CN103382147A

CN103382147A - 一种提高混合碳四利用价值的方法

Info

Publication number: CN103382147A
Application number: CN2012101370026A
Authority: CN
Inventors: 晁会霞; 曾佑富; 熊纯青; 冯江元; 谭振明; 曹维良
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2012-05-04
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2032-05-04
Also published as: CN103382147B

Abstract

本发明涉及一种提高混合碳四利用价值的方法；裂解碳四进行选择性加氢除炔，使其中的乙烯基乙炔和1-丁炔加氢生成1，3-丁二烯和1-丁烯，加氢产物中炔烃含量小于15×10^-9；将得到的物料经萃取精馏，使1，3-丁二烯与其他碳四馏分分离，剩余碳四物流与炼厂碳四混合后加氢异构反应，使混合碳四中的1-丁烯被异构化为2-丁烯，异构化产物物分离得到异丁烯产品；剩余碳四物流进入歧化反应，使剩余碳四物流中的2-丁烯与乙烯发生歧化反应生产丙烯，分离后未反应乙烯以及剩余碳四物流进入全加氢反应，使不饱和烃全部加氢饱和；本方法加氢产物中的烯烃含量低于1%，产物可作为优质乙烯裂解料。

Description

一种提高混合碳四利用价值的方法

技术领域：

本发明涉及一种以炼厂碳四和裂解碳四为原料进行综合利用，生产1，3-丁二烯、异丁烯、丙烯、甲乙酮和乙烯裂解料的工艺组合，具体地说，涉及一种采用选择加氢除炔、抽提、精馏、异构化、歧化、全加氢等组合技术，对炼厂碳四和乙烯裂解碳四中各组分进行了充分利用，能较大幅度地提高混合碳四利用价值的一种方法。

背景技术：

混合碳四是指蒸汽裂解装置的副产碳四馏分以及炼厂催化裂化装置副产的碳四馏分，裂解碳四中包含1，3-丁二烯、碳四烷烃、异丁烯、正丁烯、1-丁烯、2-丁烯、乙烯基乙炔、乙基乙炔等组分，一般经过抽提丁二烯、MTBE装置利用异丁烯，最后剩余的碳四馏分主要含有大量的1-丁烯、2-丁烯、正丁烯和碳四烷烃，主要作为液化气使用，部分厂家会生产甲乙酮和提纯1-丁烯；而炼厂催化裂化装置副产的碳四基本上作为液化气使用。因此混合碳四中大部分组分均没有充分利用，综合利用价值较低。

利用混合碳四生产丙烯具有较高的技术经济性，丙烯是重要的基本有机化工原料之一。丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品。作为重要的轻烯烃，丙烯的年需求在不断增长。

文献WO03078364介绍了一种混合碳四或碳五转化为丙烯的方法。此工艺分为两大步骤，步骤一先把混合烯烃低聚，然后对低聚物进行裂解生成丙烯。此方法副反应较多，生成的产物复杂，丙烯的选择性不高，并且提纯难度大。同时，此工艺没有体积混合碳四中附加值较高的成分如丁二烯、异丁烯的利用。

文献CA2297301介绍了一种提高碳四及碳四以上混合物价值的方法。此方法通过采用沸石分子筛，直接把原料转化为低碳烯烃，并分离得到丙烯、乙烯。但此工艺丙烯、乙烯收率不高，技术经济性较差。

CN1279126公开了一种炔烃选择性加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以硅藻土、SiO₂、Ti₂O₃、Al₂O₃为载体，以钯为主催化剂，铋为助催化剂，通过用含钯溶液、含铋溶液或和其他助催化剂共浸或分布浸渍载体，再经干燥、焙烧后制得。助催化剂的加入明显提高了催化剂的催化活性和选择性，降低了绿油生成量，减少积炭，延长了催化剂寿命。CN1295880公开了一种用于烃馏分中炔烃和二烯烃的选择加氢催化剂，载体是以氧化铝为主体成分，其主要技术特点是活性组分为第八族金属元素，并且添加了稀土元素。具有催化剂选择性好，活性高，稳定性好，使用寿命长等特点。

CN1590513A公开了一种富含炔烃和烃类物流的选择加氢工艺，该工艺采用的固定床反应器为单段或多段绝热式鼓泡床反应器，入口温度10～40℃，液体空速为0.5～5h^-1，产物循环量与新鲜物料的循环比为6：1～30：1。在此工艺条件下，炔烃的转化率在98%以上，1，3-丁二烯的收率在98%左右。但该工艺的液体空速较小，产物循环量与新鲜物料的循环比较高。而且多段固定床的反应器的每段之间装有换热器。

CN101492334公开了一种提高混合碳四化工利用价值的方法，首先通过选择性加氢技术，使混合碳四中的丁二烯、炔烃加氢为单烯烃，再采用加氢异构化技术，使得1-丁烯异构化为2-丁烯，精馏分离得到异丁烯产品；剩余碳四通过烯烃歧化使1-丁烯与乙烯歧化生产丙烯，剩余混合碳四经过循环作为裂解原料。该利用方案中对1，3-丁二烯、正丁烯没有进行有效利用，且剩余碳四不经加氢处理直接作为乙烯裂解料易使裂解炉结焦。

CN101475429公开了一种综合利用裂解碳四的方法，即以裂解碳四为原料，采用选择加氢、全加氢、醚化、精馏、抽提等组合技术生产甲基叔丁基醚、1-丁烯、液化气、2-丁烯等产品，其存在的问题仍然是未对裂解碳四中附加值较高的丁二烯组分进行有效利用，且该方法中并未涉及炼厂混合碳四的有效利用。

发明内容

本发明目的是提出一种提高混合碳四利用价值的方法，充分利用裂解碳四和炼厂碳四资源制取1，3-丁二烯、异丁烯、丙烯和乙烯裂解料等产品的组合技术，充分利用了混合碳四资源，使得其经济效益显著提高。

本发明所述的提高混合碳四利用价值的方法，包含裂解碳四选择性加氢除炔、萃取精馏、异构化、精馏、歧化、全加氢等技术。裂解碳四经选择性加氢，使得裂解碳四中的乙烯基乙炔加氢为1，3-丁二烯，1-丁炔加氢为1-丁烯后，经萃取精馏制得1，3-丁二烯产品；第一步剩余的碳四馏分与炼厂碳四馏分进行混合，混合后进行加氢异构化反应，使其中的1-丁烯异构化为2-丁烯，经精馏分离后，得到异丁烯产品；第二步剩余的碳四馏分经过烯烃歧化技术，使得其中的2-丁烯与乙烯歧化生产丙烯；第三步剩余的碳四馏分经全加氢至烯烃含量低于1%，产品作为优质乙烯裂解料用。具体的，包含以下步骤：

（1）裂解碳四进行选择性加氢除炔反应，使其中的乙烯基乙炔选择性加氢生成1，3-丁二烯，乙基乙炔选择性加氢生成1-丁烯，加氢产物中炔烃的含量小于15×10^-9，1，3-丁二烯的量有所增加；

（2）将步骤（1）得到的物料经萃取精馏系统，使得其中的1，3-丁二烯与其他碳四物流分离，获得1，3-丁二烯产品和剩余碳四物流1；

（3）将步骤（2）分离出的剩余碳四物流1与炼厂混合碳四馏分进行混合后进入加氢异构化反应器，在异构化反应器中1-丁烯被异构化为2-丁烯，异构化产物物流进入一个精馏分离塔中段；

（4）精制分离塔塔顶获得产品异丁烯，塔釜剩余碳四物流2进入丁烯歧化单元；

（5）在丁烯歧化反应器内2-丁烯与乙烯在丁烯歧化反应器内进行歧化反应，生成丙烯；歧化反应产物经分离获得丙烯和剩余碳四物流3；

（6）剩余碳四物流3经全加氢反应加氢至烯烃含量低于1%，加氢产物作为优质乙烯裂解料。

上述技术方案中，液相混合碳四优选方案为乙烯裂解碳四和炼厂FCC装置副产碳四馏分。步骤（1）中裂解碳四选择性加氢除炔反应器中采用的催化剂优选方案为氧化铝负载金属钯，并添加有助剂铋、金、银和铜等；反应进料氢炔摩尔比为1～3，优选为2，反应进料体积空速范围为1～20小时^-1，优选为2～10小时^-1。反应器入口反应温度范围为10～80℃，优选为20～40℃。反应压力范围为0.5～3.5MPa，优选为1.0～2.0MPa。

步骤（2）中萃取精馏系统由主洗塔、精馏塔、后洗塔和相应的泵及冷凝器组成，萃取塔中的萃取剂为N-甲基吡咯烷酮，主洗塔由填料层和浮阀塔板构成，精馏塔和后洗塔可为浮阀塔或者填料塔均可。

步骤（3）中的原料为剩余碳四物流1和炼厂碳四的混合物，其中炼厂碳四的混合物主要是指FCC装置副产的碳四馏分；加氢异构化反应器中采用的催化剂优选方案为氧化铝负载金属镍；反应进料氢油体积比的范围为10～200：1，优选为30～80，反应空速范围为1～20小时^-1，优选为2～10小时^-1，反应温度范围为20～150℃，优选为40～100℃，反应压力范围为0.5～2.0Mpa，优选为0.8～1.2MPa。

步骤（4）中的精制分离塔可为填料塔、浮阀塔和筛板塔，优选为浮阀塔。塔顶操作压力为0.35～0.85MPa。

步骤（5）中的歧化反应采用的催化剂为金属氧化物催化剂，歧化反应温度范围为100～250℃，优选为120～180℃，反应压力范围为1.0～4.0MPa，优选为1.0～2.0MPa，反应空速范围为3～30小时^-1，优选为5～10小时^-1；未反应乙烯优选方案为循环进入歧化反应器。

步骤（6）中的剩余碳四物流3的全加氢反应在固定床反应器上进行，催化剂为氧化铝负载金属镍催化剂，反应温度为120～180℃，优选为140～160℃，压力为2.0～3.5MPa，氢油体积比为30：1～70：1，进料体积空速为10～50h^-1，优选为20～30h^-1，全加氢反应后产物中烯烃含量低于1%，可作为优质乙烯裂解料。

本发明方法采用选择性加氢除炔技术、加氢异构技术、丁烯歧化技术、以及全加氢技术，充分利用裂解碳四馏分和炼厂FCC碳四馏分中的各碳四组分，不仅直接获得了高附加值的1，3-丁二烯和异丁烯组分，同时还获得了化工附加值较高的丙烯，此外还得到了优质乙烯裂解料。该方法具有如下特点：

（1）充分考虑了裂解碳四与炼厂碳四资源组成的差别，首先以裂解碳四为原料通过选择性加氢反应使得裂解碳四中的炔烃选择性加氢生成1，3-丁二烯，加氢产品再经萃取精馏获得高附加值的1，3-丁二烯产品；抽提后的碳四馏分再与炼厂碳四馏分混合，通过加氢异构反应使得1-丁烯转化为2-丁烯，同时精馏获得高附加值的异丁烯产品；精馏后的碳四馏分经歧化反应使得2-丁烯与乙烯进行歧化反应生成丙烯，歧化产物经分离后获得化工附加值较高的丙烯产品和剩余碳四馏分；该剩余碳四馏分中含有少量的烯烃，该物流经加氢后可做优质乙烯裂解料。

（2）通过组合技术对裂解碳四和炼厂碳四中的各组分进行了充分利用，从而获得较大的经济效益。

（3）本发明的混合碳四综合利用技术中，丁烷组分被返回裂解炉循环利用，提高了碳四组分的利用率，从而提高了乙烯产量，增加了经济效益。

（4）本发明的混合碳四利用技术依托乙烯装置，不改动现有流程，只需增加部分设备，投资相对较少，见效快，效益明显。

附图说明

图1裂解碳四综合利用组合技术的原则流程示意图

具体实施方式

【实施例】

按图1所示，裂解混合碳四组成（重量%）为：丁二烯：55.0%，异丁烯：20%，1-丁烯：13%，2-丁烯：7%，正丁烷：2.5%，异丁烷：1%，丁炔：1.5%。采用本发明流程，选择性加氢除炔反应催化剂为氧化铝负载金属钯，反应进料氢炔摩尔比为2：1，反应进料温度为30℃，反应压力为1.0MPa，反应进料体积空速为5.0h^-1；加氢反应产物去萃取精馏系统，其中主洗塔由填料和浮阀组成，精馏分离塔为填料塔，主洗塔塔顶压力控制在390±20Kpa，第六层填料中1，3-丁二烯的质量百分数控制在40～55％，塔顶抽余液中1，3-丁二烯的量控制在≤0.0030％；精馏塔塔顶压力控制在410±10Kpa，第四层填料上顺2-丁烯含量控制在≤10％；后洗塔塔顶丁二烯产品控制在≥98.5％，经精馏分离得到丁二烯产品，丁二烯产品的收率大于97％。抽提1，3-丁二烯后的剩余碳四与炼厂碳四进行混合得到混合碳四，炼厂碳四的组成为：丙烯20％，丙烷10％，丁烷25％，1-丁烯：15％，2-丁烯：20％，异丁烯：10％；混合碳四去加氢异构分离单元，加氢异构反应器内的催化剂为氧化铝负载的镍基催化剂，反应进料氢油体积比100：1，反应空速为3.0小时^-1，反应温度为70℃，反应压力为1.0Mpa，经异构化反应后95%以上的1-丁烯异构化为2-丁烯，分离单元异丁烯的收率大于98%；异构化后的混合碳四进入歧化单元，歧化催化剂为γ-Al₂O₃上负载的钼钨镁氧化物，歧化条件为反应温度为240～280℃，反应压力为1.5～2.5MPa，反应空速为为5～10小时^-1，未反应乙烯循环进入歧化反应器，2-丁烯的单程转化率大于65%，丙烯的选择性大于93%；歧化后的碳四物料中烯烃的含量小于10%，该物料进入全加氢单元，全加氢反应器内的催化剂为γ-Al₂O₃上负载的高镍催化剂，反应温度为为140～200℃，压力为2.0～3.5MPa，氢油体积比为30：1～70：1，进料体积空速为5～10h^-1，全加氢反应后产物中烯烃含量低于1%，可作为优质乙烯裂解料。

Claims

1.一种提高混合碳四利用价值的方法，它包含以下步骤：

（1）裂解碳四进行选择性加氢除炔，使其中的乙烯基乙炔和1-丁炔加氢生成1，3-丁二烯和1-丁烯，加氢产物中炔烃含量小于15×10^-9；

（2）将步骤（1）得到的物料经萃取精馏系统，使其中的1，3-丁二烯与其他碳四馏分分离，得到1，3-丁二烯产品和剩余碳四物流1；

（3）剩余碳四物流1与炼厂碳四混合后进入加氢异构反应单元，使混合碳四中的1-丁烯被异构化为2-丁烯，异构化产物物流经精制分离塔得到异丁烯产品和剩余碳四物流2；

（4）剩余碳四物流2进入歧化反应单元，使剩余碳四物流2中的2-丁烯与乙烯发生歧化反应生产丙烯，歧化反应产物经分离获得丙烯、未反应乙烯以及剩余碳四物流3；

（5）剩余碳四物流3进入全加氢反应单元，使剩余碳四物流3中的不饱和烃全部加氢饱和，加氢产物中的烯烃含量低于1％，产物作为优质乙烯裂解料。

2.根据权利要求1所述提高混合碳四利用价值的的方法，其特征在于：选择性加氢除炔的原料为蒸汽裂解碳四。

3.根据权利要求1所述提高混合碳四利用价值的的方法，其特征在于：裂解碳四选择性加氢反应器中采用的催化剂为氧化铝上负载的钯基催化剂，反应进料氢炔摩尔比为1～3，反应进料体积空速范围为1～20小时^-1，反应器入口反应温度范围为10～80℃，反应压力范围为0.5～3.5MPa。

4.根据权利要求1所述提高混合碳四利用价值的的方法，其特征在于：萃取精馏系统由主洗塔、精馏塔、后洗塔和相应的泵及冷凝器组成，萃取塔中的萃取剂为N-甲基吡咯烷酮，主洗塔由填料层和浮阀塔板构成，精馏塔和后洗塔为浮阀塔或者填料塔。

5.根据权利要求1所述提高混合碳四利用价值的的方法，其特征在于：加氢异构化反应的原料为碳四物流1与炼厂碳四的混合物，炼厂碳四为FCC裂解装置副产的碳四馏分。

6.根据权利要求1所述提高混合碳四利用价值的的方法，其特征在于：加氢异构化反应器中采用的催化剂为氧化铝负载金属镍；反应进料氢油体积比的范围为10～200：1，反应空速范围为1～20小时^-1，反应温度范围为20～150℃，反应压力范围为0.5～2.0Mpa。

7.根据权利要求1所述提高混合碳四利用价值的的方法，其特征在于：分离加氢异构化反应产物的精制分离塔为浮阀塔、筛板塔或填料塔，塔顶操作压力为0.35～0.85MPa。

8.根据权利要求1所述提高混合碳四利用价值的的方法，其特征在于：歧化反应采用的催化剂为金属氧化物，歧化反应温度范围为100～250℃，反应压力范围为0.5～4.0Mpa，反应空速范围为3～30小时^-1；未反应乙烯为循环进入歧化反应器。

9.根据权利要求1所述提高混合碳四利用价值的的方法，其特征在于：剩余碳四物流3的全加氢反应在固定床反应器上进行，催化剂为氧化铝负载金属镍催化剂，反应温度为120～180℃，压力为2.0～3.5MPa，氢油体积比为30：1～70：1，进料体积空速为10～50h^-1。