CN102380426B - 一种脱氢催化剂的活化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱氢催化剂的活化方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，在使用前直接使用含氢气和硫化氢的混合气体进行活化，活化后进行脱氢反应，活化时混合气体中硫化氢、氢气的摩尔比为1∶(2～30)。活化时混合气体中优选加入稀释气体。本发明脱氢催化剂活化方法解决了现有“还原-硫化”活化方法时催化剂稳定性不足的问题，本发明方法在现有技术的基础上进一步提高目的产物收率，同时大幅度提高催化剂的稳定性。本发明脱氢催化剂活化方法最适于丙烷脱氢生产丙烯脱氢催化剂的活化过程。

Description

一种脱氢催化剂的活化方法

技术领域

本发明是关于一种烷烃催化脱氢制烯烃催化剂活化方法，特别是C3～C4烷烃脱氢制烯烃催化剂的活化方法。

背景技术

进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr₂O₃/Al₂O₃为主。

铂族负载型催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。CN200710133324.2公开了一种提高丙烷脱氢制丙烯催化剂反应活性的方法。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。然而，上述这类催化剂活化时，需先在氢气下还原，然后用硫化氢和氢气的混和气进行硫化，以提高活性及稳定性。但是，随着脱氢工艺技术的发展，其稳定性已不能满足高转化率脱氢新工艺的要求。为了提高烷烃脱氢工艺的经济性，上述的这类催化剂的稳定性仍需进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烷烃脱氢催化剂的活化方法，在现有技术的基础上进一步提高目的产物收率，同时大幅度提高催化剂的稳定性。

本发明脱氢催化剂活化方法包括如下内容：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前直接使用含氢气和硫化氢的混合气体进行活化，活化后进行脱氢反应，硫化氢、氢气的摩尔比为1∶(2～30)，优选为1∶(5～15)，混合气体的体积空速为800～2000h^-1，优选900～1500h^-1，活化温度300～650℃，优选400～550℃，活化时间0.5～8小时，优选1～3h。

本发明脱氢催化剂活化方法中，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂一般以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01％～2％。脱氢催化剂中同时可以含有适宜助剂，如Sn、K、稀土金属等，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％，K的含量以元素计为载体重量的0.1％～10％。脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸渍法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸渍法引入。

本发明脱氢催化剂活化方法中，活化混合气体中可选择性地加入稀释气体，稀释气体可以选自氮气、氩气、水蒸汽、甲烷、乙烷等中的一种或几种。硫化氢与稀释气体的摩尔比为1∶(0.5～30)，优选为1∶(2～15)。

现有脱氢催化剂在活化时，首先进行还原，然后进行硫化处理，这种活化方法虽然具有脱氢活性金属还原充分和初反应活性高的优点，但稳定性相对较差，随着反应的进行，活性下降较快。本发明脱氢催化剂的活化方法中，采用常规方法制备铂基催化剂后，不进行常规的还原操作，直接进行硫化活化，脱氢活性金属未还原或未充分还原时进行硫化处理，避免脱氢活性金属深度还原造成的催化剂活性金属聚集现象，也可以避免某些不希望还原的助剂组分被深度还原，影响了助剂的协同作用，进而提高了催化剂的使用性能，特别是提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性。特别是采用含有稀释气体的混合气体进行活化时，可以保证脱氢催化剂活性组分和相关助剂的还原与硫化处于良好的协同作用范围内，活性后的催化剂使用性能稳定，活化过程易于控制。

附图说明

图1是实例1目的产物的收率随反应时间变化曲线图。

图2是实例1和比较例丙烷转化率随反应时间变化曲线图。

具体实施方式

本发明脱氢催化剂活化方法消除了Pt基脱氢催化剂使用前必须经过还原的步骤，直接进行硫化的活化方式。本发明脱氢催化剂活化方法优选采用硫化氢、氢气和氮气的混和气体作为硫化气。脱氢催化剂优选以Pt为活性组分，以Sn为助剂，助剂还可以同时包括K、稀土金属等。

脱氢催化剂可以采用常规的制备方法，如采用浸渍法负载脱氢活性金属，助剂可以在氧化铝载体制备过程中和/或采用浸渍方法引入。

本发明的催化剂以含Sn氧化铝为载体，脱氢活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，用量以单质计为载体重量的0.01％～2％。Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，可以同时含有适宜的助剂，如碱金属、碱土金属、稀土金属及硫等。

下面介绍一种典型脱氢催化剂制备方法及活化方法的具体过程和条件：

(1)制备含有Sn的氧化铝小球，其中含量可以按使用需要确定，优选以单质计为氧化铝重量的0.1％～5％；

(2)含Sn的氧化铝小球800℃焙烧后，采用过饱和浸渍法引入脱氢活性组分；可以通过控制浸渍溶液的pH值和浸渍时间等条件，使脱氢活性组分主要集中于载体表面一定厚度的外层中；

(3)步骤(2)中热处理后的催化剂中间体进行水蒸气脱氯；

(4)步骤(3)得到的催化剂中添加催化剂所需的碱金属助剂，助剂使用量可以根据需要按本领域一般知识确定；

(5)步骤(4)得到的催化剂用硫化氢、氢气和氮气的混和气体活化后，升温进行反应。

(6)脱氢反应在适宜的条件下进行，优选在氢气作为稀释剂的气氛下进行。

步骤(1)中含Sn的氧化铝载体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。

其中步骤(2)所述的脱氢活性金属一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种元素，含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.1％～2％。

步骤(3)所述的水蒸气脱氯为在300～700℃下处理1～20小时，脱氯的气氛为含10v％～30v％水蒸汽的空气，氯含量小于0.15wt％。

步骤(5)所述的活化条件为：活化混合气体中硫化氢、氢气和氮气的摩尔比优选为1∶9∶(0.5～30)。

步骤(6)所述的脱氢反应条件为：反应温度550～650℃，体积空速1000～3000h^-1，绝对压力0.1～0.3MPa，氢气∶丙烷的比例在1∶1～6∶1之间。

经研究发现，在催化剂的制备过程中，把Sn以共凝胶的方法引入到氧化铝载体中，然后浸渍活性组分，可以使Sn分散的更均匀、增强Sn与氧化铝的作用力，抑制Sn⁴⁺被还原为零价Sn⁰，阻止脱氢活性金属在高温反应环境中的聚集。

下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。

实例1

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的8％氨水，在60～80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0～9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650℃焙烧4小时，即得含Sn 0.3wt％的氧化铝小球。

将含有0.3wt％Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h，500℃下焙烧4h。在450℃含有水蒸汽20v％的空气中脱氯4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，不进行还原。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.5wt％，Sn 0.3wt％，K0.5wt％。

活化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的摩尔比例为1∶9∶5，体积空速为900h^-1，温度500℃，活化时间2h。

评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速2000h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气∶丙烷的比例在1∶1。

评价结果：该催化剂在连续评价30h后，丙烷转化率为29.2％，丙烯选择性为96.4％，转化率下降1.1％，选择性基本不变，积炭量仅为5.42％，收率维持在28％以上，显示出良好的催化活性和稳定性(上述百分比为质量百分比)。结果如附图1。

比较例

催化剂的制备同实例1，不同的是要经过500℃氢气还原得到催化剂，然后进行活化。

活化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的体积空速为900h^-1，摩尔比例为1∶9∶5，温度500℃，活化时间2h。

评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速2000h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气∶丙烷的比例在1∶1。

评价结果：该催化剂在连续评价30h，丙烷转化率为27.4％，丙烯选择性为96.1％，转化率下降5.5％，选择性基本不变，积炭量为7.02％，对比的活性数据如附图2。从图1(纵坐标为丙烯收率)和图2(纵坐标为丙烷转化率)可以明显看出，本发明脱氢催化剂的活化方法与现有方法相比，活性稳定性明显提高。实例2

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的1.08M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的10％氨水，在60～80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0～9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在700℃焙烧4小时，即得含Sn 1.0wt％的氧化铝小球。

将含有1.0wt％Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍4h，在120℃烘干2h，500℃下焙烧4h，在450℃含有水蒸汽20v％的空气中脱氯4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，不进行还原。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.7wt％，Sn 1.0wt％，K 1.0wt％。

活化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的摩尔比例为1∶20∶20，体积空速为1200h^-1，温度520℃，活化时间5h。

评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速3000h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气∶丙烷的比例在1∶1。

评价结果：该催化剂在连续评价50h，丙烷转化率为27.2％，丙烯选择性为96.2％，转化率下降1.8％，选择性基本不变，积炭量仅为7.16％，显示出良好的催化活性和稳定性。

实例3

按照实施例1相同的方法制备脱氢催化剂。

活化条件：硫化氢和氢气的混和气体的摩尔比例为1∶20，体积空速为1500h^-1，温度400℃活化6h。

评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速2000h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气∶丙烷的比例在1∶1。

评价结果：该催化剂在连续评价30h后，丙烷转化率为29.0％，丙烯选择性为96.5％，转化率下降1.2％，选择性基本不变，积炭量仅为5.40％，收率维持在28％以上，显示出良好的催化活性和稳定性。

Claims (10)

1.一种脱氢催化剂的活化方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，其特征在于：脱氢催化剂在使用前直接使用含氢气和硫化氢的混合气体进行活化，活化后进行脱氢反应，活化时混合气体中硫化氢、氢气的摩尔比为1∶(2～30)。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活化时混合气体中硫化氢、氢气的摩尔比为1∶(5～15)。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活化时混合气体的体积空速为800～2000h^-1，活化温度300～650℃，活化时间0.5～8小时。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：活化时混合气体的体积空速为900～1500h^-1，活化温度为400～550℃，活化时间为1～3h。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01％～2％。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂中含有包括Sn、K或稀土金属的助剂。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂中，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％，K的含量以元素计为载体重量的0.1％～10％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活化混合气体中加入稀释气体，稀释气体选自氮气、氩气、水蒸汽、甲烷和乙烷中的一种或几种。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：活化混合气体中，硫化氢与稀释气体的摩尔比为1∶(0.5～30)。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：活化混合气体中，硫化氢与稀释气体的摩尔比为1∶(2～15)。

Images