JP4559714B2 - アルケンの製造方法、硫化水素の製造方法、アルカンの脱水素方法、および触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルケンの製造方法に関する。また、本発明は、硫化水素の製造方法に関する。また、本発明は、アルカンの脱水素方法に関する。また、本発明は、これらの方法に用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プロピレンやイソブチレンに代表されるアルケンの需要が増えている。
そこで、ここまで燃料としての利用にとどまっているＣ3、Ｃ4等のアルカンを原料としてプロピレンやイソブチレン、あるいはｎ−ブテン等のアルケンを製造することが各種試みられている。
【０００３】
このようにアルカンを原料としてアルケンを製造する方法としては、触媒存在下での接触脱水素反応による方法が従来から有効な方法として知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、そのための脱水素触媒としては、白金族金属を含む不均質触媒が従来開示されている。白金族金属触媒に関する従来技術の代表は米国特許第3,531,543号、第3,745,112号、第3,892,657号、第3,909,451号、第4,101,593号、第4,210,769号、第4,329,258号、第4,363,721号、第4,438,288号および英国特許第1,499,297号である。
【０００５】
また、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭などの担体上に金属や金属酸化物などの活性物質を担持させたものが従来から用いられ、特に酸化クロム／アルミナ触媒がよく用いられている（例えば米国特許第4581339号）。米国特許第4,438,288号公報は、多孔質支持材料における白金族金属およびアルカリもしくはアルカリ土類金属成分を触媒として使用する脱水素化法を記載している。開示された多孔質支持材料としてはシリカライトがある。
【０００６】
しかし、従来の工程ではいくつかの固有の欠点をもっている。すなわち、(a) 脱水素反応が吸熱反応であり、高い熱供給を必要とする、(b)アルケンの収率が、アルカンとアルケンとの化学平衡に限定される。したがって、一般に炭化水素の脱水素化は、高温（４５０〜６８０℃）で行われ、このためコーク生成（触媒上への炭素析出）による触媒劣化がしばしば見られる。
【０００７】
慣用改良方法としては、スチーム、メタンおよび二酸化炭素等の希釈剤を使用することがある(例えば、米国特許第4,926,005号及び第4,788,371号)。また、触媒上への炭素析出を抑制するため、水素ガスを添加することもある(例えば、USP第4,032,589号)。スチーム又は水素のいずれかを反応ガスに添加する。スチームは、その触媒床を通しての熱伝導を改善し、そしてその触媒上の炭素の付着を減少させる。これ故、それが希釈剤としても使用されてきた。また、水素の働きは、希釈剤としてのもの及びその触媒上の炭素の付着を減少させるためのものである。
【０００８】
しかし、これらの改良法のいずれも、エネルギーの高インプットを必要とし、そして大量の熱を供給するために設計された触媒反応器の投資額は、非常に高い。そのうえ、慣用方法は、速い触媒の失活を示し、そのため、高価で且つ複雑な触媒の再生は、その装置及びその工程に設計されなければならない。
【０００９】
より低い反応温度で、脱水素反応を行えば、以上のような問題が解決できると考えられる。近年、アルカンとともに少量の酸素を反応器に導入し、脱水素によって生成した水素を酸化し、発熱反応を利用して、または脱水素反応平衡をシフトさせ、より効率的にアルケンを製造することも試みられた（例えば、特許文献１参照）。この方法より、酸化脱水素反応は、より低い温度で（350〜550 ℃）行われる。
【特許文献１】
特開平７−１４５０８６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、炭化水素と酸素との部分酸化反応を制御することは難しい。また、生成物の一つである水素は燃焼され、利用価値がほとんどない水になってしまうという問題がある。
【００１１】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、アルケンの新規な製造方法、硫化水素の新規な製造方法、アルカンの新規な脱水素方法、およびこれらの方法に用いる新規な触媒を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルケンの製造方法は、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを、固体触媒の存在下で反応させる方法であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドである方法である。
【００１３】
ここで、アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンであることが好ましい。また、アルカンは、イソブタンであることがさらに好ましい。また、固体触媒は、遷移金属を含有することが好ましい。また、遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有することが好ましい。また、触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の硫化水素の製造方法は、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを、固体触媒の存在下で反応させる方法であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドである方法である。
【００１５】
ここで、アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンであることが好ましい。また、アルカンは、イソブタンであることがさらに好ましい。また、固体触媒は、遷移金属を含有することが好ましい。また、遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有することが好ましい。また、触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いることが好ましい。
【００１６】
本発明のアルカンの脱水素方法は、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを、固体触媒の存在下で反応させる方法であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドである方法である。
【００１７】
ここで、アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンであることが好ましい。また、アルカンは、イソブタンであることがさらに好ましい。また、固体触媒は、遷移金属を含有することが好ましい。また、遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有することが好ましい。また、触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の触媒は、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とから、アルケンを製造する反応に用いる触媒であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであり、前記触媒は、遷移金属を含有し、前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有するものである。
【００１９】
ここで、アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンであることが好ましい。また、アルカンは、イソブタンであることがさらに好ましい。また、触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の触媒は、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とから、硫化水素を製造する反応に用いる触媒であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであり、前記触媒は、遷移金属を含有し、前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有するものである。
【００２１】
ここで、アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンであることが好ましい。また、アルカンは、イソブタンであることがさらに好ましい。また、触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の触媒は、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを反応させる、アルカンの脱水素反応に用いる触媒であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであり、前記触媒は、遷移金属を含有し、前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有するものである。
【００２３】
ここで、アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンであることが好ましい。また、アルカンは、イソブタンであることがさらに好ましい。また、触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、アルケンの製造方法、硫化水素の製造方法、およびアルカンの脱水素方法にかかる発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
本発明者等は、鋭意研究した結果、固体触媒の存在下で、アルカンと硫黄（および（または）硫黄含有化合物）を同時に導入することによって、アルカンの脱水素によりアルケンを生成し、アルカンの脱水素で生成した水素をさらに硫黄と反応して、同時に硫化水素を生成することができる手段となることを見出し、本発明に到達した。
【００２６】
本発明は、イソブタンの脱水素に特に関連して記載されているが、これに限定されるものではなく、その他のアルカンに適用することができる。
【００２７】
１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物、すなわち１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有する任意のアルカン（直鎖状アルカンまたは分枝状アルカンまたはそれらの混合物）は本発明における原料アルカンとして用いることができる。
【００２８】
アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物が好ましい。プロパン、ｎ−ブタン、またはイソブタンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物がさらに好ましい。イソブタンがまたさらに好ましい。
【００２９】
本発明では、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物を用いることができる。
【００３０】
単体硫黄は、加熱溶融して用いるか、溶媒に溶解した溶液として用いることができる。溶媒としては、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド、ポリスルフィド類および芳香族性溶媒の群から選ばれる一種またはいずれかの混合物を用いることができる。
【００３１】
硫黄含有化合物としては、ポリスルフィドを用いることができる。ポリスルフィドは具体的には、ジイソブチルジスルフィド、ジイソブチルトリスルフィド、ジイソブチルポリスルフィド、bis-1,1,3,3-テトラメチルブチルポリスルフィドの群から選ばれる一種またはいずれかの混合物を用いることができる。
【００３２】
本発明の反応系では、不活性ガスを導入することができる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンの群から選ばれる一種またはいずれかの混合物を用いることができる。反応系に不活性ガスを導入することにより、より正確に反応温度を制御でき、アルカンの過剰脱水素によるコークの生成を抑制できるため、触媒寿命を長く保つという利点がある。
【００３３】
反応温度は、２００〜６５０℃の範囲内にあることが好ましい。反応温度が２００℃以上であると、単体硫黄の融点が約１２０℃で、硫黄が液体になるため、液体ポンプで反応試料である硫黄の反応器への供給が可能であること、または一定の反応速度を維持するため、ある程度の反応温度が必要であるからである。また、高温ではアルカンの過剰脱水素によるコークの生成が著しくなり、触媒の失活は激しくなるため、６５０℃以下にする必要があるからである。
【００３４】
反応温度は、３００〜４６０℃の範囲内にあることがさらに好ましい。反応温度が３００℃以上であると、反応速度がある程度維持できるという利点がある。
反応温度が４６０℃以下であると、アルケンおよび硫化水素への選択性がよく、コークの生成も抑制できるという利点がある。
【００３５】
硫黄（ポリスルフィドの場合は含有する硫黄）に対するアルカンのモル比は、０．１〜１０の範囲内にあることが好ましい。硫黄に対するアルカンのモル比が０．１以上であると、より高いアルカンの脱水素反応速度が得られるという利点がある。硫黄に対するアルカンのモル比が１０以下であると、高いアルケンおよび硫化水素への選択性が維持できるという利点がある。
【００３６】
硫黄（ポリスルフィドの場合は含有する硫黄）に対するアルカンのモル比は、０．２〜３の範囲内にあることがさらに好ましい。硫黄に対するアルカンのモル比が０．２以上であると、さらに高いアルカンの脱水素反応速度が得られるという利点がある。硫黄に対するアルカンのモル比が３以下であると、過剰脱水素反応によるコークの生成が抑制でき、アルケンおよび硫化水素を高選択的に生成できるという利点がある。
【００３７】
ＧＨＳＶ（反応ガス毎時空間速度）は、１００〜１００００ｈ-1の範囲内にあることが好ましい。
【００３８】
ＧＨＳＶは、４００〜５０００ｈ-1の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００３９】
反応の形式は特に限定されない。通常は、バッチ式装置や流通式装置（固定床、移動床、流動床等）の種々のプロセスから選択できるが、流通式固定床が好ましい。
【００４０】
反応の圧力は、０．１〜１MPaの範囲内にあるが、０．１〜０．３MPaが好ましい。常圧であることがさらに好ましい。
【００４１】
脱水素反応の生成物は主にモノオレフィン（アルケン）である。副産物はCS2、チオフェン、アルカンメルカプタンおよびジオレフィン等である。
【００４２】
プロパンが原料アルカンとして用いられる場合、主にプロピレンが生成され、ｎ−ブタンが用いられる場合、主にブテン−１およびブテン−２が形成され、イソブタンが原料アルカンとして用いられる場合、主にイソブテンが形成され、ｎ−ペンタンが用いられる場合、主にペンテン−１およびペンテン−２が形成され、そして２−メチルブタンが用いられる場合、主に２−メチルブテン−１および２−メチルブテン−２が生成される。いずれの場合においても、反応した硫黄の大部分が硫化水素になる。
【００４３】
形成されたモノオレフィン状炭化水素および硫化水素は、任意の適当な方法、例えば（好ましくは低温および高圧で）分別蒸留によって、または周知の吸着／脱着方法によって、または膜分離技術によって、脱水素反応の反応生成物混合物の他の成分から分離された後に、回収することができる。
【００４４】
未反応の原料アルカンは、他の反応生成物の成分から分離された後、反応器に再循環することができる。
【００４５】
つぎに、触媒にかかる発明の実施の形態について説明する。
【００４６】
本発明の触媒は、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物との反応に用いる固体触媒であり、アルカンの脱水素により、アルケンを製造するとともに硫化水素を製造する反応に用いる固体触媒である。
【００４７】
固体触媒は、アルカンを脱水素してアルケンにすることのできる触媒の中から適宜選択して使用することができる。このような固体触媒は、公知のものの中から適宜選択することができるが、遷移金属酸化物触媒が好ましい。
【００４８】
固体触媒は、遷移金属を含有している。遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、ニケッル、コバルト、鉄、貴金属、バナジウム、マンガン、亜鉛の群から選ばれる１種または数種を含有する。
【００４９】
遷移金属の量は酸化物換算で０．１〜５０質量％の範囲内であれば良い。酸化モリブデンであれば３〜３０質量％、酸化タングステンであれば１０〜５０質量％、酸化クロムであれば５〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００５０】
担持金属が複数の遷移金属の混合物である場合にそれぞれの遷移金属酸化物の担持量は１質量％〜４０質量％の範囲内であれば良い。
遷移金属は担体に単層程度担持する範囲が好ましい。
【００５１】
触媒は、担体として、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、酸化亜鉛、ジルコニア、の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を用いることができる。
【００５２】
担体の粒径は適宜選択できるが、触媒層での圧力損失が大きくならない程度の粒径を有する限りにおいて比較的小さいものが好ましい。また、触媒強度と取り扱いの点より円柱形ペレット状がさらに好ましい。
【００５３】
担持方法については、含浸法またはイオン交換法が好ましく、担持する金属化合物を複数回に分けて含浸しても良いが、一度に行うのが効率的である。担持金属化合物は調製する触媒質量の０．５〜１００倍の質量の純水を用いて溶解させてやればよいが、担持金属の分散率を高めるために１〜１０倍の範囲が好ましい。溶解度の低い担持金属化合物を用いる場合には、硝酸やアンモニア水等を加えてもかまわないが、含浸液の安定性を考慮するとｐＨ３〜１１の範囲内が好ましい。含浸後、通常２０〜２００℃（好ましくは１００〜１２０℃）の範囲内で、１〜１２時間（好ましくは２〜６時間）乾燥させる。その後、３００〜１１００℃（好ましくは４００〜８００℃）で２〜３０時間（好ましくは３〜１２時間）焼成する。
【００５４】
これらの触媒はもちろんそのまま使用できるが、使用前に予備処理して、より高い活性が得られる。予備処理として、これらの触媒を反応器に詰めて、水素ガス、または０．１〜１５体積％の硫化水素を含む水素ガスを流し、２００〜６００℃（好ましくは３５０〜４５０℃）の範囲内で、０．１〜１．０MPa（好ましくは０．１〜０．３MPa）、１〜１２時間（好ましくは２〜５時間）処理させる。
【００５５】
以上のことから、本発明は、固体触媒の存在下、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルカンを脱水素して少なくとも１種のアルケンを製造する方法であり、酸素の代わりに硫黄を用いることにより温和なアルカンのアルケンへの脱水素ができ、また同時に硫化水素が製造できる。
【００５６】
本発明は、固体触媒の存在下、アルカンとともに硫黄（および（または）硫黄含有化合物）を反応器に導入し、アルカンの脱水素で生成した水素をさらに硫黄と反応させ、硫化水素を生成する発熱反応を利用することによって、より低い温度でアルカンの脱水素反応を行い、アルケンと硫化水素の製造ができる。高温によるコークの生成を抑制できる。
【００５７】
本発明は、アルケンのより高い収率、より高いアルケンへの選択性、より低い操作温度、より低い熱インプット及びより簡単な装置を実現できる。原料であるアルカンとして都市ガスを使用することができる。触媒は、貴金属を使用しないので、触媒のコストを低減することができる。
【００５８】
なお、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００５９】
【実施例】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００６０】
固体触媒の製造方法について説明する。
【００６１】
実施例１
触媒組成としてＭｏＯ3が２０質量％となるように（ただし担体８．４ｇ）モリブデン酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）をビーカーに入れ、１０ｍｌの純水で完全に溶解させてモリブデン酸アンモニウム水溶液を調製する。そこにγ−アルミナ担体(２５〜８０メッシュ)を入れ、振蕩しながらサンドバスで加熱し水分を蒸発させてモリブデン酸アンモニウムを含浸させる。さらに１２０で２時間乾燥させた後、７００で４時間焼成して２０質量％モリブデン−アルミナ触媒（ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3）１０ｇを得た。これを触媒Ａとする。
【００６２】
実施例２、３、４
実施例１と同様にタングステン酸アンモニウム５水和物（（ＮＨ4）10Ｏ41Ｗ12・５Ｈ2Ｏ）を用い、１９．３質量％ＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3（触媒Ｂ）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3）を用い、１１質量％ＣｒＯ3／Ａｌ2Ｏ3（触媒Ｃ）、２２質量％ＣｒＯ3／Ａｌ2Ｏ3（触媒D）、をそれぞれ調製した。
【００６３】
実施例５
γ−アルミナ担体の代わりに活性炭担体を使用し、実施例１と同様に１６質量％ＭｏＯ3／C（触媒E）を調製した。
【００６４】
実施例６
実施例１と同様にモリブデン酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）と硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を用い、触媒組成としてＭｏＯ3 が１６質量％と、NiとMoのモル比（Ni／Mo）を０．４になるように０．４ＮｉＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3（触媒F）を調製した。
【００６５】
実施例７、８
実施例６と同様にタングステン酸アンモニウム５水和物（（ＮＨ4）10Ｏ41Ｗ12・５Ｈ2Ｏ）と硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を用い、触媒組成としてWＯ3が２７質量％と、NiとWのモル比（Ni／W）を０．４になるように０．４ＮｉW／Ａｌ2Ｏ3（触媒G）を、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3）と硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を用い、触媒組成としてＣｒＯ3が２２質量％と、NiとCrのモル比（Ni／Cr）を０．２になるように０．２ＮｉCr／Ａｌ2Ｏ3（触媒H）をそれぞれ調製した。
【００６６】
実施例９
チタニア担体をベーマイト由来のAl2O3含有量が30％になるように混合して120℃で2時間乾燥させ、500℃で7時間焼成し、さらに砕いて、10〜30メッシュの粒径に揃った担体を調製した。また、この担体を用い、実施例１と同様に触媒上の酸化モリブデンの担持量を１６質量％なるように１６質量％ＭｏＯ3／TiO2−Ａｌ2Ｏ3（触媒I）を調製した。
【００６７】
実施例１０
チタニア担体の代わりにシリカ担体を使用し、実施例９と同様に１６質量％ＭｏＯ3／SiO2−Ａｌ2Ｏ3（触媒J）を調製した。
【００６８】
実施例１１
酸化亜鉛が３０質量％となるように硝酸亜鉛をビーカーに入れ、純水で完全に溶解させて硝酸亜鉛水溶液を調製する。そこにγ−アルミナ担体(１０ｍｍ円柱形ペレット状)を入れ、振蕩しながらサンドバスで加熱し水分を蒸発させて酸化亜鉛を含浸させる。さらに１２０℃で２時間乾燥させた後、４５０℃で４時間焼成して３０質量％酸化亜鉛−アルミナ（ZnO−Ａｌ2Ｏ3）を得た。そして、これを担体として、実施例１と同様に硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3）を用い、１１質量％ＣｒＯ3／ZnO−Ａｌ2Ｏ3（触媒K）を調製した。
【００６９】
実施例１に述べた触媒Ａについて検討した。管式石英反応器に触媒Ａを６ｇ（約７．５ｍｌ）充填し、１体積％の硫化水素を含む水素を用い、常圧、400℃で3時間予備硫化した後、常圧下、イソブタンを原料として、その流量を１９ml/minにして、１２０〜１４０℃に保温されたマイクロフィーダで溶融した単体硫黄を０．００６ml/minにして、反応器に導入し、反応温度３６０〜４４０℃、ＧＨＳＶ６３０ｈ-1の条件で、イソブタンの脱水素および硫化水素の生成反応を行い、反応器出口ガスをガスクロマトグラフ（島津製作所：GC−８A−TCD及びＧＣ−１４Ａ−ＦIＤ）により分析した。得られた結果を表１に示した。なお、単体硫黄に対するイソブタンのモル比は２．１である。
【００７０】
【表１】
【００７１】
全ての反応温度にわたり、イソブタンの転化率は２０．４〜２８．0％の範囲にあり、単体硫黄の転化率は４２．０〜６１．６％の範囲にあり、満足できる転化率が得られた。また、イソブテンの選択性は９０．３〜９６．３％の範囲にあり、硫化水素の選択性は１００．０％であり、非常に高い選択性が確認された。
【００７２】
上述したと同様な反応を行なった。ただし、反応温度を４４０℃、ＧＨＳＶを６３０ｈ-1に一定とし、単体硫黄に対するイソブタンのモル比を０．２１〜２．６６に変化した。得られた結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
単体硫黄に対するイソブタンのモル比の全ての範囲にわたり、イソブタンの転化率は１９．３〜４３．９％の範囲にあり、単体硫黄の転化率は３５．７〜４６．６％の範囲にあり、満足できる転化率が得られた。また、イソブテンの選択性は１００．０％であり、硫化水素の選択性は１００．０％であり、非常に高い選択性が確認された。
【００７５】
上述したと同様な反応を行なった。ただし、反応温度を４４０℃、単体硫黄に対するイソブタンのモル比を１．４３に一定とし、ＧＨＳＶを６３０〜２５２０ｈ-1に変化した。得られた結果を表３に示した。
【００７６】
【表３】
【００７７】
全てのＧＨＳＶにわたり、イソブタンの転化率は２０．７〜２９．７％の範囲にあり、単体硫黄の転化率は１７．６〜４６．９％の範囲にあり、満足できる転化率が得られた。また、イソブテンの選択性は１００．０％であり、硫化水素の選択性は１００．０％であり、非常に高い選択性が確認された。
【００７８】
上述したと同様な反応を行なった。ただし、触媒Ａのほかに触媒B〜Kを使用した。また、反応温度を４４０℃、単体硫黄に対するイソブタンのモル比を１．４３、ＧＨＳＶを１２６０ｈ-1に一定とした。得られた結果を表４に示した。
【００７９】
【表４】
【００８０】
全ての触媒にわたり、イソブタンの転化率は１８．２〜３５．３％の範囲にあり、単体硫黄の転化率は２７．６〜５９．７％の範囲にあり、満足できる転化率が得られた。また、イソブテンの選択性は６３．２〜１００．０％の範囲にあり、硫化水素の選択性は９０．８〜１００．０％の範囲にあり、非常に高い選択性が確認された。
【００８１】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを、固体触媒の存在下で反応させる方法であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであるので、アルケンの新規な製造方法を提供することができる。
【００８２】
１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを、固体触媒の存在下で反応させる方法であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであるので、硫化水素の新規な製造方法を提供することができる。
【００８３】
１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを、固体触媒の存在下で反応させる方法であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであるので、アルカンの新規な脱水素方法を提供することができる。
【００８４】
１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とから、アルケンを製造する反応に用いる触媒であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであり、前記触媒は、遷移金属を含有し、前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有するので、新規な触媒を提供することができる。
【００８５】
１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とから、硫化水素を製造する反応に用いる触媒であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであり、前記触媒は、遷移金属を含有し、前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有するので、新規な触媒を提供することができる。
【００８６】
１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを反応させる、アルカンの脱水素反応に用いる触媒であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであり、前記触媒は、遷移金属を含有し、前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有するので、新規な触媒を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルケンの製造方法に関する。また、本発明は、硫化水素の製造方法に関する。また、本発明は、アルカンの脱水素方法に関する。また、本発明は、これらの方法に用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プロピレンやイソブチレンに代表されるアルケンの需要が増えている。
そこで、ここまで燃料としての利用にとどまっているＣ3、Ｃ4等のアルカンを原料としてプロピレンやイソブチレン、あるいはｎ−ブテン等のアルケンを製造することが各種試みられている。
【０００３】
このようにアルカンを原料としてアルケンを製造する方法としては、触媒存在下での接触脱水素反応による方法が従来から有効な方法として知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、そのための脱水素触媒としては、白金族金属を含む不均質触媒が従来開示されている。白金族金属触媒に関する従来技術の代表は米国特許第3,531,543号、第3,745,112号、第3,892,657号、第3,909,451号、第4,101,593号、第4,210,769号、第4,329,258号、第4,363,721号、第4,438,288号および英国特許第1,499,297号である。
【０００５】
また、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭などの担体上に金属や金属酸化物などの活性物質を担持させたものが従来から用いられ、特に酸化クロム／アルミナ触媒がよく用いられている（例えば米国特許第4581339号）。米国特許第4,438,288号公報は、多孔質支持材料における白金族金属およびアルカリもしくはアルカリ土類金属成分を触媒として使用する脱水素化法を記載している。開示された多孔質支持材料としてはシリカライトがある。
【０００６】
しかし、従来の工程ではいくつかの固有の欠点をもっている。すなわち、(a) 脱水素反応が吸熱反応であり、高い熱供給を必要とする、(b)アルケンの収率が、アルカンとアルケンとの化学平衡に限定される。したがって、一般に炭化水素の脱水素化は、高温（４５０〜６８０℃）で行われ、このためコーク生成（触媒上への炭素析出）による触媒劣化がしばしば見られる。
【０００７】
慣用改良方法としては、スチーム、メタンおよび二酸化炭素等の希釈剤を使用することがある(例えば、米国特許第4,926,005号及び第4,788,371号)。また、触媒上への炭素析出を抑制するため、水素ガスを添加することもある(例えば、USP第4,032,589号)。スチーム又は水素のいずれかを反応ガスに添加する。スチームは、その触媒床を通しての熱伝導を改善し、そしてその触媒上の炭素の付着を減少させる。これ故、それが希釈剤としても使用されてきた。また、水素の働きは、希釈剤としてのもの及びその触媒上の炭素の付着を減少させるためのものである。
【０００８】
しかし、これらの改良法のいずれも、エネルギーの高インプットを必要とし、そして大量の熱を供給するために設計された触媒反応器の投資額は、非常に高い。そのうえ、慣用方法は、速い触媒の失活を示し、そのため、高価で且つ複雑な触媒の再生は、その装置及びその工程に設計されなければならない。
【０００９】
より低い反応温度で、脱水素反応を行えば、以上のような問題が解決できると考えられる。近年、アルカンとともに少量の酸素を反応器に導入し、脱水素によって生成した水素を酸化し、発熱反応を利用して、または脱水素反応平衡をシフトさせ、より効率的にアルケンを製造することも試みられた（例えば、特許文献１参照）。この方法より、酸化脱水素反応は、より低い温度で（350〜550 ℃）行われる。
【特許文献１】
特開平７−１４５０８６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、炭化水素と酸素との部分酸化反応を制御することは難しい。また、生成物の一つである水素は燃焼され、利用価値がほとんどない水になってしまうという問題がある。
【００１１】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、アルケンの新規な製造方法、硫化水素の新規な製造方法、アルカンの新規な脱水素方法、およびこれらの方法に用いる新規な触媒を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルケンの製造方法は、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを、固体触媒の存在下で反応させる方法であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドである方法である。
【００１３】
ここで、アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンであることが好ましい。また、アルカンは、イソブタンであることがさらに好ましい。また、固体触媒は、遷移金属を含有することが好ましい。また、遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有することが好ましい。また、触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の硫化水素の製造方法は、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを、固体触媒の存在下で反応させる方法であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドである方法である。
【００１５】
ここで、アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンであることが好ましい。また、アルカンは、イソブタンであることがさらに好ましい。また、固体触媒は、遷移金属を含有することが好ましい。また、遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有することが好ましい。また、触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いることが好ましい。
【００１６】
本発明のアルカンの脱水素方法は、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを、固体触媒の存在下で反応させる方法であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドである方法である。
【００１７】
ここで、アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンであることが好ましい。また、アルカンは、イソブタンであることがさらに好ましい。また、固体触媒は、遷移金属を含有することが好ましい。また、遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有することが好ましい。また、触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の触媒は、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とから、アルケンを製造する反応に用いる触媒であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであり、前記触媒は、遷移金属を含有し、前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有するものである。
【００１９】
ここで、アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンであることが好ましい。また、アルカンは、イソブタンであることがさらに好ましい。また、触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の触媒は、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とから、硫化水素を製造する反応に用いる触媒であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであり、前記触媒は、遷移金属を含有し、前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有するものである。
【００２１】
ここで、アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンであることが好ましい。また、アルカンは、イソブタンであることがさらに好ましい。また、触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の触媒は、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを反応させる、アルカンの脱水素反応に用いる触媒であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであり、前記触媒は、遷移金属を含有し、前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有するものである。
【００２３】
ここで、アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンであることが好ましい。また、アルカンは、イソブタンであることがさらに好ましい。また、触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、アルケンの製造方法、硫化水素の製造方法、およびアルカンの脱水素方法にかかる発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
本発明者等は、鋭意研究した結果、固体触媒の存在下で、アルカンと硫黄（および（または）硫黄含有化合物）を同時に導入することによって、アルカンの脱水素によりアルケンを生成し、アルカンの脱水素で生成した水素をさらに硫黄と反応して、同時に硫化水素を生成することができる手段となることを見出し、本発明に到達した。
【００２６】
本発明は、イソブタンの脱水素に特に関連して記載されているが、これに限定されるものではなく、その他のアルカンに適用することができる。
【００２７】
１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物、すなわち１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有する任意のアルカン（直鎖状アルカンまたは分枝状アルカンまたはそれらの混合物）は本発明における原料アルカンとして用いることができる。
【００２８】
アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物が好ましい。プロパン、ｎ−ブタン、またはイソブタンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物がさらに好ましい。イソブタンがまたさらに好ましい。
【００２９】
本発明では、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物を用いることができる。
【００３０】
単体硫黄は、加熱溶融して用いるか、溶媒に溶解した溶液として用いることができる。溶媒としては、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド、ポリスルフィド類および芳香族性溶媒の群から選ばれる一種またはいずれかの混合物を用いることができる。
【００３１】
硫黄含有化合物としては、ポリスルフィドを用いることができる。ポリスルフィドは具体的には、ジイソブチルジスルフィド、ジイソブチルトリスルフィド、ジイソブチルポリスルフィド、bis-1,1,3,3-テトラメチルブチルポリスルフィドの群から選ばれる一種またはいずれかの混合物を用いることができる。
【００３２】
本発明の反応系では、不活性ガスを導入することができる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンの群から選ばれる一種またはいずれかの混合物を用いることができる。反応系に不活性ガスを導入することにより、より正確に反応温度を制御でき、アルカンの過剰脱水素によるコークの生成を抑制できるため、触媒寿命を長く保つという利点がある。
【００３３】
反応温度は、２００〜６５０℃の範囲内にあることが好ましい。反応温度が２００℃以上であると、単体硫黄の融点が約１２０℃で、硫黄が液体になるため、液体ポンプで反応試料である硫黄の反応器への供給が可能であること、または一定の反応速度を維持するため、ある程度の反応温度が必要であるからである。また、高温ではアルカンの過剰脱水素によるコークの生成が著しくなり、触媒の失活は激しくなるため、６５０℃以下にする必要があるからである。
【００３４】
反応温度は、３００〜４６０℃の範囲内にあることがさらに好ましい。反応温度が３００℃以上であると、反応速度がある程度維持できるという利点がある。
反応温度が４６０℃以下であると、アルケンおよび硫化水素への選択性がよく、コークの生成も抑制できるという利点がある。
【００３５】
硫黄（ポリスルフィドの場合は含有する硫黄）に対するアルカンのモル比は、０．１〜１０の範囲内にあることが好ましい。硫黄に対するアルカンのモル比が０．１以上であると、より高いアルカンの脱水素反応速度が得られるという利点がある。硫黄に対するアルカンのモル比が１０以下であると、高いアルケンおよび硫化水素への選択性が維持できるという利点がある。
【００３６】
硫黄（ポリスルフィドの場合は含有する硫黄）に対するアルカンのモル比は、０．２〜３の範囲内にあることがさらに好ましい。硫黄に対するアルカンのモル比が０．２以上であると、さらに高いアルカンの脱水素反応速度が得られるという利点がある。硫黄に対するアルカンのモル比が３以下であると、過剰脱水素反応によるコークの生成が抑制でき、アルケンおよび硫化水素を高選択的に生成できるという利点がある。
【００３７】
ＧＨＳＶ（反応ガス毎時空間速度）は、１００〜１００００ｈ-1の範囲内にあることが好ましい。
【００３８】
ＧＨＳＶは、４００〜５０００ｈ-1の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００３９】
反応の形式は特に限定されない。通常は、バッチ式装置や流通式装置（固定床、移動床、流動床等）の種々のプロセスから選択できるが、流通式固定床が好ましい。
【００４０】
反応の圧力は、０．１〜１MPaの範囲内にあるが、０．１〜０．３MPaが好ましい。常圧であることがさらに好ましい。
【００４１】
脱水素反応の生成物は主にモノオレフィン（アルケン）である。副産物はCS2、チオフェン、アルカンメルカプタンおよびジオレフィン等である。
【００４２】
プロパンが原料アルカンとして用いられる場合、主にプロピレンが生成され、ｎ−ブタンが用いられる場合、主にブテン−１およびブテン−２が形成され、イソブタンが原料アルカンとして用いられる場合、主にイソブテンが形成され、ｎ−ペンタンが用いられる場合、主にペンテン−１およびペンテン−２が形成され、そして２−メチルブタンが用いられる場合、主に２−メチルブテン−１および２−メチルブテン−２が生成される。いずれの場合においても、反応した硫黄の大部分が硫化水素になる。
【００４３】
形成されたモノオレフィン状炭化水素および硫化水素は、任意の適当な方法、例えば（好ましくは低温および高圧で）分別蒸留によって、または周知の吸着／脱着方法によって、または膜分離技術によって、脱水素反応の反応生成物混合物の他の成分から分離された後に、回収することができる。
【００４４】
未反応の原料アルカンは、他の反応生成物の成分から分離された後、反応器に再循環することができる。
【００４５】
つぎに、触媒にかかる発明の実施の形態について説明する。
【００４６】
本発明の触媒は、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物との反応に用いる固体触媒であり、アルカンの脱水素により、アルケンを製造するとともに硫化水素を製造する反応に用いる固体触媒である。
【００４７】
固体触媒は、アルカンを脱水素してアルケンにすることのできる触媒の中から適宜選択して使用することができる。このような固体触媒は、公知のものの中から適宜選択することができるが、遷移金属酸化物触媒が好ましい。
【００４８】
固体触媒は、遷移金属を含有している。遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、ニケッル、コバルト、鉄、貴金属、バナジウム、マンガン、亜鉛の群から選ばれる１種または数種を含有する。
【００４９】
遷移金属の量は酸化物換算で０．１〜５０質量％の範囲内であれば良い。酸化モリブデンであれば３〜３０質量％、酸化タングステンであれば１０〜５０質量％、酸化クロムであれば５〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００５０】
担持金属が複数の遷移金属の混合物である場合にそれぞれの遷移金属酸化物の担持量は１質量％〜４０質量％の範囲内であれば良い。
遷移金属は担体に単層程度担持する範囲が好ましい。
【００５１】
触媒は、担体として、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、酸化亜鉛、ジルコニア、の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を用いることができる。
【００５２】
担体の粒径は適宜選択できるが、触媒層での圧力損失が大きくならない程度の粒径を有する限りにおいて比較的小さいものが好ましい。また、触媒強度と取り扱いの点より円柱形ペレット状がさらに好ましい。
【００５３】
担持方法については、含浸法またはイオン交換法が好ましく、担持する金属化合物を複数回に分けて含浸しても良いが、一度に行うのが効率的である。担持金属化合物は調製する触媒質量の０．５〜１００倍の質量の純水を用いて溶解させてやればよいが、担持金属の分散率を高めるために１〜１０倍の範囲が好ましい。溶解度の低い担持金属化合物を用いる場合には、硝酸やアンモニア水等を加えてもかまわないが、含浸液の安定性を考慮するとｐＨ３〜１１の範囲内が好ましい。含浸後、通常２０〜２００℃（好ましくは１００〜１２０℃）の範囲内で、１〜１２時間（好ましくは２〜６時間）乾燥させる。その後、３００〜１１００℃（好ましくは４００〜８００℃）で２〜３０時間（好ましくは３〜１２時間）焼成する。
【００５４】
これらの触媒はもちろんそのまま使用できるが、使用前に予備処理して、より高い活性が得られる。予備処理として、これらの触媒を反応器に詰めて、水素ガス、または０．１〜１５体積％の硫化水素を含む水素ガスを流し、２００〜６００℃（好ましくは３５０〜４５０℃）の範囲内で、０．１〜１．０MPa（好ましくは０．１〜０．３MPa）、１〜１２時間（好ましくは２〜５時間）処理させる。
【００５５】
以上のことから、本発明は、固体触媒の存在下、１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルカンを脱水素して少なくとも１種のアルケンを製造する方法であり、酸素の代わりに硫黄を用いることにより温和なアルカンのアルケンへの脱水素ができ、また同時に硫化水素が製造できる。
【００５６】
本発明は、固体触媒の存在下、アルカンとともに硫黄（および（または）硫黄含有化合物）を反応器に導入し、アルカンの脱水素で生成した水素をさらに硫黄と反応させ、硫化水素を生成する発熱反応を利用することによって、より低い温度でアルカンの脱水素反応を行い、アルケンと硫化水素の製造ができる。高温によるコークの生成を抑制できる。
【００５７】
本発明は、アルケンのより高い収率、より高いアルケンへの選択性、より低い操作温度、より低い熱インプット及びより簡単な装置を実現できる。原料であるアルカンとして都市ガスを使用することができる。触媒は、貴金属を使用しないので、触媒のコストを低減することができる。
【００５８】
なお、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００５９】
【実施例】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００６０】
固体触媒の製造方法について説明する。
【００６１】
実施例１
触媒組成としてＭｏＯ3が２０質量％となるように（ただし担体８．４ｇ）モリブデン酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）をビーカーに入れ、１０ｍｌの純水で完全に溶解させてモリブデン酸アンモニウム水溶液を調製する。そこにγ−アルミナ担体(２５〜８０メッシュ)を入れ、振蕩しながらサンドバスで加熱し水分を蒸発させてモリブデン酸アンモニウムを含浸させる。さらに１２０で２時間乾燥させた後、７００で４時間焼成して２０質量％モリブデン−アルミナ触媒（ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3）１０ｇを得た。これを触媒Ａとする。
【００６２】
実施例２、３、４
実施例１と同様にタングステン酸アンモニウム５水和物（（ＮＨ4）10Ｏ41Ｗ12・５Ｈ2Ｏ）を用い、１９．３質量％ＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3（触媒Ｂ）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3）を用い、１１質量％ＣｒＯ3／Ａｌ2Ｏ3（触媒Ｃ）、２２質量％ＣｒＯ3／Ａｌ2Ｏ3（触媒D）、をそれぞれ調製した。
【００６３】
実施例５
γ−アルミナ担体の代わりに活性炭担体を使用し、実施例１と同様に１６質量％ＭｏＯ3／C（触媒E）を調製した。
【００６４】
実施例６
実施例１と同様にモリブデン酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）と硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を用い、触媒組成としてＭｏＯ3 が１６質量％と、NiとMoのモル比（Ni／Mo）を０．４になるように０．４ＮｉＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3（触媒F）を調製した。
【００６５】
実施例７、８
実施例６と同様にタングステン酸アンモニウム５水和物（（ＮＨ4）10Ｏ41Ｗ12・５Ｈ2Ｏ）と硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を用い、触媒組成としてWＯ3が２７質量％と、NiとWのモル比（Ni／W）を０．４になるように０．４ＮｉW／Ａｌ2Ｏ3（触媒G）を、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3）と硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を用い、触媒組成としてＣｒＯ3が２２質量％と、NiとCrのモル比（Ni／Cr）を０．２になるように０．２ＮｉCr／Ａｌ2Ｏ3（触媒H）をそれぞれ調製した。
【００６６】
実施例９
チタニア担体をベーマイト由来のAl2O3含有量が30％になるように混合して120℃で2時間乾燥させ、500℃で7時間焼成し、さらに砕いて、10〜30メッシュの粒径に揃った担体を調製した。また、この担体を用い、実施例１と同様に触媒上の酸化モリブデンの担持量を１６質量％なるように１６質量％ＭｏＯ3／TiO2−Ａｌ2Ｏ3（触媒I）を調製した。
【００６７】
実施例１０
チタニア担体の代わりにシリカ担体を使用し、実施例９と同様に１６質量％ＭｏＯ3／SiO2−Ａｌ2Ｏ3（触媒J）を調製した。
【００６８】
実施例１１
酸化亜鉛が３０質量％となるように硝酸亜鉛をビーカーに入れ、純水で完全に溶解させて硝酸亜鉛水溶液を調製する。そこにγ−アルミナ担体(１０ｍｍ円柱形ペレット状)を入れ、振蕩しながらサンドバスで加熱し水分を蒸発させて酸化亜鉛を含浸させる。さらに１２０℃で２時間乾燥させた後、４５０℃で４時間焼成して３０質量％酸化亜鉛−アルミナ（ZnO−Ａｌ2Ｏ3）を得た。そして、これを担体として、実施例１と同様に硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3）を用い、１１質量％ＣｒＯ3／ZnO−Ａｌ2Ｏ3（触媒K）を調製した。
【００６９】
実施例１に述べた触媒Ａについて検討した。管式石英反応器に触媒Ａを６ｇ（約７．５ｍｌ）充填し、１体積％の硫化水素を含む水素を用い、常圧、400℃で3時間予備硫化した後、常圧下、イソブタンを原料として、その流量を１９ml/minにして、１２０〜１４０℃に保温されたマイクロフィーダで溶融した単体硫黄を０．００６ml/minにして、反応器に導入し、反応温度３６０〜４４０℃、ＧＨＳＶ６３０ｈ-1の条件で、イソブタンの脱水素および硫化水素の生成反応を行い、反応器出口ガスをガスクロマトグラフ（島津製作所：GC−８A−TCD及びＧＣ−１４Ａ−ＦIＤ）により分析した。得られた結果を表１に示した。なお、単体硫黄に対するイソブタンのモル比は２．１である。
【００７０】
【表１】
全ての反応温度にわたり、イソブタンの転化率は２０．４〜２８．0％の範囲にあり、単体硫黄の転化率は４２．０〜６１．６％の範囲にあり、満足できる転化率が得られた。また、イソブテンの選択性は９０．３〜９６．３％の範囲にあり、硫化水素の選択性は１００．０％であり、非常に高い選択性が確認された。
【００７２】
上述したと同様な反応を行なった。ただし、反応温度を４４０℃、ＧＨＳＶを６３０ｈ-1に一定とし、単体硫黄に対するイソブタンのモル比を０．２１〜２．６６に変化した。得られた結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
単体硫黄に対するイソブタンのモル比の全ての範囲にわたり、イソブタンの転化率は１９．３〜４３．９％の範囲にあり、単体硫黄の転化率は３５．７〜４６．６％の範囲にあり、満足できる転化率が得られた。また、イソブテンの選択性は１００．０％であり、硫化水素の選択性は１００．０％であり、非常に高い選択性が確認された。
【００７５】
上述したと同様な反応を行なった。ただし、反応温度を４４０℃、単体硫黄に対するイソブタンのモル比を１．４３に一定とし、ＧＨＳＶを６３０〜２５２０ｈ-1に変化した。得られた結果を表３に示した。
【００７６】
【表３】
全てのＧＨＳＶにわたり、イソブタンの転化率は２０．７〜２９．７％の範囲にあり、単体硫黄の転化率は１７．６〜４６．９％の範囲にあり、満足できる転化率が得られた。また、イソブテンの選択性は１００．０％であり、硫化水素の選択性は１００．０％であり、非常に高い選択性が確認された。
【００７８】
上述したと同様な反応を行なった。ただし、触媒Ａのほかに触媒B〜Kを使用した。また、反応温度を４４０℃、単体硫黄に対するイソブタンのモル比を１．４３、ＧＨＳＶを１２６０ｈ-1に一定とした。得られた結果を表４に示した。
【００７９】
【表４】
全ての触媒にわたり、イソブタンの転化率は１８．２〜３５．３％の範囲にあり、単体硫黄の転化率は２７．６〜５９．７％の範囲にあり、満足できる転化率が得られた。また、イソブテンの選択性は６３．２〜１００．０％の範囲にあり、硫化水素の選択性は９０．８〜１００．０％の範囲にあり、非常に高い選択性が確認された。
【００８１】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを、固体触媒の存在下で反応させる方法であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであるので、アルケンの新規な製造方法を提供することができる。
【００８２】
１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを、固体触媒の存在下で反応させる方法であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであるので、硫化水素の新規な製造方法を提供することができる。
【００８３】
１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを、固体触媒の存在下で反応させる方法であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであるので、アルカンの新規な脱水素方法を提供することができる。
【００８４】
１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とから、アルケンを製造する反応に用いる触媒であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであり、前記触媒は、遷移金属を含有し、前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有するので、新規な触媒を提供することができる。
【００８５】
１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とから、硫化水素を製造する反応に用いる触媒であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであり、前記触媒は、遷移金属を含有し、前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有するので、新規な触媒を提供することができる。
【００８６】
１分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを反応させる、アルカンの脱水素反応に用いる触媒であり、前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであり、前記触媒は、遷移金属を含有し、前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有するので、新規な触媒を提供することができる。
Claims (30)
- １分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、
単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを、
固体触媒の存在下で反応させる方法であり、
前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、
前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドである
ことを特徴とするアルケンの製造方法。 - アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンである
ことを特徴とする請求項１記載のアルケンの製造方法。 - アルカンは、イソブタンである
ことを特徴とする請求項１記載のアルケンの製造方法。 - 固体触媒は、遷移金属を含有する
ことを特徴とする請求項１記載のアルケンの製造方法。 - 遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有する
ことを特徴とする請求項４記載のアルケンの製造方法。 - 触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いる
ことを特徴とする請求項５記載のアルケンの製造方法。 - １分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、
単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを、
固体触媒の存在下で反応させる方法であり、
前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、
前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドである
ことを特徴とする硫化水素の製造方法。 - アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンである
ことを特徴とする請求項７記載の硫化水素の製造方法。 - アルカンは、イソブタンである
ことを特徴とする請求項７記載の硫化水素の製造方法。 - 固体触媒は、遷移金属を含有する
ことを特徴とする請求項７記載の硫化水素の製造方法。 - 遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有する
ことを特徴とする請求項１０記載の硫化水素の製造方法。 - 触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いる
ことを特徴とする請求項１１記載の硫化水素の製造方法。 - １分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、
単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを、
固体触媒の存在下で反応させる方法であり、
前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、
前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドである
ことを特徴とするアルカンの脱水素方法。 - アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンである
ことを特徴とする請求項１３記載のアルカンの脱水素方法。 - アルカンは、イソブタンである
ことを特徴とする請求項１３記載のアルカンの脱水素方法。 - 固体触媒は、遷移金属を含有する
ことを特徴とする請求項１３記載のアルカンの脱水素方法。 - 遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有する
ことを特徴とする請求項１６記載のアルカンの脱水素方法。 - 触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いる
ことを特徴とする請求項１７記載のアルカンの脱水素方法。 - １分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、
単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とから、
アルケンを製造する反応に用いる触媒であり、
前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、
前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであり、
前記触媒は、遷移金属を含有し、
前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有する
ことを特徴とする触媒。 - アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンである
ことを特徴とする請求項１９記載の触媒。 - アルカンは、イソブタンである
ことを特徴とする請求項１９記載の触媒。 - 触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いる
ことを特徴とする請求項１９記載の触媒。 - １分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、
単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とから、
硫化水素を製造する反応に用いる触媒であり、
前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、
前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであり、
前記触媒は、遷移金属を含有し、
前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有する
ことを特徴とする触媒。 - アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンである
ことを特徴とする請求項２３記載の触媒。 - アルカンは、イソブタンである
ことを特徴とする請求項２３記載の触媒。 - 触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いる
ことを特徴とする請求項２３記載の触媒。 - １分子当たり２〜５個の炭素原子を含有するアルカンの群から選ばれる１種またはいずれかの混合物と、
単体硫黄または硫黄含有化合物の群から選ばれる１種または混合物とを反応させる、
アルカンの脱水素反応に用いる触媒であり、
前記単体硫黄は、溶融した単体硫黄であり、
前記硫黄含有化合物は、ポリスルフィドであり、
前記触媒は、遷移金属を含有し、
前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、またはニケッルの群から選ばれる１種または数種を含有する
ことを特徴とする触媒。 - アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、または２−メチルブタンである
ことを特徴とする請求項２７記載の触媒。 - アルカンは、イソブタンである
ことを特徴とする請求項２７記載の触媒。 - 触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、または酸化亜鉛の群から選ばれる１種またはいずれかの混合物を担体として用いる
ことを特徴とする請求項２７記載の触媒。
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