CN103772114B - 一种催化异构丁烯提浓的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种混合碳四催化异构丁烯提浓的方法，主要解决现有萃取精馏丁烯提浓方法流程长、能耗高、废水多的技术问题，本发明采用的主要技术方案是：混合碳四原料进入反应器，丁二烯等不饱和烯烃选择加氢转化为正丁烯，同时大部分低沸点的丁烯-1双键异构为沸点较高的丁烯-2，产物进入催化分离塔，在催化分离塔中再经催化精馏，丁烯-1进一步临氢双键异构，从而异丁烷较易地从塔顶分离，塔底得到高丁烯浓度的精制碳四。本发明催化异构丁烯提浓方法与现有萃取分离方法相比，具有流程短、投资省、能耗低、无废水、丁烯损失少、可靠性高、易于操作的优点。可用于混合碳四裂解制丙烯、丁烯骨架异构制异丁烯等需要高丁烯碳四作为原料的项目。

Description

一种催化异构丁烯提浓的方法

技术领域

本发明涉及一种混合碳四催化异构丁烯提浓的方法，主要针对碳四裂解制丙烯和丁烯骨架异构制异丁烯等项目，此类项目需要杂质较低且丁烯含量高的精制碳四作为原料。

背景技术

丁烯-1沸点与异丁烷相差5.5℃，两者通过普通精馏分离能耗高，塔板数多，现行丁烯提浓技术主要采用萃取精馏的方法。过程是碳四原料经过脱碳三塔脱除轻组分后，进入丁烷塔，在萃取剂的作用下，塔顶得到丁烷，塔底烯烃及萃取剂进入丁烯塔进行溶剂回收，回收溶剂循环使用，丁烯、丁烷含有微量萃取剂，分别经过水洗塔水洗后得到合格产品丁烯及丁烷。溶剂间歇进入第一再生塔、第二再生塔再生。丁烯萃取精馏提浓技术的缺点是流程长、投资高、能耗高、操作复杂、且有废水产生。

公开号为CN1355158A的中国专利公开了一种利用催化裂化副产的含硫混合碳四生产高纯度丁烯-1的方法，其目的是从混合碳四馏分中分离丁烯-1的同时，蒸馏脱除碳四中的含硫化合物，即通过醚化反应脱除大部分异丁烯，利用分馏作用使丁烯-1与轻、重碳四组分分离，同时使丁烯-1产物中硫化物含硫低于原料中的硫化物含量，并利用选择加氢反应使至少部分丁二烯被选择加氢为单烯烃，必要时还可以通过异构化反应使至少部分丁烯-2被异化为丁烯-1。该专利是以丁烯-1为目标产品，缺点是丁烯-2异构化为丁烯-1转化率较低；该专利附图2以相应附图2的说明部分、实施例2中公开了一种实施方案，其在第一蒸馏塔中分离丁烯-1和异丁烷，第二蒸馏塔分离丁烯-1和丁烯-2、正丁烷，丁烯-1沸点-6.25℃与异丁烷沸点-11.72℃相差5.47℃，与正丁烷沸点-0.5℃相差5.75℃，均比较接近，脱轻脱重两次均通过普通精馏分离，其回流比大，能耗高，塔板数多，两个蒸馏塔均需两塔串联操作，共需4台塔器。

申请公布号为CN101885660A的中国专利公开了一种用于碳四烃分离异丁烯和丁烯-2的方法，主要解决现有技术存在的丁烯-1双键异构率低、异丁烯纯度低、分离方法复杂的技术问题。本发明通过采用以含有丁烯-1、丁烯-2、异丁烯的碳四馏分和氢气进料到含有一个或两个镍基催化剂床层的精馏塔反应器，依次将碳四馏分中的硫醇类化合物反应生成沸点较高的硫醚，将丁烯-1双键临氢异构到接近丁烯-2平衡浓度，通过精馏过程不断打破丁烯-1和丁烯-2之间的热力学平衡，将丁烯-1、丁烯-2、含硫化合物与异丁烯分离，将异丁烯作为塔顶产物移出，将剩余物料从塔底移出的技术方案。由于丁烯-1与丁烯-2浓度平衡限制，没有预反应器，丁烯-1异构化为丁烯-2转化率低，而丁烯-1沸点-6.25与异丁烯沸点-6.9非常接近，无法分离，故异丁烯产品纯度较低，无法达不到工业异丁烯产品标准，因此工业应用意义不大。另外异丁烯沸点-6.9℃与异丁烷沸点-11.72℃相差4.8℃，与正丁烷沸点-0.5℃相差6.4℃，均比较接近，脱轻和脱重能耗较高，塔板数多，与专利CN1355158A中的脱轻脱重的能耗与塔板数几乎相当。

发明内容

本发明涉及一种混合碳四催化异构丁烯提浓的方法，主要解决现有萃取精馏丁烯提浓方法流程长、能耗高、产废水的技术问题。

本发明具体采用的技术方案是：

一种催化异构丁烯提浓的方法，其特征是，包括如下步骤:

1）原料混合碳四与氢气一起进入反应器，反应压力1.5～2.0MPa，温度50～80℃，不饱和烯烃选择加氢转化为正丁烯，转化率约100％，同时50％以上丁烯-1双键异构为丁烯-2；

2）反应器产物进入催化分离塔中部，其精馏段包含催化剂段，丁烯-1通过催化精馏深度双键异构，90％以上丁烯-1转化为丁烯-2，从而异丁烷较易地从催化分离塔塔顶分离，塔底得到高丁烯含量的精制碳四，催化分离塔操作压力0.6～0.8Mpa，温度52～70℃；

3）回流罐不凝汽富含氢气，与新鲜氢气共同经过压缩机压缩后循环使用，一部分进入反应器，一部分进入催化分离塔上塔。

其中，所述碳四原料来源于炼厂碳四，由异丁烷、正丁烷、丁烯-1、顺-丁烯-2、反-丁烯-2、少量丙烷及不饱和烯烃，一般的其含有40～45wt％异丁烷，8～15wt％正丁烷和35～50wt％的正丁烯。

与现有技术相比，本发明的有效效果是：

1）流程短，比萃取分离丁烯提浓方法减少6个塔系，12台罐、16台换热器，降低设备规格，节省投资45％，降低能耗40％，流程简化，操作更加容易，且无废水产生；

2）精制碳四中甲醇、二甲醚等氧化物脱除至50ppm以下，碳四可满足后续项目对杂质的要求；二烯烃、炔烃等不饱和烯烃选择加氢生成正丁烯，从而满足后续项目对不饱和烯烃的要求；针对碳四裂解制丙烯和丁烯骨架异构化制异丁烯等装置的反应，可以减少催化剂的结焦，提高反应操作周期。

3）在反应器内选择加氢的同时50％以上丁烯-1临氢异构为丁烯-2，再通过催化分离塔催化蒸馏深度异构，丁烯-1总异构化率达到90％以上，沸点从-6.25℃升高到0.88或3.72℃，异丁烷与丁烯的沸点差值从5.5增加至12.6℃以上，从而塔顶较易的脱除异丁烷，塔底得到高丁烯含量的精制碳四，其回流比和塔板数大幅度降低。

各种碳四沸点：

名称	异丁烷	异丁烯	丁烯-1	正丁烷	反丁烯-2	顺丁烯-2
							沸点℃	-11.72	-6.9	-6.25	-0.5	0.88	3.72

附图说明

图1是本发明流程示意图；

图中，1-反应器，2-催化分离塔，3-回流罐，4-压缩机。

101-104代表物流，其中，101为混合碳四原料，102为反应产物，103为催化分离塔顶产品，104为催化分离塔底产品精制碳四。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

如图1所示，原料混合碳四与氢气混合后进入反应器1，不饱和烯烃选择加氢转化为正丁烯，转化率约100％，同时50％以上丁烯-1双键异构为沸点较高的丁烯-2；反应产物进入催化分离塔2中部，其精馏段包含催化剂段，丁烯-1通过催化精馏深度双键异构，90％以上丁烯-1转化为丁烯-2，从而异丁烷较易地从催化分离塔塔顶分离；回流罐3不凝汽富含氢气，与新鲜氢气混合后经过压缩机4压缩后循环使用，一部分进入反应器1，一部分进入催化分离塔2精馏段中下部；塔底得到丁烯含量高且杂质含量低的精制碳四，送至下游单元。

以下，以处理规模30万吨/年碳四原料的装置进行进一步说明：

（a）反应器操作压力1.5～2.0MPa，温度30～80℃，直径1200mm，装填两段钯系催化剂共15m³，设计反应器进料中氢气与不饱和烯烃摩尔比为3；

（b）催化分离塔操作压力0.6～0.8Mpa，温度52～70℃，塔径2800mm，共设置110层浮阀塔盘，精馏段装填8m³钯系催化剂。

物料平衡表见表1。可见，反应产物（102）二烯烃含量低于100ppm，丁烯-1浓度从13.49％降至6.01％，50％以上丁烯-1转化为丁烯-2；异丁烷产品（103）纯度高于94％，丁烯-1含量1.47％，丁烯-2含量1.33％；精制碳四产品（104）丁烯含量78％，杂质水、甲醇、二甲醚等含氧化合物总量≤50ppm。

表1  物料平衡

本方法30万吨规模消耗蒸汽26t/h,塔釜温度为70℃，可使用低压蒸汽或其它余热回收，而萃取分离方法塔釜温度分别为85、134、161、186℃，需采用中压蒸汽，消耗蒸汽43.5t/h，本方法节约热能40％。本方法设备数目少，相比萃取精馏减少6台塔、12台罐、16台换热器，另外塔径细，设备小，节约投资45％以上，且流程简化，操作容易，没有废水产生。

Claims (2)

1.一种混合碳四催化异构丁烯提浓的方法，其特征是,包括如下步骤:

1）原料混合碳四与氢气一起进入反应器，反应压力1.5～2.0MPa，温度50～80℃，不饱和烯烃选择加氢转化为正丁烯，转化率约100％，同时50％以上丁烯-1双键异构为丁烯-2；

2）反应器产物进入催化分离塔中部，精馏段包含催化剂段，丁烯-1通过催化精馏深度双键异构，90％以上丁烯-1转化为丁烯-2，从而异丁烷较易地从催化分离塔塔顶分离，塔底得到高丁烯含量的精制碳四，催化分离塔操作压力0.6～0.8Mpa，温度52～70℃；

3）回流罐不凝汽富含氢气，与新鲜氢气共同经过压缩机压缩后循环使用，一部分进入反应器，一部分进入催化分离塔精馏段中下部。

2.根据权利要求1所述的混合碳四催化异构丁烯提浓的方法，其特征是,所述混合碳四原料来源于炼厂碳四，其含有40～45wt％异丁烷，8～15wt％正丁烷，35～50wt％的正丁烯，少量不饱和烯烃及二甲醚。