CN102909012A

CN102909012A - 脱氢催化剂的活化方法

Info

Publication number: CN102909012A
Application number: CN2011102174095A
Authority: CN
Inventors: 张海娟; 李江红; 张喜文; 宋喜军; 孙潇磊; 王振宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102909012B

Abstract

本发明公开了一种脱氢催化剂的活化方法，包括如下内容：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前经过一个预还原处理过程后，再恒温还原，还原后的催化剂使用含氢气、硫化氢和氮气的混合气体进行钝化，钝化后进行脱氢反应。本发明提供烷烃脱氢催化剂活化的方法，在现有技术的基础上进一步提高目的产物收率，同时提高催化剂的选择性，降低了催化剂的积炭率，有利于延长催化剂使用寿命。

Description

脱氢催化剂的活化方法

技术领域

本发明是关于一种低碳烷烃催化脱氢制烯烃催化剂的活化方法，具体的说，是关于C3~C4脱氢制烯烃催化剂的活化方法。

背景技术

随着民用天然气的普及使用，炼厂液化气的有效利用成为石油化工领域的热点，如何精细化地利用液化气中宝贵的低碳烷烃资源具有重要意义。丙烷脱氢制丙烯和异丁烷脱氢制异丁烯正是液化气生产化工原料的重要途径之一，它将成为新世纪石油化工技术研究开发的一个重点。

低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使低碳烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快了催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的烷烃转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使低碳烷烃脱氢方法在工业应用时受到了一定的限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr₂O₃/Al₂O₃为主。

负载型铂基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类Pt催化剂在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应。在这类催化剂中，还原多采用恒温还原，低温还原一般达不到还原深度，因此恒温还原温度一般为400~650℃。如CN101138734A、CN101015802A在400~600℃氢气流中恒温还原2~10h，CN1844324A在400℃下恒温还原7h，CN101108362A优选在450~550℃下恒温还原4~6h。还原可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，还可以确保金属组分颗粒分散，但是在较高温度下恒温还原，容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积偏小，最终使催化剂的活性和选择性偏低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烷烃脱氢催化剂活化的方法，在现有技术的基础上进一步提高目的产物收率，同时提高催化剂的选择性。

本发明脱氢催化剂活化方法包括如下内容：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前由传统的较高温度下恒温还原改为经过一个预还原处理过程后，再恒温还原。还原后的催化剂使用含氢气、硫化氢和氮气的混合气体进行钝化，钝化后进行脱氢反应。

本发明脱氢催化剂活化方法中，脱氢催化剂活化方法中的预还原处理为：以含氢气的氮气为预还原气体，还原温度从250~350℃升高至460~550℃，升温速度为0.5~30℃/min，在升温过程中，含氢气的氮气中氢气的体积含量从1%~5%提高到5%~10%。氢气体积含量的提高可以分1~5次进行，每次提高0.5~5个百分点。

一种预还原及恒温还原处理的具体过程如下：

首先在氮气气氛下，以0.5~30℃/min升温速率，优选5~ 15℃/min的升温速率将温度从室温升到250~350℃，然后将气体组成改为在氮气中有1%~5%（体积/体积）的氢气，优选2%~4%的氢气，以0.5~20℃/min升温速率，优选0.5~ 5℃/min的升温速率将温度升到360~450℃，再将气体组成改为在氮气中有5%~10%（体积/体积）的氢气，以0.5~5℃/min的升温速率将温度升到460~550℃，将气体组成改为100%的氢气，460~600℃恒温0.5~5h，优选1~4h。

本发明脱氢催化剂活化方法中，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂一般以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01%~2%。脱氢催化剂中同时可以含有适宜助剂，如Sn、K、稀土金属等，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1%~10%，K的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸渍法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸渍法引入。

现有脱氢催化剂在活化时，多采取传统的较高温度下恒温还原方法，这种活化方法虽然具有脱氢活性金属还原充分的优点，但还原后的金属颗粒偏大导致选择性相对较差，随着反应的进行，活性下降相对较快。本发明脱氢催化剂的活化方法中，采用常规方法制备铂基催化剂后，不进行常规的还原操作，采用先进行预还原后再恒温还原对催化剂进行活化。经过预还原处理，生成大量亚显微极、具有成核作用的Pt原子，最后单独生长形成为大量的金属Pt小颗粒。进而使还原后的催化剂金属颗粒分散更均匀，颗粒大小更适度，暴露出来的单质Pt的表面积增大。避免脱氢活性金属深度还原造成的催化剂活性金属聚集现象，也可以避免某些不希望还原的助剂组分被深度还原，影响了助剂的协同作用，进而提高了催化剂的使用性能，特别是提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性。特别是采用含有稀释气体的混合气体进行活化时，可以保证脱氢催化剂活性组分和相关助剂的还原处于良好的协同作用范围内，活化后的催化剂使用性能稳定，活化过程易于控制。

具体实施方式

本发明脱氢催化剂活化方法由预还原处理后再恒温还原取代了传统的较高温度下恒温还原。本发明脱氢催化剂钝化方法优选采用硫化氢、氢气和氮气的混和气体作为钝化气。脱氢催化剂优选以Pt为活性组分，以Sn为助剂，助剂还可以同时包括K、稀土金属等。

脱氢催化剂可以采用常规的制备方法，如采用浸渍法负载脱氢活性金属，助剂可以在氧化铝载体制备过程中和/或采用浸渍方法引入。

本发明的催化剂以含Sn氧化铝为载体，脱氢活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，优选为铂，用量以单质计为载体重量的0.01%~2%。Sn的含量以单质计为载体重量的0.1%~10%。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，可以同时含有适宜的助剂，如碱金属、碱土金属、稀土金属及硫等。

下面介绍一种典型脱氢催化剂制备方法及活化方法的具体过程和条件：

（1）制备含有Sn的氧化铝小球，其中含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.1%~5%；

（2）含Sn的氧化铝小球800℃焙烧后，采用过饱和浸渍法引入脱氢活性组分；可以通过控制浸渍溶液的pH值和浸渍时间等条件，使脱氢活性组分主要集中于载体表面一定厚度的外层中；

（3）步骤（2）中热处理后的催化剂中间体进行水蒸气脱氯；

（4）步骤（3）得到的催化剂中添加催化剂所需的碱金属助剂，助剂使用量可以根据需要按本领域一般知识确定。

（5）步骤（4）得到的催化剂采用预还原后恒温还原，升温速率为0.5~5℃/min，恒温还原温度范围在300~600℃。

（6）用硫化氢、氢气和氮气的混和气体钝化后，升温进行反应。

（7）脱氢反应在氢气作为稀释剂的气氛下进行。

步骤（1）中含Sn的氧化铝载体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。

其中步骤（2）所述的脱氢活性金属一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种元素，含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.1%~2%。

步骤（3）所述的水蒸气脱氯为在300~700℃下处理1~20小时，脱氯的气氛为含10v%~30v%水蒸汽的空气，氯含量小于0.15wt%。

步骤（5）所述的预还原后恒温还原条件为温度300~600℃，优选300~550℃。

步骤（6）所述的钝化条件为：钝化气体硫化氢、氢气和氮气的摩尔比例为1：9：(0~30)，体积空速900~1500h^-1，温度400~550℃，时间1~3h。

步骤（7）所述的脱氢反应条件为：反应温度500~650℃，体积空速1000~4000h^-1，绝对压力0.1~0.3MPa，氢气：低碳烷烃的比例在1：1 ~6：1之间。所述的低碳烃为C₃~C₅的烷烃，如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷等。

经研究发现，在催化剂的制备过程中，把Sn以共凝胶的方法引入到氧化铝小球中，然后浸渍活性组分，可以使Sn 分散的更均匀、增强Sn与氧化铝的作用力，抑制Sn⁴⁺被还原为零价Sn⁰，阻止脱氢活性金属在高温反应环境中的聚集。

下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。其中未明确基准的百分含量为重量百分含量。

实例1

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650~750℃焙烧4小时，即得含Sn 0.3wt%的氧化铝小球。

将含有0.3% Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h， 500℃下焙烧4h。然后在含有水蒸汽的空气中活化4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.4wt%， Sn 0.8wt%，K 0.7wt%。

活化条件：首先在氮气气氛下升温至300℃，然后在氮气中有2%（体积/体积）的氢气，以5℃/min升温速率将温度从300℃升到400℃，再将气体组成改为在氮气中有5%（体积/体积）的氢气，以3℃/min的升温速率将温度从400℃升到500℃，将气体组成改为100%的氢气，500℃恒温1h。活化过程中还原气的体积空速为3000h^-1。

钝化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速900h^-1，摩尔比例为1：9：5，温度500℃，钝化时间1h。

评价条件：催化剂体积6.0ml，体积空速3000 h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为580℃，氢气：异丁烷的比例在1：1。

结果显示：该催化剂在连续评价48h，异丁烷转化率为44.58%，异丁烯选择性为95.17%，转化率下降1.2个百分点，选择性基本不变，积炭量仅为1.05%，显示出良好的催化活性和稳定性。

比较例

催化剂的制备同实例1，不同的是仅经过500℃恒温氢气还原得到催化剂，然后进行钝化。

活化条件：500℃程恒温还原1h，还原气的体积空速为3000h^-1。

硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的体积空速为900 h^-1，摩尔比例为1：9：5，温度500℃，钝化时间1h。

结果显示：该催化剂在连续评价48h，异丁烷转化率为42.2%，异丁烯选择性为93.1%，转化率下降2.5个百分点，选择性基本不变，但是比经过预还原处理的催化剂的选择性低2个百分点，积炭量为1.62%。

实例2

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的1.08M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的10%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650~750℃焙烧4小时，即得含Sn 1.0wt%的氧化铝小球。

将含有1.0% Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍4h，在120℃烘干2h， 500℃下焙烧4h，在含有水蒸汽的空气中活化4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，400~550℃程序升温还原，升温速率为2℃/min。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.7wt%， Sn 1.0wt%，K 1.0wt%。

活化条件：在氮气中有3%（体积/体积）的氢气，以7℃/min升温速率将温度从300℃升到450℃，再将气体组成改为在氮气中有6%（体积/体积）的氢气，以2℃/min的升温速率将温度从450℃升到500℃，将气体组成改为100%的氢气，500℃恒温1h。还原气的体积空速为3000h^-1。

钝化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速1000h^-1，摩尔比例为1：9：10，温度500℃，钝化时间1h。

结果显示：该催化剂在连续评价120h，异丁烷转化率为39.77%，异丁烯选择性为96.06%，转化率下降4.5个百分点，选择性增加了1.7个百分点，积炭量仅为8.76%，显示出良好的催化活性和稳定性。

实例3

按照实施例1相同的方法制备脱氢催化剂。

活化条件：在氮气中有4%（体积/体积）的氢气，以5℃/min升温速率将温度从300℃升到400℃，再将气体组成改为在氮气中有7%（体积/体积）的氢气，以3℃/min的升温速率将温度从400℃升到500℃，将气体组成改为100%的氢气，500℃恒温2h。还原气的体积空速为3000h^-1。

钝化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速1200 h^-1，摩尔比例为1：9：5，温度500℃，钝化时间1h。

评价条件：催化剂体积6.0ml，体积空速2000 h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为590℃，氢气：异丁烷的比例在1：1。

评价结果：该催化剂在连续评价30h后，异丁烷转化率为50.12%，异丁烯选择性为96.24%，转化率和选择性基本不变，积炭量仅为0.56%，显示出良好的催化活性和稳定性。

Claims

1.一种脱氢催化剂的活化方法，包括如下内容：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，其特征在于：脱氢催化剂在使用前经过一个预还原处理过程后，再恒温还原，还原后的催化剂使用含氢气、硫化氢和氮气的混合气体进行钝化，钝化后进行脱氢反应。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂活化方法中的预还原处理为：以含氢气的氮气为预还原气体，还原温度从250~350升高至460~550℃，升温速度为0.5~30℃/min，在升温过程中，含氢气的氮气中氢气的体积含量从1%~5%提高到5%~10%。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：氢气体积含量的提高分1~5次进行，每次提高0.5~5个百分点。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂活化方法中的预还原处理及恒温还原处理过程如下：首先在氮气气氛下，将温度从室温升到250~350℃，然后将气体组成改为在氮气中有1%~5%的氢气，将温度升到360~450℃，再将气体组成改为在氮气中有5%~10%的氢气，将温度升到460~550℃，将气体组成改为100%的氢气，在300~600℃恒温0.5~5h。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：将温度从室温升到250~350℃的升温速率为0.5~30℃/min；温度升到360~450℃的升温速率为0.5~20℃/min；温度升到460~550℃的升温速率为0.5~5℃/min。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01%~2%。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂中还含有Sn、K，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1%~10%，K的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原后催化剂的钝化条件为，硫化氢、氢气和氮气的摩尔比例为1：9：(0~30)，体积空速900~1500h^-1，温度400~550℃，时间1~3h。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢反应条件为反应温度500~650℃，体积空速1000~4000h^-1，绝对压力0.1~0.3MPa，氢气：低碳烷烃的比例在1：1 ~6：1之间。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：脱氢反应中的低碳烃为C₃~C₅的烷烃。