CN101098839A - 乙烯与丁烯复分解生产丙烯的催化剂和方法 - Google Patents

乙烯与丁烯复分解生产丙烯的催化剂和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101098839A
CN101098839A CNA200580045983XA CN200580045983A CN101098839A CN 101098839 A CN101098839 A CN 101098839A CN A200580045983X A CNA200580045983X A CN A200580045983XA CN 200580045983 A CN200580045983 A CN 200580045983A CN 101098839 A CN101098839 A CN 101098839A
Authority
CN
China
Prior art keywords
less
butylene
metathesis
ethene
effluent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200580045983XA
Other languages
English (en)
Inventor
罗伯特·J·加特赛德
马文·I·格林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CB&I Technology Inc
Original Assignee
ABB Lummus Global Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ABB Lummus Global Inc filed Critical ABB Lummus Global Inc
Publication of CN101098839A publication Critical patent/CN101098839A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种由含有2-丁烯的C4进料生产丙烯的方法，包括在复分解反应条件下在含有复分解催化剂的复分解反应区中使所述的进料与乙烯接触以提供包含丙烯的流出物，所述复分解催化剂基本上由负载在高纯度二氧化硅载体上的过渡金属或其氧化物组成，所述高纯度二氧化硅具有小于约150ppm的镁、小于约900ppm的钙、小于约900ppm的钠、小于约200ppm的铝和小于约40ppm的铁。

Description

乙烯与丁烯复分解生产丙烯的催化剂和方法
相关申请的交叉引用
本申请是2003年11月10日提交的共同未决美国申请第10/705,270号的部分继续，美国申请第10/705,270号是2001年06月13日提交的美国申请第09/880,670号的分案，其被要求优先权，现在公告为美国专利第6,683,019B2号。
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃复分解或歧化的负载催化剂和使用该催化剂的复分解方法。
背景技术
烯烃的复分解或歧化是一种或多种烯烃化合物转化成不同分子量的其它烯烃的反应。烯烃自身歧化产生更高分子量的烯烃和更低分子量的烯烃，也称为自歧化。例如，丙烯可以歧化为乙烯和顺-2-丁烯及反-2-丁烯。另一种歧化涉及两种不同的烯烃交叉歧化形成其它烯烃。例子为1分子的2-丁烯与1分子的3-己烯反应产生2分子的2-戊烯。
当烯烃与复分解催化剂接触时，反应按照依赖原料特性的特定结构关系进行。一般认为该反应利用催化剂的四中心活性位而进行。烯烃双键排列在该四中心位的相对侧上。该反应在平衡条件下进行，四中心位的侧面发生键交换，这样使连接在双键一端的烃基与连接在其它烯烃上的基团交换。例如，如式(1)所示，2-丁烯如果与乙烯反应可以形成两个丙烯分子，式(1)中的每个方框的每个角表示催化剂上的四个活性位中的一个位：
Figure A20058004598300081
将该概念延伸到任意数量的烯烃，可以看到根据连接在双键上的R基团的性质，严格遵守双键周围的R基团的交换形成不同烯烃。这样，烯烃R1-C＝C-R2在与烯烃R3-C＝C-R4反应时形成R1-C＝C-R3烯烃和R2-C＝C-R4烯烃。
本领域的技术人员在可能的烯烃对的整个范围中可以设想许多潜在反应。但重要地，α烯烃与乙烯在复分解条件下不能相互反应。例如1-丁烯与乙烯之间没有反应，但是2-丁烯与乙烯之间存在相当的反应。
但是，除了复分解反应，许多副反应的发生并不罕见。一种这样的反应是烯烃结合形成更大烯烃的低聚反应。如果烯烃生长足够大，该反应导致催化剂结垢，活性位堵塞。可能发生的另一反应是烯烃的双键异构化。在这种情况中，双键的位置在烃链内转移。例子为1-丁烯异构化成2-丁烯和3-己烯异构化成2-己烯。如果异构化反应发生，可用于复分解的烯烃的数量和特性将变化。使用可利用的具有不同R基团的烯烃，可以形成不同的反应产物。异构化副反应导致复分解反应对由原料烯烃的结构限定的产物的选择性损失。
在一些工艺布置中，将1-丁烯和2-丁烯的混合物与乙烯一起供应给复分解单元以生产丙烯。在这种情况中，2-丁烯与乙烯反应形成丙烯，但是1-丁烯与乙烯不反应。为了使正丁烯(1-丁烯和2-丁烯两种)转化最大化，在这些条件下包括将1-丁烯异构化成2-丁烯的异构化功能并非不常见。该活性可以是共混合的异构化催化剂(例如MgO)形式或作为复分解催化剂上的高酸性或碱性位。
例如，如果复分解反应的原料基本上是纯的1-丁烯，那么该反应的主要产物将是乙烯和3-己烯。不形成其它产物。但是，如果一部分1-丁烯异构化成2-丁烯，那么1-丁烯将与2-丁烯反应形成丙烯和2-戊烯。以逐步的方式形成2-戊烯使得形成的例如2-戊烯等更高碳数的烯烃可以与1-丁烯反应形成3-己烯和丙烯。丙烯、2-戊烯和3-己烯代表非选择性产物。类似地，如果要使基本纯的2-丁烯进料与乙烯反应形成2-丙烯，如果发生任何的2-丁烯异构化成1-丁烯，那么1-丁烯与2-丁烯之间的反应将产生丙烯和2-戊烯，造成选择性损失。
控制不需要的副反应的能力使工艺设计者根据原料的纯度和特性选择性地生产特定产物。在许多情况中，重要的是使特定反应的值最大化。选择性极关键的此类方法的例子是在共同转让的美国专利第6,727,396号中描述的直链α烯烃的生产，该专利的内容这里参考地引入。该方法需要如其中描述的具有低异构化活性的催化剂。
已经开发了许多催化剂用于复分解。例如，包括含有催化量金属或金属氧化物的无机氧化物的那些催化剂已经广泛地用于烯烃的连续固定床转化。一种这样的催化剂包含二氧化硅载体和钨的氧化物。本发明基于发现一种改进复分解催化剂对特定产物的选择性的方式，所述特定产物特别是高商品价值的丙烯。
丙烯通过乙烯和2-丁烯的复分解而生产。在该体系中，为了使1-丁烯和2-丁烯之间的反应最小化，通常使用高的乙烯与丁烯的比。由复分解催化剂的异构化活性可以形成1-丁烯。1-丁烯和2-丁烯之间的反应形成丙烯和2-戊烯。复分解反应器优选具有低的乙烯与丁烯的进料比，以减少由复分解流出物分离的乙烯的昂贵的循环。但是，当使用非选择性复分解催化剂时，较低的乙烯比例导致一些2-丁烯异构化成1-丁烯，形成商品价值比丙烯更低的戊烯和己烯，从而降低了丙烯的选择性。因此，需要一种由乙烯-丁烯复分解制备丙烯的更有效率的方法。
发明内容
本发明提供一种由主要含有2-丁烯的C4进料生产丙烯的方法。该方法包括在复分解反应条件下在含有复分解催化剂的复分解反应区中使所述的进料与乙烯接触以提供包含丙烯的流出物，所述复分解催化剂基本上由负载在高纯度二氧化硅载体上的过渡金属或其氧化物组成，所述高纯度二氧化硅载体具有小于约150ppm的镁、小于约900ppm的钙、小于约900ppm的钠、小于约200ppm的铝和小于约40ppm的铁。
附图说明
下面参照附图描述各种方案，其中：
图1是本发明的方法的示意图；
图2是表示高纯度2-丁烯进料的复分解反应的丙烯选择性与乙烯/正丁烯摩尔进料比的函数图；和
图3是表示低纯度2-丁烯进料的复分解反应的丙烯选择性与乙烯/正丁烯摩尔进料比的函数图。
具体实施方式
参照图1，本发明的方法100示意地概要地描述在流程图中。该方法使用下面更详细描述的在美国专利第6,683,019B2号公报中描述的催化剂。
进料F可以是如粗蒸汽裂解C4或FCC丁烯等C4化合物的混合物，通常包括C4炔烃、丁二烯、异丁烯、正丁烯、异丁烷和正丁烷。典型的蒸汽裂解C4馏分含有表1所列的组分。仅仅为了举例的目的给出表1。C4流的组分百分比可以在表1给出的范围之外。
表1
C4炔烃    痕量
丁二烯    30重量％～40重量％
1-丁烯    10重量％～20重量％
2-丁烯            5重量％～15重量％
异丁烯            20重量％～40重量％
异丁烷和正丁烷    5重量％～15重量％
为了将C4炔烃和丁二烯催化加氢成1-丁烯和2-丁烯，首先将进料F送到选择加氢单元10。可以在固定床中或在催化蒸馏单元中以常规方式进行加氢。催化加氢单元10可以在填充床中使用任何合适的加氢催化剂，例如氧化铝上的钯。可以以将二烯烃和炔烃加氢成烯烃所需要氢气的1.0～1.5倍的水平加入氢气。所述条件可以根据反应器设计而变化。如果例如催化加氢单元10作为催化蒸馏单元操作，则温度和压力与分馏条件一致。催化加氢单元生产的C4馏分主要含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和少量的如正丁烷和异丁烷等其它组分。来自催化加氢单元10的流出物11中二烯烃含量可以根据下游处理而变化。如果要进行后面的加氢步骤，那么更高量的二烯烃可以留在选择加氢流出物中。在大多数情况中，如果规划了另外的加氢，丁二烯应降低到小于1500ppm，或者如果没有规划另外的加氢步骤，丁二烯应降低到小于50ppm。
备选地，丁二烯可以根据已知的程序通过萃取除去。
然后将选择加氢单元10的流出物11任选地送到固定床单元20处理以除去催化剂毒物，例如甲醇、水、硫醇、二甲醚、乙醛、硫化羰、丙酮、叔丁醇、二甲基甲酰胺和过氧化物。固定床处理器20优选含有一个或多个床，所述床中含有微粒吸附剂如氧化铝、Y型沸石、X型沸石、活性碳、浸渍有Y型沸石的氧化铝、浸渍有X型沸石的氧化铝或它们的组合。备选地，固定床处理器单元20可以位于流程图的其它位置，其前提条件是它在下述复分解单元40的上游。例如，固定床处理器20可以位于催化蒸馏单元30之后，从而在复分解反应器40之前处理塔底丁烯流32。
除了痕量的C3和C5组分，该点的C4馏分流出物还将具有正丁烷和异丁烷以及丁烯。为了最大地生产丙烯需要最大化2-丁烯和乙烯之间的反应。另外，根据选择加氢步骤中丁二烯的除去水平，可能有必要除去一些最后的丁二烯。如果是这种情况，就使用第二加氢单元。但是，在此类加氢条件下，也发生加氢异构化反应。1-丁烯的加氢异构化形成相当量的2-丁烯，它们都存在于原料中或经丁二烯加氢产生。该反应可以发生在单独的固定床中或催化蒸馏单元中。
固定床20的流出物21仅仅含有烯烃(特别是正丁烯和异丁烯)和链烷烃，在单元30中处理以除去异丁烯馏分。具有许多完成这一处理的工艺。
在优选方法中，在作为“脱异丁烯塔”操作的单元30中经合并了加氢异构化和超精馏的催化蒸馏(“CD”)除去异丁烯。加氢异构化将1-丁烯转化成2-丁烯，超精馏除去异丁烯并以流32移走，留下通常含有一些正丁烷的相对纯的2-丁烯流32。在该系统中将1-丁烯转化成2-丁烯的优点是2-丁烯的沸点(对于反式异构体为1℃，对于顺式异构体为4℃)离异丁烯(-7℃)比离1-丁烯的沸点(-6℃)更远，从而超精馏可以更容易地更低成本地除去异丁烯并避免1-丁烯随异丁烯的塔顶损失。将CD单元的流出物32送到复分解反应器40。
备选地，可以将来自处理器20的流出物送到作为加氢异构化单元(未示出)操作而设计的单独固定床单元。可以将现在使2-丁烯最大化的来自那个反应器的流出物供应给异丁烯除去系统。该系统可以是异丁烯(和异丁烷，如果存在)去向塔顶的超分馏塔。也可以是MTBE单元或异丁烯二聚单元以反应性地除去异丁烯。在任一情况中，来自该过程的丁烯流出物仍然具有相当高的2-丁烯。
供给复分解单元的另一个进料是乙烯流E。可以操作CD单元30来生产高纯度的2-丁烯或较低纯度的2-丁烯流。操作该单元从而生产较低纯度的2-丁烯可使该系统这个阶段的资金投资和操作成本的节省。但是，为了使用较低纯度的2-丁烯流出物作为下述的复分解过程40的进料流，需要克服复分解单元40的产率损失。优选地，供给复分解反应器的进料的2-丁烯含量范围可以为约85％至约100％。更优选地，供给复分解反应器的进料的2-丁烯含量为至少约90重量％，最优选至少约95重量％。复分解单元包含下述催化剂，该催化剂在保持高的丙烯选择性的同时能使用较低纯度的2-丁烯流。
要考虑的另一因素是供应给复分解反应器40的进料中的乙烯与正丁烯(1-丁烯和2-丁烯、顺式异构体和反式异构体)的摩尔比，即E/nB比。较低的E/nB比因为较低的乙烯循环率而节省费用。乙烯循环是能量密集的并需要昂贵的制冷。但是，较低的E/nB比可以导致较低的丙烯选择性。下述催化剂甚至在较低的E/nB比下也能提供比常规催化剂更高的丙烯选择性。E/nB摩尔比的范围可以为至少约0.5至不大于约4，优选至少约0.6至不大于约3，再更优选至少约0.8至不大于约2.5。
现在关于本发明的复分解催化剂更特别地，在本发明的复分解催化剂的制备中利用的高纯度二氧化硅载体具有低量的酸性和碱性位(优选基本没有酸性和碱性位)，从而改进复分解反应的选择性并使不需要的双键异构化最小化。
载体上酸性和碱性位的“低量”，是指二氧化硅载体具有以重量计小于约150ppm的镁(以元素测定)、小于约900ppm的钙(以元素测定)、小于约900ppm的钠(以元素测定)、小于约200ppm的铝(以元素测定)和小于约40ppm的铁(以元素测定)。优选地，高纯度载体具有小于约100ppm的镁、小于约500ppm的钙、小于约500ppm的钠、小于约150ppm的铝和小于约30ppm的铁。更优选地，高纯度载体具有小于约75ppm的镁、小于约300ppm的钙、小于约300ppm的钠、小于约100ppm的铝和小于约20ppm的铁。可以市场上得到的在本发明范围内的高纯度二氧化硅的例子是色谱级二氧化硅。也可以得到其它高纯度二氧化硅催化剂载体。
这里可以使用的第VIA(Cr、Mo、W)和VII A(Mn、Tc、Re)族过渡金属及其氧化物是已知的，包括但不局限于钨、钼、铑、它们的氧化物和它们的混合物。特别优选氧化钨。这些金属的氧化物通常由氧化物前体经煅烧转化成氧化物而形成。合适的前体包括在煅烧下可转化成氧化物形式的化合物，例如卤化物、氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、铵盐等和它们中任意两种或多种的混合物。优选使用偏钨酸铵作为沉积在高纯度载体上的钨的前体。
基于整个催化剂的重量，第VIA或VII A族过渡金属或其氧化物以在1重量％～20重量％之间变化的量沉积在高纯度载体材料上。
可以以任何合适的方式使高纯度二氧化硅载体和过渡金属或其氧化物接触。例如，可以在开口容器中混合载体和含有过渡金属或其氧化物(或其前体)  (此后简称为过渡金属)的溶液，然后可以倒出或过滤除去过量的液体。备选地，可以使用初始浸湿技术，这样仅使用足够的液体以彻底浸湿载体，没有游离的残液。这样，仅需使用与载体可以吸收的一样多的含过渡金属的溶液。这可以例如通过将溶液喷洒在旋转中的带挡板的鼓中滚动的一定量载体上来实现。该处理也可以简单地通过将预定量的溶液倒在开口容器中的一定量二氧化硅载体上来进行。备选地，可以将测定量的载体加到一定体积的含过渡金属的溶液中使得所有液体被加入的载体吸收。其它技术对本领域的技术人员来说是已知的，也可以使用。例如，可以将一定量的载体放在管式反应器中，可以使一定体积的含过渡金属的溶液渗滤过它，接着根据需要进一步处理/活化。
高纯度二氧化硅载体/含过渡金属的溶液的接触条件不是关键。任意温度和任意接触时间都是合适的。尽管可以使用较高的或较低的温度，但是为了方便，一般在大约室温下进行接触。足以使载体和试剂进行密切接触的时间是全部所需要的。这样，根据方便，可以使载体和溶液接触如几秒至几小时或更长一样的短时间。
在使高纯度二氧化硅载体和含过渡金属的溶液接触之后，可以用合适的方法除去过量的液体，例如倾析、过滤等。可以干燥处理的载体以除去吸收的溶剂。可以使用本领域技术人员熟知的任意合适的方法，例如烘箱干燥、使干燥(无水份)气体的猛烈气流通过处理的载体等。例如，负载的催化剂可以通过使例如氮气等惰性气体通过该材料在例如约200℃或更高的升高温度下加热来干燥。这可以在反应器内或在其它合适的催化剂制备设备中完成。
当使用时，通过在足以活化例如氧化钨等金属氧化物或将例如钨等存在的过渡金属化合物转化成活化的金属氧化物形式的条件下，在例如空气等含氧气体的存在下，加热过渡金属氧化物或其前体来进行煅烧。对于这样的煅烧，约350℃至约800℃范围的温度一般是满意的。过渡金属氧化物进行煅烧的时间是足以活化该催化剂的时间量。从几分钟到几小时的任何时间都是合适的。通常，约15分钟至约20小时的煅烧就足够。优选地，为了最高效地使用反应设备，过渡金属氧化物将在低于650℃的温度下煅烧约30分钟至约6小时。尽管更高的温度可以接受，但是可以导致载体表面积损失和催化剂活性降低。通常，在较高的温度需要更少的时间，反之亦然。
在煅烧后，该复分解催化剂任选地在约350℃至约550℃范围的温度下在例如使用一氧化碳、氢气或烃等还原条件下处理，以提高该催化剂的复分解活性。该还原处理优选在约400℃至约450℃的范围中进行，这是因为用约1小时至约6小时的相当短的活化时间可以获得良好的催化剂活化。这样的任选的还原处理可以合适地进行约1分钟至约30小时范围的时间。如果需要，煅烧的催化剂可以在用在复分解反应之前用例如氮气等惰性气体进一步处理，以从催化剂上除去对该催化剂的复分解反应选择性可能有有害影响的吸附物质。这样的物质为可通过与周围环境接触而被催化剂吸附的水或CO2。
生产的复分解催化剂具有最少的促进异构化的活性位。重要地，不象使用常规催化剂生产丙烯，当使用具有高浓度的2-丁烯的进料时，这里使用的复分解催化剂不应有意地与双键异构化催化剂混合，包括负载的或未负载的磷酸、铝土矿、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化钍、氧化钛、氧化钻、氧化铁或氧化锰等，这是由于这样的异构化催化剂将显著地干扰所需要的复分解反应。
根据本发明的复分解反应条件包括约50℃至约600℃、优选约200℃至约400℃的温度，约3至约200、优选约6至约40的重时空速(WHSV)，和约10psig至约600psig、优选约30psig至约100psig的压力。可以根据烯烃的结构和分子量使烯烃以液相或气相接触催化剂来进行反应。如果反应在液相中进行，该反应可以使用溶剂或稀释剂。如戊烷、己烷、环己烷、十二烷等脂肪饱和烃和如苯和甲苯等芳香烃是合适的。如果反应在气相中进行，例如甲烷、乙烷等饱和脂肪烃和/或例如氮气、氩气等基本惰性气体可以存在。优选地，为了高的产率，该反应在没有显著量的如水和氧气等减活化物质的存在下进行。
得到复分解反应产物的理想产率所需要的接触时间依赖于几个因素，例如催化剂的活性、温度、压力和要复分解的烯烃的结构。烯烃接触催化剂的时间长度通常可以在0.1秒和4小时之间变化，优选从约0.5秒至约0.5小时。
该过程可以使用固定的催化剂床、浆状催化剂、流化床连续地或者间歇地进行，或者使用任意其它的常规接触技术进行。
将来自复分解反应器40的流出物41送到包括一个或多个如蒸馏塔等分离单元的分离操作50。移出丙烯产物P。回收乙烯，通过循环流R循环回乙烯进料流E至复分解反应器40。制冷要求使乙烯循环能量密集。因此，使乙烯需求及其伴随成本最小化可以提供经济节省。例如丁烷和未转化的C4的其它产物以及其它组分可以通过管线51移走。丙烯产物P通常用作制备聚丙烯均聚物和共聚物的单体。
用下面所示的实施例解释本发明的各种特点。
按照US 6,683,019使用具有高纯度二氧化硅载体的优选复分解催化剂进行一系列试验评价改变E/nB摩尔进料比对丙烯选择性的影响，并与具有低纯度二氧化硅载体的传统现有技术的复分解催化剂的数据进行比较。传统催化剂载体通常含有约60～325ppm的镁(以元素测定)、360～1660ppm的钙(以元素测定)、760～1450ppm的钠(以元素测定)、245～285ppm的铝(以元素测定)和30～85ppm的铁(以元素测定)。所述材料可从几个商业二氧化硅生产者获得。首先将粗蒸汽裂解C4或FCC丁烯通过第一段选择加氢单元处理以降低二烯烃含量至小于约50ppmw。然后将流出物通过处理器以除去毒物，将处理后回收的C4进行集成固定床加氢异构化/脱异丁烯塔或基于催化蒸馏的脱异丁烯塔(称为“CD-DIB”)，其中含有的1-丁烯加氢异构化成2-丁烯，分馏取出高纯度异丁烯流作为塔顶产物和高纯度2-丁烯流作为塔底产物。可以设计分馏塔控制塔底产物的精确组成，这将由资金投资/操作成本和产物产率之间的经济权衡而决定。
用在两个不同的DIB或CD-DIB分馏塔设计条件下处理的原料进行一系列试验。系列I(实施例1和比较例A)使用具有对应于相当高纯度2-丁烯(即99+％)组成的2-丁烯流，对于CD-DIB设计该流是典型的，该CD-DIB设计同时使异丁烯回收和2-丁烯回收最大化。当与使用具有高纯度二氧化硅载体的优选催化剂的复分解单元集成时，高纯度的CD-DIB塔底流使得可以使用较小的复分解反应器和较少的复分解催化剂储量，不需要混合如MgO等异构化催化剂，否则如果在富2-丁烯的CD-DIB塔底流中具有明显量的1-丁烯的话就需要所述异构化催化剂使丙烯产率最大化。
系列II试验(实施例2和比较例B)使用具有相当于91％的2-丁烯、5％的1-丁烯和4％的异丁烯的组成的2-丁烯流。该设计使CD-DIB具有较低的资金成本和能量成本，但是代价是损失有价值的2-丁烯产物，所述2-丁烯在下游复分解单元中与乙烯反应产生最高的丙烯选择性。
实施例1
将含有高纯度(99+重量％以上)2-丁烯的进料与乙烯一起引入到复分解反应器中，所述复分解反应器中包含根据上面描述的本发明方法合成的在高纯度二氧化硅载体上含有7.7重量％WO3的催化剂。使用一定范围的E/nB摩尔比在350℃的温度、350 psig的压力和14的WHSV下进行复分解反应。计算丙烯重量％选择性并绘于图2中。在E/nB比的整个范围(即E/nB 0.8～2.3)中丙烯选择性都接近100％。
比较例A
除使用市售的低纯度WO3/SiO2催化剂外，按照实施例1的方法用高纯度2-丁烯进料进行复分解反应。将丙烯选择性结果绘于图2，表明随着E/nB比从1.4降到1.0，丙烯选择性从99.5急剧降到96.0。
实施例2
除使用含有91重量％的2-丁烯、5重量％的1-丁烯和4重量％的异丁烯的低纯度进料外，按照实施例1的方法使用本发明的催化剂进行复分解反应。确定在一定范围的E/nB摩尔比内的丙烯选择性并绘图。结果表示在图3中。丙烯选择性从E/nB比为1.8下的98.2之高变化到E/nB比为1.0下的96.75之低。
比较例B
除使用低纯度市售催化剂外，按照实施例2的方法进行复分解反应。随着E/nB比从1.5降到1.0，丙烯选择性从97.5降到95.0。
这些结果表明，甚至当使用低纯度2-丁烯进料和在低E/nB比下，在一定的E/nB比范围内，与市售的低纯度催化剂相比，用于乙烯与2-丁烯之间的复分解反应生产丙烯的本发明催化剂具有预料不到的优异性。通过降低的乙烯循环成本和用于从进料中除去异丁烯的催化蒸馏单元的降低的资金和操作费用，可以获得相当的成本节省。
对于实施例1和比较例A，在0.8～2.3的E/nB摩尔进料比的范围内，本发明具有优选的高纯度二氧化硅载体的复分解催化剂(实施例1)表现出很高的丙烯选择性，约99+％，并且随着E/nB比降低，选择性不变化。具有传统的低纯度二氧化硅载体的现有技术复分解催化剂(比较例A)在超过约1.5的E/nB进料比下表现出高的丙烯选择性，但是随着E/nB从1.5降低到1.0的水平，选择性明显下降。这样，具有高纯度二氧化硅载体的复分解催化剂表现出比现有技术复分解催化剂高出几乎4个点的丙烯选择性优势，同时可以在很低的乙烯循环比，约1.0的E/nB摩尔比下操作。对于实施例2和比较例B，在1.0～1.8的E/nB摩尔进料比的范围内，具有优选的高纯度二氧化硅载体的复分解催化剂(实施例2)表现出丙烯选择性与E/nB比之间的线性关系，斜率等于约1.7的丙烯选择性单位每E/nB摩尔进料比的单位变化。具有传统现有技术的低纯度二氧化硅载体的复分解催化剂(比较例B)表现出随着E/nB摩尔进料比降低，丙烯选择性抛物线地下降。在1.0～1.2的E/nB值的窄范围内，如图3看到的，对于具有现有技术的低纯度二氧化硅载体的复分解催化剂，丙烯选择性下降几乎是线性的，该下降比优选的具有高纯度二氧化硅载体的复分解催化剂高大约5倍。
尽管上述说明包含许多细节，但是不应将这些细节理解为本发明的限定，仅仅是它的优选方案的举例。本领域的技术人员看到在本发明附带的权利要求所限定的本发明的范围和精神内具有许多其它方案。

Claims (32)

1.一种由含有2-丁烯的C4进料生产丙烯的方法，该方法包括在复分解反应条件下，在含有含第VIA或VIIA族金属的氧化物的复分解催化剂的复分解反应区中，使所述进料与乙烯接触以提供含有丙烯的流出物，所述复分解催化剂基本上由负载在高纯度二氧化硅载体上的过渡金属或其氧化物组成，所述高纯度二氧化硅载体具有小于约150ppm的镁、小于约900ppm的钙、小于约900ppm的钠、小于约200ppm的铝和小于约40ppm的铁。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述高纯度二氧化硅载体具有小于约100ppm的镁、小于约500ppm的钙、小于约500ppm的钠、小于约150ppm的铝和小于约30ppm的铁。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述高纯度二氧化硅载体具有小于约75ppm的镁、小于约300ppm的钙、小于约300ppm的钠、小于约100ppm的铝和小于约20ppm的铁。
4.如权利要求1所述的方法，其中在所述进料中乙烯与正丁烯的摩尔比为至少约0.5且不大于约4。
5.如权利要求1所述的方法，其中在所述进料中乙烯与正丁烯的摩尔比为至少约0.6且不大于约3。
6.如权利要求1所述的方法，其中在所述进料中乙烯与正丁烯的摩尔比为至少约0.8且不大于约2.5。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述进料含有至少约85重量％的2-丁烯。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述进料含有至少约90重量％的2-丁烯。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述进料含有至少约99重量％的2-丁烯。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的过渡金属氧化物为氧化钨。
11.如权利要求1所述的方法，其中来自所述复分解反应区的流出物包含未反应的乙烯，所述方法还包括从所述流出物中回收丙烯产物，和分离及循环至少一部分未反应的乙烯到所述复分解反应区。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述进料衍生自选自蒸汽裂解丁烯、FCC丁烯、MTBE残液、聚丁烯残液和聚异丁烯残液中的一种或多种来源。
13.如权利要求8所述的方法，其中对丙烯的重量百分比选择性超过96％。
14.如权利要求9所述的方法，其中对丙烯的重量百分比选择性超过99.5％。
15.一种由含有不饱和C4化合物的烃馏分生产丙烯的方法，所述方法包括：
a)将烃馏分进行选择加氢以转化至少一部分C4炔烃和丁二烯组分和提供含有异丁烯、1-丁烯和2-丁烯的流出物；
b)将来自选择加氢步骤的流出物同时或依次地进行(i)异丁烯除去步骤以除去至少大部分异丁烯和(ii)加氢异构化步骤以将至少大部分1-丁烯转化成2-丁烯从而提供流出物，该流出物的大部分为2-丁烯；
c)在复分解反应条件下在含有复分解催化剂的复分解反应区中，使来自催化蒸馏加氢异构化步骤(ii)的流出物与乙烯接触以提供包含丙烯的流出物，所述复分解催化剂基本上由负载在高纯度二氧化硅载体上的第VIA或VIIA族过渡金属或其氧化物组成，所述高纯度二氧化硅载体具有小于约150ppm的镁、小于约900ppm的钙、小于约900ppm的钠、小于约200ppm的铝和小于约40ppm的铁。
16.如权利要求15所述的方法，所述方法还包括从烃馏分、选择加氢流出物或催化蒸馏流出物中的一种或多种中除去催化剂毒物的步骤。
17.如权利要求16所述的方法，其中除去催化剂毒物的步骤在含有微粒吸附剂材料的固定床中进行。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述吸附剂材料选自氧化铝、Y型沸石、X型沸石、活性碳、浸渍有Y型沸石的氧化铝、浸渍有X型沸石的氧化铝和它们的组合。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述高纯度二氧化硅载体具有小于约100ppm的镁、小于约500ppm的钙、小于约500ppm的钠、小于约150ppm的铝和小于约30ppm的铁。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述高纯度二氧化硅载体具有小于约75ppm的镁、小于约300ppm的钙、小于约300ppm的钠、小于约100ppm的铝和小于约20ppm的铁。
21.如权利要求15所述的方法，其中在所述进料中乙烯与正丁烯的摩尔比为至少约0.5且不大于约4。
22.如权利要求15所述的方法，其中在所述进料中乙烯与正丁烯的摩尔比为至少约0.6且不大于约3。
23.如权利要求15所述的方法，其中在所述进料中乙烯与正丁烯的摩尔比为至少约0.8且不大于约2.5。
24.如权利要求15所述的方法，其中所述进料含有至少约85重量％的2-丁烯。
25.如权利要求15所述的方法，其中所述进料含有至少约90重量％的2-丁烯。
26.如权利要求15所述的方法，其中所述进料含有至少约99重量％的2-丁烯。
27.如权利要求15所述的方法，其中所述催化剂的过渡金属氧化物为氧化钨。
28.如权利要求15所述的方法，其中来自所述复分解反应区的流出物包含未反应的乙烯，所述方法还包括从所述流出物中回收丙烯产物，和分离及循环至少一部分未反应的乙烯到所述复分解反应区。
29.如权利要求15所述的方法，其中复分解反应条件包括约50℃至约600℃的温度、约3至约200的WHSV和约10psig至约600psig的压力。
30.如权利要求25所述的方法，其中对丙烯的重量百分比选择性超过96％。
31.如权利要求26所述的方法，其中对丙烯的重量百分比选择性超过99.5％。
32.如权利要求31所述的方法，其中在所述复分解反应器入口处乙烯与正丁烯的摩尔进料比为至少约0.9且不大于约2.5。
CNA200580045983XA 2004-11-08 2005-11-02 乙烯与丁烯复分解生产丙烯的催化剂和方法 Pending CN101098839A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/983,449 US20050124839A1 (en) 2001-06-13 2004-11-08 Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene
US10/983,449 2004-11-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101098839A true CN101098839A (zh) 2008-01-02

Family

ID=36096402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200580045983XA Pending CN101098839A (zh) 2004-11-08 2005-11-02 乙烯与丁烯复分解生产丙烯的催化剂和方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20050124839A1 (zh)
EP (1) EP1831135A2 (zh)
JP (1) JP2008519033A (zh)
KR (1) KR20070090886A (zh)
CN (1) CN101098839A (zh)
CA (1) CA2586432A1 (zh)
IN (1) IN2007MU00642A (zh)
TW (1) TW200628441A (zh)
WO (1) WO2006052688A2 (zh)
ZA (1) ZA200703658B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103418369A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 烯烃歧化制丙烯的催化剂
CN103772114A (zh) * 2013-08-23 2014-05-07 山东海成石化工程设计有限公司 一种催化异构丁烯提浓的方法
CN104275193A (zh) * 2013-07-09 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 复分解催化剂
CN106824169A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 中国石油化工股份有限公司 烯烃复分解催化剂及其用途
CN107739033A (zh) * 2017-04-14 2018-02-27 阳城县瑞兴化工有限公司 一种以工业尾气一氧化碳为原料制备二硫化碳的方法
CN107921425A (zh) * 2015-07-02 2018-04-17 沙特阿拉伯石油公司 使用介孔二氧化硅泡沫复分解催化剂生产丙烯
CN108404903A (zh) * 2013-04-03 2018-08-17 Scg化学有限公司 链烷烃转化成烯烃的方法和其中使用的催化剂
CN110214053A (zh) * 2017-01-20 2019-09-06 沙特阿拉伯石油公司 用于丙烯制造的双催化剂方法和系统
CN110267932A (zh) * 2017-01-20 2019-09-20 沙特阿拉伯石油公司 用于自复分解连同受控异构化和裂化的多级催化剂系统
CN112236227A (zh) * 2018-06-14 2021-01-15 巴斯夫公司 烯烃异构化催化剂
CN114539016A (zh) * 2016-01-29 2022-05-27 利安德化学技术有限公司 由乙烯和丁烯生产丙烯的催化剂和方法

Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1603857A4 (en) 2003-01-13 2006-05-17 Cargill Inc PROCESS FOR PRODUCING INDUSTRIAL CHEMICALS
US7074976B2 (en) * 2003-08-19 2006-07-11 Equistar Chemicals, Lp Propylene production
EP1856208B1 (en) 2005-01-10 2016-12-28 Elevance Renewable Sciences, Inc. Wax composition containing metathesis products and method for making an article by extrusion thereof
US7576251B2 (en) * 2005-04-15 2009-08-18 Abb Lummus Global Inc. Process for the double bond hydroisomerization of butenes
US7459593B1 (en) 2005-11-18 2008-12-02 Uop Llc Metathesis unit pretreatment process with formation of octene
EP1996149B1 (en) 2006-03-07 2017-05-10 Elevance Renewable Sciences, Inc. Compositions comprising metathesized unsaturated polyol esters
US8888908B2 (en) 2006-03-07 2014-11-18 Elevance Renewable Sciences, Inc. Colorant compositions comprising metathesized unsaturated polyol esters
WO2008008420A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Elevance Renewable Sciences, Inc. Hot melt adhesive compositions comprising metathesized unsaturated polyol ester wax
US8067610B2 (en) 2006-07-13 2011-11-29 Yann Schrodi Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
CN101148391B (zh) * 2006-09-20 2010-10-13 中国石油化工股份有限公司 丁烯与乙烯歧化生产丙烯的方法
EP2121546B1 (en) 2006-10-13 2017-12-13 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making alpha, omega-dicarboxylic acid alkene derivatives by metathesis
WO2008048520A2 (en) 2006-10-13 2008-04-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis and hydrocyanation
ATE519725T1 (de) 2006-10-13 2011-08-15 Elevance Renewable Sciences Metatheseverfahren mit hydrierung, und damit in zusammenhang stehende zusammensetzungen
WO2008046106A2 (en) 2006-10-13 2008-04-17 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
CN101172926B (zh) * 2006-11-02 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 丙烯的增产方法
DE102006058799A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von stabilen Binder-freien hochreinen Formkörpern aus Metalloxiden und deren Anwendung
US20080154077A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Bozzano Andrea G Oxygenate conversion to olefins with metathesis
JP4997003B2 (ja) * 2007-07-11 2012-08-08 トヨタ自動車株式会社 プロピレン生成触媒およびプロピレンの製造方法
CA2695903C (en) 2007-08-09 2015-11-03 Daniel W. Lemke Chemical methods for treating a metathesis feedstock
US9284515B2 (en) 2007-08-09 2016-03-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Thermal methods for treating a metathesis feedstock
MX2010001615A (es) 2007-08-09 2010-04-22 Elevance Renewable Sciences Metodos termicos para tratar un material de alimentacion para la metatesis.
JP2011500628A (ja) * 2007-10-15 2011-01-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オレフィンの異性化方法
ES2390947T3 (es) * 2008-04-04 2012-11-20 Lummus Technology Inc. Proceso discontinuo y sistema para la producción de olefinas
EP2123736A1 (de) 2008-05-19 2009-11-25 C.E.-Technology Limited Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoffen und Flugzeugtreibstoffen aus C1-C5-Alkoholen
EP2330091A4 (en) * 2008-08-28 2013-02-06 Mitsui Chemicals Inc PREPARATION FOR OLEFIN
RU2460713C1 (ru) * 2008-11-17 2012-09-10 Юоп Ллк Способ предварительной обработки в установке метатезиса с образованием октена
CN102227489B (zh) 2008-11-26 2015-04-15 埃莱文斯可更新科学公司 通过氧解反应用天然油原料制备喷气式发动机燃料的方法
CA2742374C (en) 2008-11-26 2016-10-04 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through metathesis reactions
US8258357B2 (en) * 2009-03-25 2012-09-04 Lummus Technology Inc. Production of propylene from butane
US8735640B2 (en) 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US9000246B2 (en) 2009-10-12 2015-04-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9382502B2 (en) 2009-10-12 2016-07-05 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
US9365487B2 (en) 2009-10-12 2016-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
US9222056B2 (en) 2009-10-12 2015-12-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9169447B2 (en) 2009-10-12 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
JP6224896B2 (ja) 2009-10-12 2017-11-01 エレバンス・リニューアブル・サイエンシズ，インコーポレーテッド 天然油供給原料から燃料を精製および製造する方法
MY161426A (en) * 2010-03-15 2017-04-14 Total Res & Technology Feluy Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis
US8389788B2 (en) * 2010-03-30 2013-03-05 Uop Llc Olefin metathesis reactant ratios used with tungsten hydride catalysts
US8704029B2 (en) 2010-03-30 2014-04-22 Uop Llc Conversion of butylene to propylene under olefin metathesis conditions
US8704028B2 (en) 2010-03-30 2014-04-22 Uop Llc Conversion of acyclic symmetrical olefins to higher and lower carbon number olefin products
US8395005B2 (en) * 2010-10-13 2013-03-12 Equistar Chemicals, Lp Production of 1-butene and propylene from ethylene
MX2013007351A (es) * 2010-12-29 2013-08-01 Uop Llc Proceso de metatesis de olefinas y catalizador que contiene enlaces tungsteno-fluor.
US9079159B2 (en) * 2011-04-14 2015-07-14 Uop Llc Olefin metathesis process using a treated tungsten oxide catalyst
CN103030512B (zh) * 2011-09-30 2015-10-21 中国石油化工股份有限公司 丁烯歧化生产己烯的方法
US9133416B2 (en) 2011-12-22 2015-09-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9139493B2 (en) 2011-12-22 2015-09-22 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9169174B2 (en) 2011-12-22 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
CA2861848A1 (en) 2012-01-10 2013-06-28 Monika Mujkic Renewable fatty acid waxes and methods of making
WO2013118832A1 (ja) * 2012-02-09 2013-08-15 三井化学株式会社 オレフィンの製造方法
WO2013192384A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Natural oil metathesis compositions
EP2895445B1 (en) * 2012-09-14 2017-03-01 Lummus Technology Inc. Propylene via metathesis with low or no ethylene
EP2905073A4 (en) 2012-10-06 2016-08-03 Clariant Catalysts Japan Kk A CATALYST MIXTURE FOR OLEFINMETATHY REACTIONS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE THEREWITH
US9388098B2 (en) 2012-10-09 2016-07-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof
US20140121429A1 (en) * 2012-10-30 2014-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene production process with heavies recycle
FR3001728B1 (fr) 2013-02-04 2015-11-13 Adisseo France Sas Procede de preparation d’une olefine par conversion catalytique d’au moins un alcool
WO2014123972A1 (en) * 2013-02-08 2014-08-14 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene production process
WO2014139679A2 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Ximo Ag Metathesis catalysts and reactions using the catalysts
EP3019510B1 (en) * 2013-07-12 2020-12-02 Verbio Vereinigte BioEnergie AG Use of immobilized molybden- und tungsten-containing catalysts in olefin cross metathesis
EP2829317A1 (en) 2013-07-23 2015-01-28 Borealis AG Improved catalyst bed configuration for olefin production
EP2848300A1 (en) 2013-09-13 2015-03-18 Borealis AG Process for olefin production by metathesis and reactor system therefore
EP3052229B1 (en) 2013-10-01 2021-02-24 Verbio Vereinigte BioEnergie AG Immobilized metathesis tungsten oxo alkylidene catalysts and use thereof in olefin metathesis
WO2017080962A1 (en) 2015-11-09 2017-05-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst preparation
WO2017109199A1 (en) 2015-12-23 2017-06-29 Ximo Ag Immobilized metal alkylidene catalysts and use thereof in olefin metathesis
US10934231B2 (en) 2017-01-20 2021-03-02 Saudi Arabian Oil Company Multiple-stage catalyst systems and processes for propene production
US10961171B2 (en) 2018-10-10 2021-03-30 Saudi Arabian Oil Company Catalysts systems that include metal co-catalysts for the production of propylene
US11242299B2 (en) 2018-10-10 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include metal oxide co-catalysts for the production of propylene
KR20210035452A (ko) 2019-09-24 2021-04-01 주식회사 엘지화학 프로필렌 제조 방법
US11185850B2 (en) 2019-12-02 2021-11-30 Saudi Arabian Oil Company Dual functional composite catalyst for olefin metathesis and cracking
US20210170367A1 (en) * 2019-12-05 2021-06-10 Saudi Arabian Oil Company Metathesis catalysts and methods of producing propene
US11339332B2 (en) 2020-01-29 2022-05-24 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes integrating fluidized catalytic cracking with metathesis for producing olefins
US11572516B2 (en) 2020-03-26 2023-02-07 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes integrating steam cracking with dual catalyst metathesis for producing olefins
KR20220018772A (ko) * 2020-08-07 2022-02-15 주식회사 엘지화학 1-부텐 및 프로필렌 제조방법
US11845705B2 (en) 2021-08-17 2023-12-19 Saudi Arabian Oil Company Processes integrating hydrocarbon cracking with metathesis for producing propene
WO2023022828A1 (en) 2021-08-20 2023-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis of c4/c5 to propylene and 1-hexene

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135562C (zh) * 1967-04-03
US3952070A (en) * 1974-09-23 1976-04-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Process of olefin metathesis
US4060468A (en) * 1976-10-04 1977-11-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Olefin metathesis process and catalyst therefor
DE3200483A1 (de) * 1982-01-09 1983-07-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4522936A (en) * 1983-03-21 1985-06-11 Phillips Petroleum Company Metathesis catalyst
US4465890A (en) * 1983-03-21 1984-08-14 Phillips Petroleum Company Metathesis process and catalyst
US4517401A (en) * 1983-07-26 1985-05-14 Phillips Petroleum Co. Olefin metathesis and catalyst
US4590174A (en) * 1983-07-26 1986-05-20 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis catalyst
US4465891A (en) * 1983-07-29 1984-08-14 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis and catalyst
US4513099A (en) * 1983-07-29 1985-04-23 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis and catalyst
US4648975A (en) * 1983-08-17 1987-03-10 Pedro B. Macedo Process of using improved silica-based chromatographic supports containing additives
US4567159A (en) * 1983-09-28 1986-01-28 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis catalyst
US4504694A (en) * 1983-09-28 1985-03-12 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis and catalyst
US4499328A (en) * 1983-10-05 1985-02-12 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis and catalyst
US4539308A (en) * 1983-10-05 1985-09-03 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis catalyst
US4575575A (en) * 1984-04-05 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Catalysts and process for olefin conversion
US4705771A (en) * 1985-04-16 1987-11-10 W. R. Grace & Co. Process and catalyst for the production of formaldehyde from methane
US4727215A (en) * 1985-09-25 1988-02-23 Massachusetts Institute Of Technology Catalyst composition for effecting metathesis of olefins
US4681956A (en) * 1985-09-25 1987-07-21 Massachusetts Institute Of Technology Catalyst composition for effecting metathesis of olefins
US4654461A (en) * 1986-04-14 1987-03-31 Phillips Petroleum Company Production of high (Z,Z) content 1,5,9-tetradecatriene
FR2606669B1 (fr) * 1986-11-18 1989-02-17 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur renfermant du rhenium, catalyseur obtenu et utilisation de ce catalyseur pour la production d'olefines par metathese
US5120894A (en) * 1988-09-19 1992-06-09 Lyondell Petrochemical Company Olefin conversion process
US5300718A (en) * 1988-09-19 1994-04-05 Lyondell Petrochemical Company Olefin conversion process
US4918039A (en) * 1988-09-21 1990-04-17 Hercules Incorporated Binuclear metathesis polymerization catalyst system
US5087780A (en) * 1988-10-31 1992-02-11 Chemical Research & Licensing Company Hydroisomerization process
FI86298C (fi) * 1990-12-05 1992-08-10 Neste Oy Metatesprocess foer olefiner och katalysator foer tillaempning av denna.
FI88588C (fi) * 1991-07-30 1993-06-10 Neste Oy Katalysator foer metatesreaktioner av olefiner, foerfarande foer framstaellning av denna samt ifraogavarande metatesreaktion
JPH05103995A (ja) * 1991-10-17 1993-04-27 Maruzen Petrochem Co Ltd オレフインの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフインの不均化方法
US6235669B1 (en) * 1993-06-01 2001-05-22 General Electric Company Viscosity tailoring of fused silica
US6136736A (en) * 1993-06-01 2000-10-24 General Electric Company Doped silica glass
BE1008339A3 (nl) * 1994-05-03 1996-04-02 Dsm Nv Heterogene metathesekatalysator.
US6296826B1 (en) * 1994-12-30 2001-10-02 Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. Method for the preparation of vitrified silica particles
FR2733978B1 (fr) * 1995-05-11 1997-06-13 Inst Francais Du Petrole Procede et installation pour la conversion de coupes c4 et c5 olefiniques en ether et en propylene
US5942653A (en) * 1995-09-08 1999-08-24 Sasol Technology (Proprietary) Limited Metathesis process for treating unsaturated hydrocarbons
FR2740056B1 (fr) * 1995-10-20 1997-12-05 Inst Francais Du Petrole Catalyseur supporte contenant du rhenium et de l'aluminium, procede de preparation et application a la metathese des olefines
US6156692A (en) * 1996-04-30 2000-12-05 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis
US6159890A (en) * 1996-04-30 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis
JP3526580B2 (ja) * 1996-07-16 2004-05-17 トヨタ自動車株式会社 超低損失シリカガラスおよびこれを用いた光ファイバ
US5962363A (en) * 1996-09-06 1999-10-05 Sasol Technology (Proprietary) Limited Catalyst system suitable for use in the metathesis of unsaturated hydrocarbons
FR2755130B1 (fr) * 1996-10-28 1998-12-11 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de production d'isobutene et de propylene a partir de coupes d'hydrocarbures a quatre atomes de carbone
DE19855915C5 (de) * 1997-12-03 2009-09-24 Tosoh Corp., Shinnanyo Transparentes hochreines Quarzglas und Verfahren zu dessen Herstellung
US6175047B1 (en) * 1997-12-26 2001-01-16 Takasago International Corporation Ruthenium metathesis catalyst and method for producing olefin reaction product by metathesis reaction using the same
DE19813720A1 (de) * 1998-03-27 1999-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Olefinen
AU4925799A (en) * 1998-09-04 2000-03-27 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of propylene
JP3069562B1 (ja) * 1999-10-19 2000-07-24 信越石英株式会社 エキシマレ―ザ及びエキシマランプ用のシリカガラス光学材料及びその製造方法
GB2355711B (en) * 1999-10-27 2003-12-24 Agilent Technologies Inc Porous silica microsphere scavengers
DE10013253A1 (de) * 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Verfahren zur flexiblen Herstellung von Propen und Hexen
US6420619B1 (en) * 2001-01-25 2002-07-16 Robert J. Gartside Cracked gas processing and conversion for propylene production
US6683019B2 (en) * 2001-06-13 2004-01-27 Abb Lummus Global Inc. Catalyst for the metathesis of olefin(s)
US6777582B2 (en) * 2002-03-07 2004-08-17 Abb Lummus Global Inc. Process for producing propylene and hexene from C4 olefin streams

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103418369A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 烯烃歧化制丙烯的催化剂
CN103418369B (zh) * 2012-05-16 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 烯烃歧化制丙烯的催化剂
CN108404903A (zh) * 2013-04-03 2018-08-17 Scg化学有限公司 链烷烃转化成烯烃的方法和其中使用的催化剂
CN104275193A (zh) * 2013-07-09 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 复分解催化剂
CN103772114B (zh) * 2013-08-23 2015-09-16 山东海成石化工程设计有限公司 一种催化异构丁烯提浓的方法
CN103772114A (zh) * 2013-08-23 2014-05-07 山东海成石化工程设计有限公司 一种催化异构丁烯提浓的方法
CN107921425A (zh) * 2015-07-02 2018-04-17 沙特阿拉伯石油公司 使用介孔二氧化硅泡沫复分解催化剂生产丙烯
CN107921425B (zh) * 2015-07-02 2021-11-30 沙特阿拉伯石油公司 使用介孔二氧化硅泡沫复分解催化剂生产丙烯
CN106824169A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 中国石油化工股份有限公司 烯烃复分解催化剂及其用途
CN114539016A (zh) * 2016-01-29 2022-05-27 利安德化学技术有限公司 由乙烯和丁烯生产丙烯的催化剂和方法
CN110214053A (zh) * 2017-01-20 2019-09-06 沙特阿拉伯石油公司 用于丙烯制造的双催化剂方法和系统
CN110267932A (zh) * 2017-01-20 2019-09-20 沙特阿拉伯石油公司 用于自复分解连同受控异构化和裂化的多级催化剂系统
CN110267932B (zh) * 2017-01-20 2022-03-25 沙特阿拉伯石油公司 用于自复分解连同受控异构化和裂化的多级催化剂系统
CN107739033A (zh) * 2017-04-14 2018-02-27 阳城县瑞兴化工有限公司 一种以工业尾气一氧化碳为原料制备二硫化碳的方法
CN112236227A (zh) * 2018-06-14 2021-01-15 巴斯夫公司 烯烃异构化催化剂
CN112236227B (zh) * 2018-06-14 2024-01-12 巴斯夫公司 烯烃异构化催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070090886A (ko) 2007-09-06
TW200628441A (en) 2006-08-16
ZA200703658B (en) 2008-08-27
CA2586432A1 (en) 2006-05-18
EP1831135A2 (en) 2007-09-12
IN2007MU00642A (zh) 2007-08-03
US20050124839A1 (en) 2005-06-09
WO2006052688A3 (en) 2006-07-06
WO2006052688A2 (en) 2006-05-18
JP2008519033A (ja) 2008-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101098839A (zh) 乙烯与丁烯复分解生产丙烯的催化剂和方法
US9023753B2 (en) Olefin isomerization and metathesis catalyst
EP1646598B1 (en) Processing c 4- olefin streams for the maximum production of propylene
US3770619A (en) Process for hydrocarbon purification by selective hydrogenation
US8063261B2 (en) Multi-layered dehydrogenation catalyst system and process of use
PH12015500369B1 (en) Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization
US7038097B2 (en) Dual bed process using two different catalysts for selective hydrogenation of acetylene and dienes
US4465890A (en) Metathesis process and catalyst
US6274783B1 (en) Catalytic distillation process for the production of C8 alkanes
US4358628A (en) Alkylation of benzene compounds with detergent range olefins
US10202319B2 (en) Process for olefin production by metathesis and reactor system therefor
CN101316914A (zh) 在反应塔中由合成气制备烯烃的方法
US5243120A (en) Process for the production of olefins
US10450242B2 (en) Upgrading ethane-containing light paraffins streams
US7091392B2 (en) Dehydrogenation process for olefins
WO2001010802A1 (en) Manufacture of cyclohexane from benzene and a hydrogen source containing impurities
CA3044680A1 (en) Upgrading ethane-containing light paraffins streams
EP1103302A1 (en) New catalyst systems for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080102