧炭处理，在较高的再生温度下，烧除催化剂表面的积炭，在这个过程中，Pt组分会进一步聚集。为了恢复Pt基催化剂活性，通常再使用卤素处理进行Pt的再分散。在此过程又引入了Cl，引起再生催化剂酸性和酸量的改变，对于低碳烷烃催化脱氢催化剂来说，会造成反应时选择性降低，积炭量增加。因此，又必须采用水热的方式进行脱氯，但这又会使催化剂中碱金属流失。为了解决这些问题，许多研究者进行很多尝试。
USP4473656公开了一种Pt-Ir催化剂的再生方法，采用两段循环再生法，主要特点是将还原态的含Pt、Ir催化剂在无氧气氛下与HCl接触，再在高温和较高氧含量下进行氧氯化反应，得到氯含量合适的Pt-Ir催化剂。USP4444897公开了一种Pt-Ir催化剂的再生方法，该方法先将Pt-Ir催化剂还原，再在无氧气氛下用含HCl和水的氦气处理，然后再用含HCl和元素氧的气体进行再分散处理。美国专利US5087792所揭示的方法中，催化剂的再生是通过惰性气体的吹洗，使含氧气的气体混合物通过其中，惰性气体的吹洗和使HCl/氧气混合物通过其中以便活性金属再分散在载体上。这些方法中，均引入了卤素Cl来进行Pt的再分散，而后继没有进行脱氯处理，这些卤素留在催化剂中，对于低碳烷烃脱氢反应来说，增加裂解活性，降低选择性，增加了更多的积炭。
CN1541140A公开了一种脱氢催化剂的再生方法，该方法通过在300～800℃温度下，改变氧气浓度、再生压力及空速达到脱氢催化剂的再生。这种方法仅采用氧气进行烧炭，容易使再生催化剂活性金属聚集。
CN1589970A公开了一种烷基芳烃脱氢生产烷烯基芳烃催化剂的再生方法，该方法采用同步通入水蒸汽和空气对催化剂进行再生，该方法需要较高的再生温度，才能完全烧掉催化剂上的积炭，而再生温度为500℃以下时，并不能完全烧掉催化剂上的积炭。CN101940959A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，该方法首先在较低温度下在空气气氛中再生，烧除催化剂表面的积炭及孔道内部的大部分积炭，再在水蒸汽和空气的混合气氛中进一步对催化剂进行再生处理。这两种方法在进行催化剂再生时，均引入水蒸汽，不仅会造成氧化铝载体晶相的转变，也会使低碳烷烃催化剂中碱金属流失，同时也会一定程度上引起金属聚集。
从上述贵金属基脱氢催化剂的再生方法中可以看出，其再生过程中通常都是有目的性的引入了氧气、卤素或水蒸汽，虽然一定程度解决了积炭、金属聚集与碱金属流失问题，但是往往也带来其它副作用，不能同时兼顾上述三个问题，不可避免的造成低碳烷烃脱氢再生催化剂的性能与寿命。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，本发明方法再生效率高，可以避免金属聚集和碱金属助剂的流失，再生后催化剂的催化活性达到新鲜催化剂的水平。
本发明低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，包括如下过程：
步骤(1)、氢气气氛下，使用供氢溶剂处理失活催化剂，具体过程如下：在临氢气氛中，将失活催化剂控温至300℃-600℃，压力控制在2MPa-15MPa，然后通入供氢溶剂，供氢溶剂通入量按催化剂体积空速0.5h-1-3.0h-1，氢气与供氢溶剂体积比为100-1000:1，处理时间为0.5h-8h，处理结束后，切换为惰性气体，降至常压，并降至室温，按体积空速8.0h-1-10.0h-1通入环己烷清洗失活催化剂1h-2h，然后在惰性气体气氛中升温至60℃-150℃吹扫1h-8h；
步骤(2)、将步骤(1)处理后的失活催化剂在含氢气与二氧化碳的混合气氛中处理，具体过程如下：惰性气氛下，将失活催化剂升温至300℃-600℃，压力为1MPa-5MPa，然后通入含氢气与二氧化碳的混合气体，混合气中二氧化碳体积含量为5％-40％；混合气体积空速为100h-1-2000h-1，时间为1h-12h，得到再生后的催化剂。
所述的步骤(1)中，将失活催化剂控温优选为400℃-500℃，压力优选为5MPa-10MPa，供氢溶剂通入量按催化剂体积空速优选为1.0h-1-2.0h-1，氢气与供氢溶剂体积比优选为200-500:1，处理时间优选为2h-4h；处理结束后，在惰性气体气氛中升温至80℃-120℃吹扫2h-4h。
所述供氢溶剂包括四氢萘、十氢萘、甲基萘、9,10-二氢蒽含芳环化合物。
所述供氢溶剂优选为四氢萘。
所述的步骤(2)中，将失活催化剂升温至400℃-500℃，压力优选为2Mpa-4Mpa，混合气中二氧化碳体积含量优选10％-30％；混合气体积空速优选为200h-1-500h-1；时间优选为2h-4h。
所述脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，以耐高温无机氧化物为载体，铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，铂族金属在催化剂中以单质计为载体重量的0.01％～2％；同时含有IVA族元素和碱金属元素助剂，IVA族元素以元素计在催化剂中重量百分含量为0.1％-1％；碱金属元素以元素计在催化剂中重量百分含量为0.1％-1％。
所述低碳烷烃脱氢催化剂，以Al2O3为载体，催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.01％-2％，Sn以元素计重量百分含量为0.1％-1％，K以元素重量计百分含量为0.1％-1％。
本发明低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法在丙烷、异丁烷低碳烷烃脱氢催化剂再生上的应用。
本发明的优点效果如下：
本发明方法，首先利用供氢溶剂对积碳进行加氢并溶解，克服了烧炭过程中活性中心聚集的问题，然后利用Boudouard反应与甲烷化反应的协同效应消除催化剂中较低氢碳比的积炭，以达到催化剂再生的目的。本发明方法不仅不需要使用卤素进行活性中心再分散，避免对设备腐蚀及卤素排放问题，也不涉及使用水蒸汽，降低了碱金属的流失速率。本发明涉及的再生方法再生后催化剂的脱氢活性可以达到新鲜催化剂的水平，同时再生过程中温度变化小，易于操作，延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
本发明在具体实施过程中，新鲜催化剂及再生后催化剂的脱氢性能评价在连续流动固定床微反装置上进行。新鲜催化剂在反应前进行还原处理，还原条件为：纯氢气氛，常压，530℃，体积空速2000h-1。新鲜催化剂与再生剂性能评价条件为：原料气为氢气和丙烷的混合气(体积比1:1)，体积空速3000h-1，反应温度600℃，常压；新鲜催化剂及再生催化剂反应72h后进行再生处理。反应产物经气相色谱仪检测其组成并计算转化率与选择性。
实施例1
称取市售氧化铝载体(γ相，球形，直径0.5mm，孔容0.71cm3/g，比表面积224m2/g)30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按最终催化剂中Sn元素重量含量0.4％计，称取含0.12gSn的氯化亚锡溶解于乙醇中，使用乙醇定容至27mL。将配置好的含Sn乙醇溶液加入至30g氧化铝载体中，混合均匀，室温下老化2h。80℃干燥8h，然后在600℃焙烧4h。
按最终催化剂中Pt元素重量含量0.5％计，称取含Pt0.18g的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至含Sn氧化铝载体中，混合均匀，室温下老化4h，100℃干燥6h，在600℃中焙烧4h。上述步骤所得样品在600℃，含20％水蒸汽的氮气气氛下处理3h，空速为2000h-1。按最终催化剂中K元素重量含量0.4％计，称取含K0.12g的硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至水蒸汽处理后的催化剂前体中，混合均匀，在70℃下陈化2h，100℃干燥6h，在600℃中焙烧4h。制得催化剂中各组分的重量含量为：Pt0.5％，Sn0.4％，K0.4％。所得催化剂记为C-1。
C-1新鲜剂反应性能见表1。
实施例2
称取市售氧化铝载体(γ相，球形，直径0.5mm，孔容0.71cm3/g，比表面积224m2/g)30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按最终催化剂中Sn元素重量含量0.6％计，称取含0.18gSn的氯化亚锡溶解于乙醇中，定容至27mL。将配置好的含Sn乙醇溶液加入至30g氧化铝载体中，混合均匀，室温下老化4h。100℃干燥6h，然后在500℃焙烧6h。
按最终催化剂中Pt元素重量含量0.7％计，称取含Pt0.12g的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至含Sn氧化铝载体中，混合均匀，室温下老化2h，120℃干燥4h，在500℃中焙烧6h。上述步骤所得样品在700℃，含10％水蒸汽的氮气气氛下处理2h，空速为3000h-1。按最终催化剂中K元素重量含量0.2％计，称取含K0.06g的硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至水蒸汽处理后的催化剂前体中，混合均匀，在80℃下陈化1h，120℃干燥4h，在600℃中焙烧4h。制得催化剂中各组分的重量含量为：Pt0.7％，Sn0.6％，K0.2％。所得催化剂记为C-2。
C-2催化剂新鲜剂反应性能见表2。
实施例3
C-1新鲜剂反应72h后，将原料气切换纯氢气体，吹扫1h，然后温度降至450℃，压力升至8MPa，然后同时通入氢气与四氢萘，四氢萘按催化剂体积空速为1.5h-1，氢气与四氢萘体积比为350:1，处理时间为3h。处理结束后，切换为氮气，降至常压，并降至室温，按体积空速8.0h-1通入环己烷清洗失活催化剂2h，然后在氮气气氛中100℃吹扫3h。氮气气氛下，将失活催化剂升温至450℃，压力升至3MPa，然后通入氢气与二氧化碳的混合气体，混合气中二氧化碳体积含量为20％，体积空速为350h-1，处理时间为3h。得到C-1一次再生剂。
C-1一次再生剂反应性能见表1。
实施例4
C-1一次再生剂反应72h后，将原料气切换纯氢气体，吹扫1h，然后温度降至400℃，压力升至10MPa，然后同时通入氢气与四氢萘，四氢萘按催化剂体积空速为2.0h-1，氢气与四氢萘体积比为200:1，处理时间为2h。处理结束后，切换为氮气，降至常压，并降至室温，按体积空速10.0h-1通入环己烷清洗失活催化剂1h，然后在氮气气氛中80℃吹扫4h。氮气气氛下，将失活催化剂升温至400℃，压力升至4MPa，然后通入氢气与二氧化碳的混合气体，混合气中二氧化碳体积含量为10％，体积空速为200h-1，处理时间为4h。得到C-1二次再生剂。
C-1二次再生剂反应性能见表1。
实施例5
C-1二次再生剂反应72h后，将原料气切换纯氢气体，吹扫1h，然后温度降至500℃，压力升至5MPa，然后同时通入氢气与四氢萘，四氢萘按催化剂体积空速为1.0h-1，氢气与四氢萘体积比为500:1，处理时间为4h。处理结束后，切换为氮气，降至常压，并降至室温，按体积空速8.0h-1通入环己烷清洗失活催化剂2h，然后在氮气气氛中120℃吹扫2h。氮气气氛下，将失活催化剂升温至500℃，压力升至2Mpa，然后通入氢气与二氧化碳的混合气体，混合气中二氧化碳体积含量为30％，体积空速为500h-1，处理时间为2h。得到C-1三次再生剂。
C-1三次再生剂反应性能见表1。
实施例6
C-1三次再生剂反应72h后，将原料气切换纯氢气体，吹扫1h，然后温度降至450℃，压力升至10MPa，然后同时通入氢气与四氢萘，四氢萘按催化剂体积空速为2h-1，氢气与四氢萘体积比为200:1，处理时间为4h。处理结束后，切换为氮气，降至常压，并降至室温，按体积空速8.0h-1通入环己烷清洗失活催化剂2h，然后在氮气气氛中100℃吹扫3h。氮气气氛下，将失活催化剂升温至400℃，压力升至4MPa，然后通入氢气与二氧化碳混合气体，混合气中二氧化碳体积含量为30％，体积空速为200h-1，处理时间为4h。得到C-1四次再生剂。
C-1四次再生剂反应性能见表1。
实施例7
C-1四次再生剂反应72h后，按实施例3方式再生，得到C-1五次再生剂。
C-1五次再生剂反应性能见表1。
实施例8
C-2新鲜剂反应72h后，按实施例3方式再生，并进行性能评价，反复五次。
C-2再生剂反应性能见表2。
对比例1
采用常规方法烧炭再生。
C-1新鲜剂反应72h后，用氮气吹扫1h后降温至350℃时，然后切换为氧气与氮气的混合气体，混合气中氧气体积浓度为0.5％，体积空速为2000h-1，处理6h；再以1℃/min的速率升温至450℃，将混合气中氧气体积浓度提至5％，体积空速为1000h-1，处理4h；再以1℃/min的速率升温至500℃，将混合气中氧气体积浓度提至10％，体积空速为500h-1，处理2h。得到C-1再生剂，进行性能评价，反复五次。
再生催化剂反应性能见表1。
从表1中可以看出，采用本发明涉及的再生方法进行再生后，与新鲜催化剂相比，反应1h后，第一次再生催化剂丙烷转化率出现小幅下降，但是在经二次再生后，性能就基本保持稳定，不再发生变化；反应72h后，再生剂与新鲜剂性能基本一致。而在比较例中，采用常规的氧气逐步烧炭再生方法，再生催化剂反应1h后转化率与选择性出现逐渐下降趋势，再生效果较差。
本发明所述脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，以耐高温无机氧化物为载体，铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，铂族金属在催化剂中以单质计为载体重量的0.01％～2％。
本发明所述耐高温无机氧化物包括：氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化硼、氧化钛、氧化锌、氧化锆，或者以上两种氧化物的混合物，以及各种陶瓷、各种矾土、二氧化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐或粘土。优选的耐高温无机氧化物载体为Al2O3，其结晶形态可以为γ-Al2O3、θ-Al2O3或η-Al2O3，优选γ-Al2O3。
本发明脱氢催化剂中同时含有适宜助剂，如IVA族元素和碱金属元素。其中IVA族元素优选为锡、锗，更优选为锡，IVA族元素以元素计在催化剂中重量百分含量为0.1％-1％；碱金属元素优选为钠、钾，更优选为钾，碱金属元素以元素计在催化剂中重量百分含量为0.1％-1％。
本发明涉及脱氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：(1)在载体中引入IVA族元素；(2)引入铂族金属；(3)水蒸汽处理；(4)引入碱金属。其中第(1)步引入IVA族元素与第(2)步引入铂族金属也可以同时进行。
上述脱氢催化剂制备方法中所述引入IVA族元素方法可以在氧化铝成胶过程中引入，也可以通过负载的方式引入，还可以在氧化铝成型过程中混捏引入。IVA族元素的前驱物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐或含IVA族元素酸根盐，如氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、溴化亚锡、二氧化锗、四氯化锗、硝酸锡、醋酸锡、锡酸钠、锡酸钾等，优选为四氯化锡、氯化亚锡，更优选为氯化亚锡。
上述脱氢催化剂制备方法中铂族元素可采用共沉淀、离子交换或浸渍等方式引入。优选的方法为浸渍法，即采用水溶性铂族金属化合物或配合物中的一种或几种浸渍载体。水溶性铂族金属化合物或配合物为氯铂酸、氯铱酸、氯钯酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、硝酸钯、二氨基钯氢氧化物、氯四氨钯、氯六氨钯、三氯化铑水合物、硝酸铑、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、氯铱酸钾或氯铱酸钠等。优选铂、钯、铱、铑或锇的含氯化合物，更优选为铂的含氯化合物，如氯铂酸。通过负载方式引入铂族元素为本领域技术人员熟知的方法。
上述脱氢催化剂的制备方法中，还包括水蒸汽处理，处理条件为：在连续流动的含水蒸汽混合气氛下，400℃-800℃处理1h-10h，优选为500℃-700℃下处理2h-4h；所述含水蒸汽混合气氛中水蒸汽体积含量为5％-50％，优选为10％-30％，其余为惰性气体；混合气空速为100h-1-10000h-1，优选为1000h-1-3000h-1；处理后催化剂中氯元素重量含量小于0.15％。
上述脱氢催化剂的制备方法中，碱金属助剂的引入方法为本领域技术人员熟知的浸渍方法。K的前驱物为含K可溶性盐类，可以是无机盐，也可以是有机盐，优选为硝酸钾。浸渍液可以为水溶液，也可以为有机溶液。
一种采用上述方法制备的脱氢催化剂，以Al2O3为载体，优选γ-Al2O3；催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.01％-2％，优选为0.1％-1％，进一步优选为0.4％-0.8％；Sn以元素计重量百分含量为0.1％-1％，优选0.2％-0.6％；K以元素重量计百分含量为0.1％-1％，优选0.2％-0.6％。
本发明中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。
表1

Claims (8)

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于包括如下过程：
步骤（1）、氢气气氛下，使用供氢溶剂处理失活催化剂，具体过程如下：在临氢气氛中，将失活催化剂控温至300℃-600℃，压力控制在2MPa-15MPa，然后通入供氢溶剂，供氢溶剂通入量按催化剂体积空速0.5h-1-3.0h-1，氢气与供氢溶剂体积比为100-1000:1，处理时间为0.5h-8h，处理结束后，切换为惰性气体，降至常压，并降至室温，按体积空速8.0h-1-10.0h-1通入环己烷清洗失活催化剂1h-2h，然后在惰性气体气氛中升温至60℃-150℃吹扫1h-8h；
步骤（2）、将步骤（1）处理后的失活催化剂在含氢气与二氧化碳的混合气氛中处理，具体过程如下：惰性气氛下，将失活催化剂升温至300℃-600℃，压力为1MPa-5MPa，然后通入含氢气与二氧化碳的混合气体，混合气中二氧化碳体积含量为5%-40%；混合气体积空速为100h-1-2000h-1，时间为1h-12h，得到再生后的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于所述的步骤（1）中，将失活催化剂控温优选为400℃-500℃，压力优选为5MPa-10MPa，供氢溶剂通入量按催化剂体积空速优选为1.0h-1-2.0h-1，氢气与供氢溶剂体积比优选为200-500:1，处理时间优选为2h-4h；处理结束后，在惰性气体气氛中升温至80℃-120℃吹扫2h-4h。
3.根据权利要求1或2所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于所述供氢溶剂包括四氢萘、十氢萘、甲基萘、9,10-二氢蒽含芳环化合物。
4.根据权利要求3所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于所述供氢溶剂优选为四氢萘。
5.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于所述的步骤（2）中，将失活催化剂升温至400℃-500℃，压力优选为2Mpa-4Mpa，混合气中二氧化碳体积含量优选10%-30%；混合气体积空速优选为200h-1-500h-1；时间优选为2h-4h。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于所述失活催化剂为铂族负载型催化剂，以耐高温无机氧化物为载体，铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，铂族金属在催化剂中以单质计为载体重量的0.01%~2%；同时含有IVA族元素和碱金属元素助剂，IVA族元素以元素计在催化剂中重量百分含量为0.1%-1%；碱金属元素以元素计在催化剂中重量百分含量为0.1%-1%。
7.根据权利要求6所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于所述低碳烷烃脱氢催化剂，以Al2O3为载体，催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.01%-2%，Sn以元素计重量百分含量为0.1%-1%，K以元素重量计百分含量为0.1%-1%。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法在丙烷、异丁烷低碳烷烃脱氢催化剂再生上的应用。
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