JP2001162165A - パラフィンの脱水素化触媒および該触媒を用いたパラフィン脱水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐硫黄性に優れ、寿命の長いパラフィンの脱
水素化触媒および該触媒を用いたパラフィン脱水素化方
法を提供する。 【解決手段】 非晶質金属酸化物担体のＭｇ／Ｓｉの原
子比は０．４５以上で１．５以下であり、周期律表第VI
II族貴金属は白金またはパラジウムの中から選ばれた少
なくとも１種からなり、さらに全触媒に対して０．０５
〜５重量％の範囲の担持量で担持されることが好まし
い。周期律表第IA族金属は全触媒に対して０．０５〜
１．０重量％の担持量で担持されることが好ましい。２
０ｐｐｍ以下の硫黄に周期的に曝される反応領域中でパ
ラフィンからオレフィンを得る方法において、触媒の存
在下で、パラフィンと接触させるパラフィン脱水素化方
法を特徴とし、原料供給物が０．０１〜２０ｐｐｍの硫
黄を含むものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硫黄に周期的に曝さ
れる反応領域中でパラフィンを脱水素化する方法、およ
び該方法に用いる触媒に関し、特に硫黄による被毒を受
け難く、かつ寿命の長い脱水素化触媒に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】パラフィン脱水素化触媒はパラフィンを
オレフィンに変換する触媒であるが、パラフィンの脱水
素化触媒としては望ましくないクラッキング反応を抑制
し、反応の選択性を増加させ、かつ所望の生成物の収率
を増加させるなどの機能が求められる。従来の脱水素化
プロセスでは、アルミナやシリカ−アルミナなどの担体
に担持された貴金属（通常は白金）を含有する触媒が用
いられている。また１種または２種の反応促進剤によっ
て触媒を改良して、脱水素化プロセスに供される炭化水
素原料のクラッキングを制御することも知られている。
このようなタイプの触媒は、例えば米国特許第３６７９
７７３号明細書、同第４０００２１０号明細書、同第４
１７７２１８号明細書、同第４３８１２５７号明細書、
同第４４８６５４７号明細書、同第４８８０７６４号明
細書および同第５０１２０２７号明細書に開示され、周
期律表第IVA 族、第IVB 族および第VIII族から選択され
た活性金属がよく用いられている。これらの触媒は直鎖
パラフィンから直鎖オレフィンへの脱水素化活性は高い
が、炭化水素原料中に含有する極微量の硫黄分によって
被毒を受けて活性劣化を起こすという問題があった。

【０００３】近年上記のようなアルミナ担体に替わって
ゼオライト担体が用いられるようになっている。ゼオラ
イトは炭化水素原料中に含まれる硫黄分に対する耐性が
強いので広く用いられ、この技術は、例えば米国特許第
３５０７９３１号明細書、同第３５５１３５３号明細
書、同第３９３２５５４号明細書、同第４４００５７６
号明細書、同第４９３５５７８号明細書および同第５１
３２４７９号明細書などに開示されている。しかしなが
らゼオライト系触媒は、炭化水素原料のクラッキング反
応に伴うコーキングを抑制することが難しく、安定した
脱水素化活性を得ることが困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、パラ
フィンの脱水素化反応に対して高性能を示すとともに、
耐硫黄性に優れ、コーキングなどによる活性劣化を起こ
し難く、また寿命の長いパラフィンの脱水素化触媒およ
び該触媒を用いたパラフィン脱水素化方法を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の第１の実施態様に係るパラフィンの脱水素
化触媒は、ケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的
に非晶質の金属酸化物担体に、活性金属として周期律表
第VIII族貴金属の中から選ばれた少なくとも１種と、周
期律表第IA族金属の中から選ばれた少なくとも１種とを
担持してなることを特徴とするものであり、前記非晶質
金属酸化物担体のＭｇ／Ｓｉの原子比は０．４５以上で
１．５以下であり、また前記周期律表第VIII族貴金属は
白金またはパラジウムの中から選ばれた少なくとも１種
からなり、さらに全触媒に対して０．０５〜５重量％の
範囲の担持量で担持されることが好ましい。また前記周
期律表第IA族金属は全触媒に対して０．０５〜１．０重
量％の担持量で担持されることが好ましい。

【０００６】また本発明の第２の実施態様に係るパラフ
ィンの脱水素化方法は、２０ｐｐｍ以下の硫黄に周期的
に曝される反応領域中でパラフィンを含む原料供給物を
脱水素化する方法において、担体としてケイ素とマグネ
シウムを主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物に、
活性金属として周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれ
た少なくとも１種と、周期率表第IA族金属の中から選ば
れた少なくとも１種とを含有する触媒の存在下で、パラ
フィン系炭化水素と接触させることを特徴とするもので
あり、また前記原料供給物が０．０１〜２０ｐｐｍの硫
黄を含むものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】まず本発明で用いる触媒担体は、
ケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の
金属酸化物からなるものである。そして本発明において
ケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の
金属酸化物とは、該金属酸化物を構成する元素のうち常
に最も多い酸素および水や水酸基として多く存在する水
素は除外して、原子数を基準として最も多い上位２つの
元素がケイ素とマグネシウムである実質的に非晶質の金
属酸化物のことを意味するものとする。

【０００８】本発明ではケイ素とマグネシウムは、ケイ
素が多くてマグネシウムが少なくても、あるいは逆にケ
イ素が少なくてマグネシウムが多くてもよいが、Ｍｇ／
Ｓｉの原子比は０．４５〜１．５の範囲とすることが好
ましい。その理由はＭｇ／Ｓｉの原子比が０．４５未満
あるいは１．５を超えるとパラフィンの脱水素化活性が
低下するからである。なお非晶質金属酸化物は、ケイ素
とマグネシウム以外の少量成分、例えば遷移金属、典型
金属などを含んでいてもよい。

【０００９】また本発明に好適に用いられる担体として
はマグネシウムとケイ素を主成分とすることが不可欠で
あり、マグネシウム以外のアルカリ土類金属とケイ素を
主成分とする非晶質金属酸化物担体は十分な触媒性能が
得られないので本発明の範囲には含まれない。またケイ
素とマグネシウムを主成分とする金属酸化物には、「結
晶質」のものと「非晶質」のものが存在するが、「結晶
質」の金属酸化物は本発明の範囲に含まれない。ケイ素
とマグネシウムを主成分とする結晶質の金属酸化物とし
ては、スチブンサイト、へクトライト、サポナイト、緑
泥石群、タルク、バーミキュライト、蛇紋石、アンチゴ
ライト、セピオライト、アタパルジャイト、パリゴルス
カイト、エンスタタイト、フォルステライト、プロトエ
ンスタタイトなどが知られているが、これらの金属酸化
物は本発明の範囲外である。

【００１０】本明細書において「結晶質」とは、標準的
なＸ線回折装置を用いて測定されたＸ線回折図形におい
て、少なくとも１本以上の回折ピークを与える金属酸化
物の状態を意味し、一方「非晶質」とは、標準的なＸ線
回折装置を用いて測定されたＸ線回折図形において回折
ピークを１本も与えない金属酸化物の状態を意味する。
ただし、非晶質のＸ線回折図形において非常にブロード
なピークが現れる（例えば、入射Ｘ線がＣｕＫαの場合
２θ＝２０°〜４０°付近）ことがあるが、このような
ピーク（Ｘ線回折の分野でハローと呼ばれる）は非晶質
に特有のものあるので前記の回折ピークとして数えない
ここで「標準的なＸ線回折装置」とは、Ｘ線発生装置、
ゴニオメータ、計数記録装置、制御演算装置の４つの部
分を基本構成とする装置であり、通常ＣｕのＸ線管球を
用い、管電圧：２０〜６０ｋＶ，管電流：２０〜２００
ｍＡで測定される装置である。

【００１１】そして本発明において触媒担体として使用
する金属酸化物が非晶質のものに限定した理由は、非晶
質の金属酸化物が水素化精製に最適な固体酸性質を有し
ているためであり、また該担体におけるＳｉＯ_２とＭｇ
Ｏの合計量は６０重量％以上で、好ましくは７０重量％
以上、より好ましくは８０重量％以上含有するものであ
る。また本発明に用いる担体には結合剤を添加しても構
わない。結合剤の種類には特に制限はなく、結晶質およ
び／または非晶質のアルミナ、シリカ、マグネシア、ボ
リア、チタニア、ジルコニア、カルシア、シリカ−アル
ミナ、シリカ−マグネシアなどの金属酸化物を添加する
ことができる。ただし結晶質の結合剤を添加した場合、
その添加物質に起因するＸ線回折ピークが当該担体のＸ
線回折図形上に現れることがあっても、本発明の範囲か
ら外れることはなくケイ素とマグネシウムを主成分とす
る非晶質金属酸化物を担体中に含有する限り本発明の範
囲に含まれる。

【００１２】本発明に用いられるケイ素とマグネシウム
を主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物担体の調製
方法は特に限定されることはなく、沈殿法、溶媒蒸発
法、ゾル−ゲル法、熱分解法、気相反応法その他の方法
で調製することができる。そしてケイ素源としては水ガ
ラス、アルコキシド、塩化物、オキシ塩化物、アルキル
化合物、その他のケイ素化合物を用いることができ、一
方マグネシウム源としては塩化物、過塩素酸塩、臭化
物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、チオシアン酸
塩、リン酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、有機酸塩、アルコキシ
ド、その他のマグネシウム化合物を用いることができ
る。本発明に用いられる担体のＢＥＴの吸着等温式によ
る比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上で６００ｍ^２／ｇ以下で
あることが好ましい。また本発明の触媒は、担体および
触媒の形状について特に限定されるものではなく、円柱
型、四つ葉型、三つ葉型、その他あらゆる形状のものを
適宜選択して使用することができる。それらの成型は通
常行われる任意の方法で行うことができ、例えば押出成
型、打錠成型、オイルドロップ法などが挙げられる。

【００１３】また本発明において前記した触媒担体に活
性金属として用いられる周期律表第VIII族貴金属として
は、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金を挙
げることができるが、白金および／またはパラジウムが
好ましい。そして周期律表第VIII族貴金属は，全触媒に
対し０．０５〜５重量％の範囲の量で担持される。全触
媒に対して０．０５重量％未満の担持量では活性が不足
し、一方５重量％を超えると活性低下を起こし易いから
である。一方本発明において前記した触媒担体に活性金
属として用いられる周期律表第IA族金属としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびルビジウ
ムを挙げることができるが、ナトリウムおよび／または
カリウムが好ましい。そして周期律表第IA族金属は、全
触媒に対し０．０５〜１．０重量％の範囲の量で担持さ
れる。全触媒に対して０．０５重量％未満の担持量では
コーキングによる活性劣化が起こり易くなり、一方１．
０重量％を超えると硫黄分に対して被毒を受け易くなっ
て活性低下を起こすからである。

【００１４】そして周期律表第VIII族貴金属は通常行わ
れる任意の方法で担持でき、具体的には浸漬法、含浸
法、吸蔵法、イオン交換法などが挙げられ、また好まし
い原料は塩化物、硝酸塩、酢酸塩、アンミン錯塩などが
挙げられる。一方周期律表第IA族金属も通常行われる任
意の方法で担持でき、具体的には浸漬法、含浸法、吸蔵
法、イオン交換法などが挙げられ、また好ましい原料は
塩化物、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。さらに周期
律表第VIII族貴金属および周期律表第IA族金属の担持順
序は、同時にあるいは順次行ってもよい。周期律表第VI
II族貴金属および周期律表第IA族金属は担体中に微細に
分散されていることが好ましく、また周期律表第VIII族
貴金属および周期律表第IA族金属の担持は、担体の成型
の前でも後でも構わない。

【００１５】そして本発明の触媒は、通常前記した担体
の成型後に焼成処理を行う。焼成温度は４００〜９００
℃が好ましく、５００〜８００℃がより好ましい。また
必須条件ではないが、前処理として水素気流中で水素還
元を行うことが好ましく、その際の還元温度は２００〜
５００℃が好ましく、３００〜４００℃がより好まし
い。本発明の触媒における重要な特徴は触媒の耐硫黄性
であり、耐硫黄性とはここでは主に０．０１〜２０ｐｐ
ｍの硫黄に触媒を曝しても、良好な脱水素化性能を示す
ものとしてここで用いることができる。本発明の触媒
は、２０ｐｐｍ以下の硫黄分に対して全く脱水素化活性
が低下せず、顕著な耐硫黄性を有している。したがって
本発明の触媒を用いた時、脱水素化装置の資本コストを
減少させることができる。何故なら脱水素化領域を保護
するのに必要な硫黄防護または硫黄除去装置を設ける必
要が無くて済むからである。硫黄は有機硫黄化合物の形
になっていてもよく、あるいは硫化水素の形になってい
てもよい。

【００１６】触媒は慣用的種類の接触脱水素化装置に用
いることができる。脱水素化装置へ供給されるパラフィ
ン系炭化水素は、好ましくは軽質炭化水素またはナフサ
留分、より好ましくは２３０℃より低く、一層好ましく
は約１２０℃より低く、最も好ましくは７０℃より低い
温度で沸騰する留分のものである。これには例えば、直
留ナフサ、芳香族抽出からのパラフィン系ラフィネー
ト、実質的に純粋なＣ_３、Ｃ_４、Ｃ_５流、またはそれら
の混合物、およびＣ_２〜Ｃ_１０のパラフィンに富む原料
供給物、その他水素化分解または慣用的改質のような精
製工程からのパラフィン含有ナフサ生成物が含まれる。
原料供給物は好ましくはプロパン、ブタン、イソブタン
またはそれらの混合物のうち少なくとも１種類を含む。
パラフィンに富む原料供給物は好ましくは０．５重量％
より多くのＣ_２〜Ｃ_１０パラフィン、一層好ましくは
０．５重量％より多いＣ_２〜Ｃ_５パラフィンを含む。実
際の脱水素化条件は高度に芳香族性、パラフィン性また
はナフテン性であるか否か、その他用いた原料供給物に
も大きく依存する。その原料供給物は、非反応性ガス
（例えば窒素ガスまたはメタン）を含んでいてもよく、
それらは反応性炭化水素の分圧を下げる働きをし、それ
によって一層好ましい熱力学的平衡および一層大きな脱
水素化率を与える結果となる。

【００１７】本発明の触媒は、脱水素化装置へ供給され
るパラフィン系炭化水素中の水分が重量で５０ｐｐｍよ
り少なく、一層好ましくは２５ｐｐｍより少ないなら
ば、一層大きな活性の安定性を与える。本発明の方法に
おける反応圧力はケージ圧基準で、好ましくは０．７Ｍ
Ｐａ以下、一層好ましくは０．２ＭＰａ以下、最も好ま
しくは０．１ＭＰａ以下である。一方、ＬＨＳＶ（標準
状態の液体として１時間当たり触媒床に導入された炭化
水素の体積を、触媒床の容積で割ることによって計算さ
れる液空間速度）は０．１〜２０ｈ^−１が好ましく、
０．３〜５ｈ^−１の範囲がより好ましい。また反応温度
は好ましくは３７０℃〜７００℃、一層好ましくは４３
０℃〜６００℃、最も好ましくは約４３０℃〜５４０℃
である。この広い範囲内の温度の最初の選択は、主に原
料供給物および触媒の特性を考慮してパラフィン系炭化
水素の希望の脱水素化率水準の関数として主に行われ
る。

【００１８】そして本発明によれば、脱水素化工程は水
素を添加せずに行う。このことはオレフィン生成物の収
率を増大するのに都合がよく、脱水素化工程を一層低い
温度で操作することができるようにする。また本発明の
触媒は、脱水素化で用いる前にそれらを予め硫化するな
らばオレフィン生成に対し特に良好な選択性を達成でき
る。触媒の硫化はその場で、または脱水素化反応器の外
部で行うことができるが、硫化はその場で行うのが好ま
しい。

【００１９】また本発明の第２の実施態様として、パラ
フィン系原料供給物を脱水素化領域または脱水素化反応
器の中で脱水素化条件下で上述したように接触させる。
この接触は固定床系、移動床系、流動床系またはバッチ
式操作で触媒を用いることにより達成することができる
が、固定床系または移動床系を用いるのが好ましい。固
定床系では、原料供給物を希望の反応温度で予熱し、つ
ぎに触媒固定床の入った脱水素化領域へ送るのが典型的
である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いて
詳細に説明する。ただし本発明は実施例の範囲に限定さ
れるものではない。 ［実施例１］３号ガラス２７２７ｇに水酸化ナトリウム
（粒状、純度９５％）１９２ｇを添加し、イオン交換水
を添加して全量を６リットルとしたものをＡ液とし、一
方塩化マグネシウム六水和物（純度９８％）１２３４ｇ
にイオン交換水を加えて全量を６リットルとしたものを
Ｂ液とした。ついで６０℃に保持したイオン交換水８リ
ットルを３０リットルの容器内に張っておき、それに前
記Ａ液とＢ液を強い撹拌下、定速度（毎分１００ミリリ
ットル）で添加しながら水和物沈殿を生成させた。そし
てこの沈殿物を十分に水洗いした後、押出成型し、１１
０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で３時間焼成して
シリカ−マグネシア担体ａを調製した。

【００２１】得られた担体ａの化学組成はシリカ７７重
量％、マグネシア２３重量％であり、ＢＥＴの吸着等温
式により比表面積を求めたところ４６１ｍ^２／ｇであっ
た。この担体ａにテトラアンミン白金塩化物と塩化ナト
リウムの混合水溶液を含浸し、１１０℃で１２時間乾燥
した後、５００℃で３時間焼成を行って触媒Ａ（実施例
１）を調製した。なお触媒ＡにおけるＰｔとＮａの担持
量はそれぞれ０．８重量％、０．３重量％であった。つ
ぎに触媒Ａを充填した固定床流通式反応装置を用いて脱
水素化試験を行った。触媒の前処理として水素中４５０
℃で２時間還元し、つぎに反応温度＝５００℃、大気圧
下で１０ｐｐｍの硫化水素を含有するノルマルブタンを
ＬＨＳＶ＝５ ^−１で供給して脱水素化反応を行った。２
００時間反応を行った後のノルマルブタンの転化率は３
８％であり、ノルマルブテン選択率＝９５％が得られ
た。また活性劣化は殆ど起こらなかった。

【００２２】［実施例２］３号水ガラス２２６６ｇに水
酸化ナトリウム（粒状、純度９５％）５６４ｇを添加
し、イオン交換水を添加して全量を６リットルとしたも
のをＣ液とし、一方塩化マグネシウム六水和物（純度９
８％）１９３２ｇにイオン交換水を加えて全量を６リッ
トルとしたものをＤ液とした。ついで６０℃に保持した
イオン交換水８リットルを３０リットルの容器内に張っ
ておき、それに前記Ｃ液とＤ液を強い撹拌下、定速度
（毎分１００ミリリットル）で添加しながら水和物沈殿
を生成させた。そしてこの沈殿物を十分に水洗いした
後、押出成型し、１１０℃で１２時間乾燥した後、６０
０℃で３時間焼成してシリカ−マグネシア担体ｂを調製
した。

【００２３】得られた担体ｂの化学組成はシリカ６４重
量％、マグネシア３６重量％であり、ＢＥＴの吸着等温
式により比表面積を求めたところ３４８ｍ^２／ｇであっ
た。この担体ｂにテトラアンミン白金塩化物と塩化カリ
ウムの混合水溶液を含浸し、１１０℃で１２時間乾燥し
た後、５００℃で３時間焼成を行って触媒Ｂ（実施例
２）を調製した。なお触媒ＢにおけるＰｔとＫの担持量
はそれぞれ０．８重量％，０．６重量％であった。つぎ
に触媒Ｂを充填した固定床流通式反応装置を用いて実施
例１と同様にして脱水素化反応を行ったところ、２００
時間反応を行った後のノルマルブタンの転化率は４４％
であり、ノルマルブテン選択率＝９７％が得られた。ま
た活性劣化は殆ど起こらなかった。

【００２４】［実施例３］３号水ガラス１９５０ｇに水
酸化ナトリウム（粒状、純度９５％）７６６ｇを添加
し、イオン交換水を添加して全量を６リットルとしたも
のをＥ液とし、一方塩化マグネシウム六水和物（純度９
８％）２４１５ｇにイオン交換水を加えて全量を６リッ
トルとしたものをＦ液とした。ついで６０℃に保持した
イオン交換水８リットルを３０リットルの容器内に張っ
ておき、それに前記Ｅ液とＦ液を強い撹拌下、定速度
（毎分１００ミリリットル）で添加しながら水和物沈殿
を生成させた。そしてこの沈殿物を十分に水洗いした
後、押出成型し、１１０℃で１２時間乾燥した後、６０
０℃で３時間焼成してシリカ−マグネシア担体ｃを調製
した。

【００２５】得られた担体ｃの化学組成はシリカ５５重
量％、マグネシア４５重量％であり、かつＢＥＴの吸着
等温式により比表面積を求めたところ１９４ｍ^２／ｇで
あった。この担体ｃにテトラアンミン白金塩化物とテト
ラアンミンパラジウム塩化物と塩化ナトリウムの混合水
溶液を含浸し、１１０℃で１２時間乾慢した後、５００
℃で３時間焼成を行って触媒Ｃ（実施例３）を調製し
た。なお触媒ＣにおけるＰｔとＰｄとＮａの担持量はそ
れぞれ０．６重量％、０．２重量％、０．１重量％であ
った。つぎに触媒Ｃを充填した固定床流通式反応装置を
用いて実施例１と同様にして脱水素化反応を行ったとこ
ろ、２００時間反応を行った後のノルマルブタンの転化
率は２８％であり、ノルマルブテン選択率＝９９％が得
られた。また活性劣化は殆どを起こらなかった。

【００２６】［比較例１］ケイ素とマグネシウムを構成
金属成分とする結晶性層状粘土鉱物であるスチブンサイ
トを担体原料として用いた。用いたスチブンサイトは、
ケイ素＝２６．５重量％、マグネシウム＝１６．６重量
％、ナトリウム＝０．８重量％を含有しており，イオン
交換容量は５４ミリ当量／１００ｇであった。このスチ
ブンサイトをアルミナ水和物と混合し、水を加えながら
よく練って押出成型した。つぎに１１０℃で１２時間乾
燥した後、６００℃で３時間焼成して担体ｄを調製し
た。

【００２７】得られた担体ｄ中のスチブンサイトの量は
８０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等温式より担体ｄ
の比表面積を求めたところ２２４ｍ^２／ｇであった。こ
の担体ｄにテトラアンミン白金塩化物を含浸し、１１０
℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成を行っ
て触媒Ｄ（比較例１）を調製した。なお触媒Ｄにおける
ＰｔとＮａの担持量はそれぞれ０．８重量％、０．５重
量％であった。つぎに触媒Ｄを充填した固定床流通式反
応装置を用いて実施例１と同様にして脱水素化反応を行
ったところ、２００時間反応を行った後のノルマルブタ
ンの転化率は３１％であり、ノルマルブテン選択率＝６
４％と低くなった。また経時的な活性の劣化が起こり、
活性は徐々に低下していった。

【００２８】［比較例２］シリカ／アルミナモル比＝３
００、Ｎａ含有量＝０．０５重量％であるＺＳＭ−５型
ゼオライトをアルミナ水和物と混合し、よく練って押出
成型した。つぎに１１０℃で１２時間乾燥した後、５０
０℃で３時間焼成して担体ｅを調製した。

【００２９】得られた担体ｅ中のＺＳＭ−５型ゼオライ
トの量は８０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等温式に
より担体ｇの比表面積を求めたところ３６５ｍ^２／ｇで
あった。この担体ｅにテトラアンミン白金塩化物と塩化
ナトリウムの混合水溶液を含浸し、１１０℃で１２時間
乾燥した後、５００℃で３時間焼成を行って触媒Ｅ（比
較例２）を調製した。なお触媒ＥにおけるＰｔとＮａの
担持量はそれぞれ０．８重量％、０．１重量％であっ
た。つぎに触媒Ｅを充填した固定床流通式反応装置を用
いて実施例１と同様にして脱水素化反応を行ったとこ
ろ、２００時間反応を行った後のノルマルブタンの転化
率は２８％であり、ノルマルブテン選択率＝３７％と低
くなった。また経時的な活性の劣化が起こり、活性は顕
著に低下していった。

【００３０】

【発明の効果】以上述べた通り本発明によれば、パラフ
ィンの脱水素化反応に対して高性能を示すとともに、耐
硫黄性に優れ、コーキングなどによる活性劣化を起こし
難く、また寿命の長いパラフィンの脱水素化触媒および
該触媒を用いたパラフィン脱水素化方法を提供すること
が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 横塚 英治 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 松田 高志 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA06A BA06B BA20A BA20B BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC01A BC02A BC02B BC03A BC03B BC04A BC05A BC06A BC10A BC10B BC69A BC71A BC72A BC72B BC74A BC75A BC75B BD05A BD05B CB07 CB63 DA06 DA07 EA02Y EC02Y EC03Y EC04Y EC26 ED07 ED08 FA01 FB05 FB09 FC08 4H006 AA02 AC12 BA02 BA17 BA25 BA26 BA55 BA56 4H039 CA29 CC10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ素とマグネシウムを主成分とする実
   質的に非晶質の金属酸化物担体に、活性金属として周期
   律表第VIII族貴金属の中から選ばれた少なくとも１種
   と、周期律表第IA族金属の中から選ばれた少なくとも１
   種とを担持してなることを特徴とするパラフィンの脱水
   素化触媒。
2. 【請求項２】 前記非晶質金属酸化物担体のＭｇ／Ｓｉ
   の原子比が０．４５以上で、１．５以下であることを特
   徴とする請求項１記載のパラフィンの脱水素化触媒。
3. 【請求項３】 前記周期律表第IA族金属が全触媒に対し
   て０．０５〜１．０重量％の範囲で担持されることを特
   徴とする請求項１または２記載のパラフィンの脱水素化
   触媒。
4. 【請求項４】 前記周期律表第VIII族貴金属が白金また
   はパラジウムの中から選ばれた少なくとも１種からなる
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のパ
   ラフィンの脱水素化触媒。
5. 【請求項５】 前記周期律表第VIII族貴金属が全触媒に
   対して０．０５〜５重量％の範囲の量で担持されること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のパラフ
   ィンの脱水素化触媒。
6. 【請求項６】 ２０ｐｐｍ以下の硫黄に周期的に曝され
   る反応領域中でパラフィンを含む原料供給物を脱水素化
   する方法において、担体としてケイ素とマグネシウムを
   主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物に、活性金属
   として周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた少なく
   とも１種と、周期率表第IA族金属の中から選ばれた少な
   くとも１種とを含有する触媒の存在下で、パラフィン系
   炭化水素と接触させることを特徴とするパラフィン系炭
   化水素の脱水素化方法。
7. 【請求項７】 前記原料供給物が０．０１〜２０ｐｐｍ
   の硫黄を含むことを特徴とする請求項６記載のパラフィ
   ン系炭化水素の脱水素化方法。