CN102911000B

CN102911000B - 一种低碳烷烃的脱氢方法

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Publication number: CN102911000B
Application number: CN201110217403.8A
Authority: CN
Inventors: 李江红; 张海娟; 张喜文; 宋喜军; 孙潇磊; 王振宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102911000A

Abstract

本发明公开了一种低碳烷烃的脱氢方法，包括如下内容：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前使用氢气进行还原，还原后在脱氢原料中加入少量含硫化合物直接进行脱氢反应，含硫化合物在脱氢原料的浓度为5~100μmol/mol。与现有技术相比，本发明方法提高了脱氢催化剂稳定性，可以有效延长脱氢催化剂的使用寿命，降低催化剂的积炭速率，提高低碳烃脱氢制相应烯烃的经济效益。

Description

一种低碳烷烃的脱氢方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃的脱氢方法，特别是C3~C5烷烃脱氢制相应烯烃的工艺方法。

背景技术

进入新世纪以来，人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长，作为石化基础原料烯烃如丙烯的需求将继续增长，而传统常规方法已不能满足快速增长的需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近年来，以低碳烷烃为原料制取丙烯的技术在有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快了催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使丙烷脱氢（PDH）方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr₂O₃/Al₂O₃为主。

铂族负载型催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。CN200710133324.2公开了一种提高丙烷脱氢制丙烯催化剂反应活性的方法。USP3897368 和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述这类催化剂活化时，需先在氢气下还原，然后用含硫化合物和氢气的混和气进行硫化，以提高活性及稳定性。但是，随着脱氢工艺技术的发展，其稳定性已不能满足高转化率脱氢新工艺的要求。CN87101513A公开了一种在还原前以湿法硫化引入硫组分，促进了催化剂的活性和稳定性的方法。但存在无法根据需要控制硫化深度的问题。为了提高烷烃脱氢工艺的经济性，需对催化剂的还原及硫化过程做进一步的改进。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种提高催化剂稳定性和活性的低碳烷烃的脱氢方法，提高了经济效益。

本发明低碳烷烃的脱氢方法包括如下内容：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前使用氢气进行还原，还原后在脱氢原料中加入少量含硫化合物，优选二硫化碳、硫化氢、甲硫醇、乙硫醇等低沸点硫化剂，可以是含硫化合物中的一种或几种的混合直接进行脱氢反应，含硫化合物在脱氢原料的浓度为5~100 μmol/mol，优选为10~50μmol/mol。

本发明方法中，可以在脱氢反应期间均在脱氢原料中加入含硫化合物，也可以用含有含硫化合物的脱氢物料进行脱氢反应2~12小时以后，优选4~8小时后，原料中不再加入含硫化合物继续进行脱氢反应。

脱氢原料为C₃~C₅的烷烃与氢气摩尔比为1：1~6：1的混合物。脱氢反应的条件为：反应温度500~650℃，体积空速500~5000h^-1，绝对压力0.01~0.5MPa。

本发明脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂一般以氧化铝或弱酸性分子筛如：ZSM-5、尖晶石等为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01%~2%。脱氢催化剂中同时可以含有适宜助剂，如Sn、K、Na、稀土金属等，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1%~10%，K、Na、稀土金属的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸渍法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸渍法引入。

通常催化剂的硫化是在还原以后硫化氢与氢气混合进行硫化处理，其目的在于抑制催化剂的初期裂解性能以利长期稳定。现有脱氢催化剂在活化时，首先进行还原，然后进行硫化处理，这种活化方法虽然具有脱氢活性金属还原充分和初反应活性高的优点，但稳定性相对较差，随着反应的进行，活性下降较快。本发明采用常规方法制备铂基催化剂后，进行常规的还原操作，直接进行硫化脱氢，即在少量含硫化合物存在下进行烷烃的脱氢反应，避免了脱氢活性金属深度硫化造成的催化剂活性不高或硫化深度不够造成的失活过快现象，进而提高了催化剂的使用性能，特别是提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1与比较例脱氢过程中，催化剂活性（转化率）随时间的延长而变化的结果。

具体实施方式

本发明脱氢催化剂活化方法消除了Pt基脱氢催化剂使用前必须经过的硫化步骤，直接进行边硫化边脱氢反应方式。脱氢催化剂优选以Pt为活性组分，以Sn为助剂，助剂还可以同时包括K、Na、稀土金属等。

脱氢催化剂可以采用常规的制备方法，如采用浸渍法负载脱氢活性金属，助剂可以在氧化铝或弱酸性分子筛载体制备过程中和/或采用浸渍方法引入。

本发明的催化剂以氧化铝或弱酸性分子筛为载体，脱氢活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，用量以单质计为载体重量的0.01%~2%。Sn的含量以单质计为载体重量的0.1%~10%。

本发明以氧化铝或弱酸性分子筛为载体的脱氢催化剂中，脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。

本发明以氧化铝或弱酸性分子筛为载体的脱氢催化剂中，可以同时含有适宜的助剂，如碱金属、碱土金属、稀土金属及硫等。

下面介绍一种典型脱氢催化剂制备方法及硫化脱氢方法的具体过程和条件：

（1）以氧化铝小球或弱酸性分子筛为载体浸渍SnCl₄溶液，其中含量可以按使用需要确定，优选以单质计为氧化铝或弱酸性分子筛重量的0.1%~5%；

（2）含Sn的载体800℃焙烧后，采用过饱和浸渍法引入脱氢活性组分；可以通过控制浸渍溶液的pH值和浸渍时间等条件，使脱氢活性组分主要负载在载体的外层中，保持一定的厚度；

（3）步骤（2）中热处理后的催化剂中间体进行水蒸气脱氯；

（4）步骤（3）得到的催化剂中添加催化剂所需一定量的碱金属助剂；

（5）步骤（4）得到的催化剂用氢气还原后，升温进行反应。

（6）脱氢反应在适宜的条件下进行，优选在氢气作为稀释剂的气氛下进行。

步骤（2）所述的脱氢活性金属一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种元素，含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.1%~2%。

步骤（3）所述的水蒸气脱氯为在300~700℃下处理1~20小时，脱氯的气氛为含10v%~30v%水蒸汽的空气，氯含量小于0.15wt%。

步骤（5）所述的还原条件为：高纯氢气，温度为400~600℃，时间0.5~5小时。

步骤（6）所述的脱氢反应条件为：反应温度500~650℃，体积空速500~5000h^-1，绝对压力0.01~0.5MPa，氢气：烷烃的摩尔比在1：1~6：1之间。

下面通过异丁烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。未指明基准的百分含量为质量百分含量。

实例1

以氧化铝为载体。将0.01M四氯化锡乙醇溶液浸渍到载体上，经过干燥、老化，在650℃焙烧4小时，即得含Sn 0.3wt%的氧化铝小球。

将含有0.3wt% Sn的氧化铝小球在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h， 500℃下焙烧4h。在450℃含有水蒸汽20v%的空气中脱氯4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，不进行还原。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.5wt%， Sn 0.3wt%，K0.5wt%。

还原条件：高纯氢气，体积空速为900h^-1，温度500℃，还原时间1h。

评价条件：体积空速2000 h^-1，反应温度为550℃，脱氢原料为氢气：异丁烷摩尔比1：1的混合原料，脱氢原料中甲硫醇的含量为10 μmol/mol。

评价结果：该催化剂在连续评价60h后，异丁烷转化率为42.5%，异丁烯选择性为97.6%，转化率下降1.4%，选择性基本不变，积炭量仅为0.22%，收率维持在40%以上，显示出良好的催化活性和稳定性。

比较例

催化剂的制备同实例1，不同的是要经过500℃氢气还原得到催化剂，然后进行活化。

活化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的体积空速为900h^-1，摩尔比例为1：9：5，温度500℃，活化时间1h。

评价条件：体积空速2000 h^-1，反应温度为550℃，脱氢原料为氢气：异丁烷摩尔比为1：1的混合物。

评价结果：该催化剂在连续评价60h，异丁烷转化率为36.4%，异丁烯选择性为96.1%，转化率下降5.5%，选择性略有下降，积炭量为0.58%，对比的活性数据可以明显看出，本发明脱氢催化剂的脱氢方法与现有方法相比，活性稳定性明显提高。

实例2

按照实施例1相同的方法制备脱氢催化剂。

还原条件：高纯氢气，体积空速为900 h^-1，温度500℃，还原时间1h。

评价条件：体积空速2000 h^-1，反应温度为550℃，脱氢原料为氢气：异丁烷的摩尔比为1：1的混合物，脱氢原料中甲硫醇含量为5μmol/mol。

评价结果：该催化剂在连续评价60h，异丁烷转化率为42.8%，异丁烯选择性为97.1%，转化率下降1.8%，选择性基本不变，积炭量仅为0.31%，显示出良好的催化活性和稳定性。

实例3

按照实施例1相同的方法制备脱氢催化剂。

还原条件：高纯氢气，体积空速为900 h^-1，温度500℃还原1h。

评价条件：体积空速2000 h^-1，反应温度为550℃，脱氢原料为氢气：异丁烷的摩尔比为1：1的混合物，脱氢原料中甲硫醇含量为20μmol/mol。

评价结果：该催化剂在连续评价60h后，异丁烷转化率为38.4%，异丁烯选择性为98.5%，转化率下降1.0%，选择性基本不变，积炭量仅为0.14%，显示出良好的催化活性和稳定性。

实例4

按照实施例1相同的方法制备脱氢催化剂。

评价条件：体积空速2000 h^-1，反应温度为550℃，脱氢原料为氢气：异丁烷的摩尔比为1：1的混合物，脱氢原料中硫化氢含量为20μmol/mol。

评价结果：该催化剂在连续评价60h后，异丁烷转化率为37.5%，异丁烯选择性为98.0%，转化率下降1.4%，选择性基本不变，积炭量仅为0.19%，显示出良好的催化活性和稳定性。

实例5

按照实施例1相同的方法制备脱氢催化剂。

评价条件：体积空速2000 h^-1，反应温度为550℃，脱氢原料为氢气：异丁烷的摩尔比为1：1的混合物，脱氢原料中甲硫醇、乙硫醇和硫化氢混合含量为20μmol/mol。

评价结果：该催化剂在连续评价60h后，异丁烷转化率为37.8，异丁烯选择性为98.2%，转化率下降1.3%，选择性基本不变，积炭量仅为0.16%，显示出良好的催化活性和稳定性。

实例6

在尖晶石相载体上浸渍四氯化锡乙醇溶液，经过干燥，在600℃焙烧4小时，即得含Sn 0.3wt%的尖晶石相。将含有0.3wt% Sn的尖晶石相在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h， 500℃下焙烧4h。在450℃含有水蒸汽20v%的空气中脱氯4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.5wt%， Sn 0.3wt%，K0.5wt%。

评价条件：体积空速2000 h^-1，反应温度为550℃，脱氢原料为氢气：异丁烷的摩尔比为1：1的混合物，脱氢原料中二硫化碳含量为10μmol/mol。

评价结果：该催化剂在连续评价60h后，异丁烷转化率为36.4%，异丁烯选择性为97.6%，转化率下降2.0%，选择性基本不变，积炭量仅为0.25%，显示出良好的催化活性和稳定性。

Claims

1.一种低碳烷烃的脱氢方法，包括如下内容：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前使用氢气进行还原，还原后在脱氢原料中加入少量含硫化合物直接进行脱氢反应，含硫化合物在脱氢原料的浓度为5～100μmol/mol；含硫化合物选自二硫化碳、硫化氢、甲硫醇、乙硫醇中的一种或几种；脱氢原料为C₃～C₅的烷烃与氢气摩尔比为1：1～6：1的混合物，脱氢反应的反应温度为500～650℃，体积空速为500～5000h^-1，绝对压力为0.01～0.5MPa。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含硫化合物在脱氢原料的浓度为10～50μmol/mol。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂以氧化铝为载体或弱酸性分子筛，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01％～2％。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂中还含有Sn、K，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％，K的含量以元素计为载体重量的0.1％～10％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂在使用前使用氢气进行还原的条件为：还原温度400～600℃，还原时间0.5～5小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在脱氢反应期间均在脱氢原料中加入含硫化合物。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用含有含硫化合物的脱氢物料进行脱氢反应2～12小时以后，原料中不再加入含硫化合物继续进行脱氢反应。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用含有含硫化合物的脱氢物料进行脱氢反应4～8小时以后，原料中不再加入含硫化合物继续进行脱氢反应。