CN101885660B

CN101885660B - 碳四烃催化分离异丁烯和丁烯-2的方法

Info

Publication number: CN101885660B
Application number: CN2009100572207A
Authority: CN
Inventors: 刘仲能; 王建强; 赵多; 侯闽渤; 吴征; 任杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2029-05-13
Also published as: CN101885660A

Abstract

本发明涉及一种用于碳四烃催化分离异丁烯和丁烯-2的方法，主要解决现有技术中存在的丁烯-1双键异构率低、异丁烯纯度低、分离方法复杂的技术问题。本发明通过采用以含有丁烯-1、丁烯-2、异丁烯的碳四馏分和氢气进料到含有一个或两个镍基催化剂床层的精馏塔反应器，依次将碳四馏分中的丁二烯选择加氢为丁烯-2或与碳四馏分中的硫醇类化合物反应生成沸点较高的硫醚，将丁烯-1双键临氢异构到接近丁烯-2平衡浓度，通过精馏过程不断打破丁烯-1和丁烯-2之间的热力学平衡，将丁烯-1、丁烯-2、含硫化合物与异丁烯分离，将异丁烯作为塔顶产物移出，将剩余物料从塔底移出的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯装置裂解碳四烃或炼厂碳四烃制高纯异丁烯的工业生产中。

Description

碳四烃催化分离异丁烯和丁烯-2的方法

技术领域

本发明涉及一种用于碳四烃催化分离异丁烯和丁烯-2的方法。

背景技术

碳四烃主要有乙烯厂蒸汽裂解碳四和炼厂碳四烃。裂解碳四和炼厂碳四中含有数量不等的丁二烯、正丁烯(丁烯-1，丁烯-2)、异丁烯、异丁烷、正丁烷等，这些组分都是用途广泛的重要化工原料，其中碳四烯烃附加值更高，尤其是异丁烯。但是，异丁烯与丁烯-1的沸点只相差0.6℃，相对挥发度只相差0.03，用一般的精馏方法很难实现二者的分离。目前，国内高纯度异丁烯主要采用MTBE裂解的方法来生产(CN1853772)。其他生产异丁烯的方法还有叔丁醇脱水(CN1609082)等。这些方法生产成本都比较高。对于异丁烯的分离，亦可采用固定床加氢催化剂，使丁烯-1异构化为较重的丁烯-2，然后在另一个精馏塔中将丁烯-2和异丁烯分离，此法的缺点是塔顶富异丁烯组分含有异丁烷和微量丁烯-1，异丁烯典型的纯度仅为90～94％。聚合级高纯度异丁烯要求异丁烯纯度大于99％，否则会影响聚合产品质量及聚合得率(C4资源、利用途径及技术开发学术交流会论文集，呼和浩特：2002，32～37)。

临氢异构即是在氢气的存在下进行的双键转移反应(丁烯-1与丁烯-2之间的转化)，催化剂一般是负载型金属催化剂。双键临氢异构技术反应温度低，可有效解决基于酸碱催化的高温异构工艺反应温度高、生产连续性差和操作成本高等问题。与精馏分离相结合的临氢异构技术，不仅能将物料中的丁二烯转化为单烯烃、有效调节产物中丁烯-1/丁烯-2的比例、生产高纯度异丁烯，而且在临氢异构催化剂上硫醇还能与丁二烯反应生成较重的硫醚类化合物，实现碳四烯烃中含硫化合物的脱除。同时，在催化精馏条件下，干净的回流液对催化剂床层持续不断的冲洗，能有效避免烯烃组分在催化剂上的聚合，以及其他组分的污染，大大延长了催化剂的寿命。近来，碳四烯烃临氢异构技术在碳四烃综合利用整体工艺方面扮演着越来越重要的角色。法国石油公司公开了一种物料的处理方法(CN1084719C)。该物料大部分含有每个分子具有4个碳原子的烯烃，其中有异丁烯以及按基本上相当于热力学平衡比例的1-丁烯和2-丁烯。在该方法中在与一个加氢异构化反应区相连的精馏区内处理该物料，要求该加氢异构化区至少部分是精馏区的外部。美国催化蒸馏公司也公开了一种由含有异丁烯和1-丁烯的碳四馏分制造高纯度异丁烯的方法(CN1213970C)。该方法要求将碳四馏分和氢气进料到含有一个以氧化铝为载体的PdO催化剂床层的蒸馏塔反应器。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的丁烯-1双键异构率低、异丁烯纯度低、分离方法复杂的技术问题。提供一种新的碳四烃催化分离异丁烯和丁烯-2的方法。该方法具有丁烯-1双键异构率高、异丁烯纯度高、分离方法简单的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于碳四烃催化分离异丁烯和丁烯-2的方法，其包括下列步骤(a)采用以含有丁烯-1、丁烯-2、异丁烯的碳四馏分和氢气为原料，将其进料到含有至少一个镍基催化剂床层的反应精馏塔；(b)在反应精馏塔中依次或同时发生下列反应：(i)将碳四馏分中的丁二烯选择加氢为丁烯-2；(ii)将碳四馏分中的硫醇类化合物反应生成沸点较高的硫醚；(iii)将丁烯-1双键临氢异构到接近丁烯-2平衡浓度；(iv)通过精馏过程不断打破丁烯-1和丁烯-2之间的热力学平衡，将丁烯-1、丁烯-2、含硫化合物与异丁烯分离；(c)将异丁烯作为塔顶产物移出；(d)将剩余物料从塔底移出。

上述技术方案中，碳四烃原料优选方案为来源于炼厂催化裂化碳四馏分、烯烃厂抽余碳四或选择加氢碳四中的一种或几种的混合物。所述碳四烃进料组成为含异丁烷、正丁烷、反丁烯-2、丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2和少量丁二烯，特别的，碳四烃进料中含有少量甲硫醇、硫化氢的含硫化合物。反应精馏塔优选范围为含有一个或二个镍基催化剂床层，其余为具有精馏功能的普通填料；其中，在有效反应温度和反应压力条件下原料中的丁二烯在催化剂床层被选择加氢到丁烯-1或丁烯-2；进料中的含硫化合物和丁二烯在催化剂床层接触反应生成较重的硫醚化合物；反应精馏塔中的丁烯-1和氢气在催化剂床层接触反应生成较重的丁烯-2；进料中的异丁烷和异丁烯从反应精馏塔塔顶移出；反应精馏塔塔顶产物被进料到一个分馏塔，在该分馏塔中将所述的异丁烯和异丁烷分离，得到异丁烯；进料中的正丁烷、丁烯-2和其他重组份从反应精馏塔塔底移出；反应精馏塔操作温度优选范围为塔顶操作温度35～60℃，塔底操作温度55～75℃，操作压力优选范围为塔顶操作压力为0.4～0.7MPa，塔底操作压力为0.5～0.90MPa，氢/丁二烯摩尔比优选范围为1～25∶1，回流比优选范围为5～50；反应精馏塔塔底产物被进料到一个分馏塔，在该分馏塔中将所述的丁烯-2与其他硫化物重组份分离，塔顶得到无硫的富丁烯-2物料。

本发明采用的镍基催化剂可以为镍-氧化铝；也可以包括以下组份：以重量百分比计(a)5.0～70.0％的金属镍或其氧化物；(b)0～6.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(c)0～2.0％的选自元素周期表中IIA中的至少一种元素或其氧化物；(d)0～12.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(f)30～95％的载体氧化铝。对于不含硫物料的处理，本发明可采用一个催化剂床层，该床层的催化剂特征为：一种用于丁烯-1双键迁移制丁烯-2的镍基催化剂，以重量百分比计包括以下组分：(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0.5～6.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(c)0～2.0％的选自元素周期表中IIA中的至少一种元素或其氧化物；(d)0～12.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(f)余量的载体氧化铝。优选方案为载体氧化铝的前驱体为铝溶胶。对于含硫原料的处理，本发明可采用两个催化剂床层，上床层催化剂的特征为：一种用于丁烯-1双键迁移制丁烯-2的镍基催化剂，以重量百分比计包括以下组分：(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0～6.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(c)0～2.0％的选自元素周期表中IIA中的至少一种元素或其氧化物；(d)0～12.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(f)余量的载体氧化铝；优选方案为载体氧化铝的前驱体为铝溶胶。下床层催化剂的特征为：以重量百分比计包括以下组分：a)5～75％的镍或其氧化物；b)0.1～10％的钛或其氧化物；c)15～94％的载体氧化铝；优选方案为载体氧化铝的前驱体为铝溶胶。

将镍基催化剂装填于精馏塔中，催化剂即成为精馏系统的一部分，也就是说催化剂在精馏塔中既起到催化正丁烯双键迁移的作用，又起到精馏填料的作用。由于反应和精馏同时进行，反应温度由在系统压力下混合物组成的沸点决定，因此可通过调节系统压力实现对反应速率和产物分布的控制。本发明的催化剂具有良好的孔径分布，有利于减少内扩散，同时助催化剂组分调变了金属镍的活性，有效抑制了烯烃深度加氢，催化剂的活性高，提高了催化剂的异构活性和反应空速。高镍含量的催化剂能有效地将硫醇和其中的丁二烯反应，转化为较重的硫醚，从而移向反应精馏塔塔底。本发明的催化剂以多个催化剂床层装填于反应精馏塔后，在用于上述碳四烃中丁烯-1组分临氢异构制丁烯-2反应时具有丁烯-2得率高、烯烃加氢率低(特别是异丁烯)、反应空速高、耐硫性能好的优点，塔顶可得到高纯度异丁烯。

一种典型的碳四馏分来自流化催化裂化装置的碳四馏分。

附图说明

图1为本发明用于碳四烃催化分离异丁烯和丁烯-2的工艺流程示意图。

下面结合附图对本发明加以进一步说明(图中没有表明本领域技术人员熟知的实施本发明所必需的泵、阀门、换热器等)：图1是一个将异丁烯和其他碳四组分相分离的普通方法的概括性表示，该分离方法通过丁二烯选择加氢、将1-丁烯化为2-丁烯等，同时分离气流中的2-丁烯和异丁烯来进行。

如附图1所示，精馏塔10为含有一个或两个催化剂床层的反应精馏塔，其中催化剂床层即可作为正丁烯临氢异构，也可作为丁二烯选择加氢，又可为硫醇醚化或硫化氢加成反应的催化剂。进料物流101为含异丁烷、正丁烷、反丁烯-2、丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2和少量丁二烯，以及可能还含有少量甲硫醇、硫化氢等含硫化合物组成的碳四馏分。物流102为供给正丁烯临氢异构的适量的氢气。碳四馏分经过催化剂床层，首先可将其中的含硫化合物与其中的丁二烯发生加成反应，生成较重的硫醚，从塔底104排出，如有必要，可将104移出的物料经过分离器脱除其中的硫醚等重组分，可得到高纯度丁烯-2。然后在催化剂床层上发生丁二烯选择加氢反应和临氢异构反应，使丁烯-1转化为丁烯-2，下降到塔底，从而实现异丁烯与正丁烯的分离。富含异丁烯的物料103进入冷凝罐20，未反应的氢气和其他碳三组分从111排出，回流控制通过物流110实现，反应精馏分离得到的产品从流线112移出。如有必要，塔顶物料112可通过分离器进一步将其中的异丁烯分离，得到高纯度异丁烯，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

一个直径为10厘米，高20米的反应精馏塔，从塔底到塔顶共计100块塔板，依次编号为1，2，3，......100。塔中填充了两层催化剂，下层催化剂装填于第30块板上，装填量20升。上层催化剂装填于第60块塔板上，装填量14升。塔的剩余部分填充1.5厘米长瓷环。上床层催化剂选用催化剂为以重量百分比计包括以下组分：(a)20.0％的NiO氧化物；(b)1.0％的铈氧化物；(c)0.2％的氧化镁；(d)余量的载体氧化铝。下床层催化剂选自a)40％的镍或其氧化物；b)5％的钛氧化物；c)余量的载体氧化铝；其中载体氧化铝的前驱体为铝溶胶。碳四物料从第29块塔板进入反应精馏塔，氢气从第40块塔板进入。塔底操作温度55℃，塔底压力0.6MPa；塔顶操作温度45℃，塔顶压力0.4MPa。塔顶回流比40。进料速率81.6公斤每小时，塔顶出料速率20公斤每小时，塔底产物60公斤每小时。

碳四物料及各物流的组成见表1。可见，来自精馏塔塔顶的塔顶产物仅含0.002％的丁烯-1，塔底产物中丁烯-1含量仅0.01％。正丁烯的饱和度为0.1％。反应精馏塔塔顶产物被进料到一个分馏塔，在该分馏塔中将所述的异丁烯和异丁烷分离，得到高纯度异丁烯～99.8％。反应精馏塔塔底产物被进料到一个分馏塔，在该分馏塔中将所述的丁烯-2与其他硫化物等重组分分离，塔顶得到无硫的富丁烯-2物料。

表1

【实施例2】

一个直径为10厘米，高20米的反应精馏塔，从塔底到塔顶共计100块塔板，依次编号为1，2，3，......100。塔中填充了一层催化剂，催化剂装填于第40块板上，装填量30升。塔的剩余部分填充1.5厘米长瓷环。选用催化剂为以重量百分比计包括以下组分：(a)30.0％的NiO氧化物；(b)2.0％的铈氧化物；(c)0.2％的氧化镁；(d)3％的钛氧化物；(e)余量的载体氧化铝。其中载体氧化铝的前驱体为铝溶胶。碳四物料从第30块塔板进入反应精馏塔，氢气从第35块塔板进入。塔底操作温度60℃，塔底压力0.6MPa；塔顶操作温度50℃，塔顶压力0.4MPa。塔顶回流比40。进料速率81.6公斤每小时，塔顶出料速率20公斤每小时，塔底产物60公斤每小时。

碳四物料及各物流的组成见表2。可见，来自精馏塔塔顶的塔顶产物仅含2.41％的丁烯-1，塔底产物中丁烯-1含量仅0.03％。正丁烯的饱和度为0.16％。反应精馏塔塔顶产物被进料到一个分馏塔，在该分馏塔中将所述的异丁烯和异丁烷分离，得到高纯度异丁烯～99.8％。反应精馏塔塔底产物被进料到一个分馏塔，在该分馏塔中将所述的丁烯-2与其他硫化物等重组分分离，塔顶得到无硫的富丁烯-2物料。

表2

Claims

1.一种用于碳四烃催化分离异丁烯和丁烯-2的方法，其包括下列步骤：

(a)采用以含有丁烯-1、丁烯-2、异丁烯的碳四馏分和氢气为原料，将其进料到含至少一个镍基催化剂床层的反应精馏塔；

(b)在反应精馏塔中依次或同时发生下列反应：

(i)将碳四馏分中的丁二烯选择加氢为丁烯-2；

(ii)将碳四馏分中的硫醇类化合物反应生成沸点较高的硫醚；

(iii)将丁烯-1双键临氢异构到接近丁烯-2平衡浓度；

(iv)通过精馏过程不断打破丁烯-1和丁烯-2之间的热力学平衡，将丁烯-1、丁烯-2、含硫化合物与异丁烯分离；

(c)将异丁烯作为塔顶产物移出；

(d)将剩余物料从塔底移出；

所述反应精馏塔含有一个或二个镍基催化剂床层；所述反应精馏塔塔顶操作压力为0.4～0.7MPa，塔底操作压力为0.5～0.90MPa，塔顶操作温度为35～60℃，塔底操作温度为55～75℃，氢/丁二烯摩尔比为1～25∶1，回流比为5～50；

当使用一个镍基催化剂床层时，用于丁烯-1双键迁移制丁烯-2的镍基催化剂以重量百分比计包括以下组分：(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0～6.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(c)0～2.0％的选自元素周期表中IIA中的至少一种元素或其氧化物；(d)0～12.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(f)30～95％的载体氧化铝；

当使用二个镍基催化剂床层时，用于丁烯-1双键迁移制丁烯-2的上床层镍基催化剂以重量百分比计包括以下组分：(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0～6.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(c)0～2.0％的选自元素周期表中IIA中的至少一种元素或其氧化物；(d)0～12.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(f)30～95％的载体氧化铝，下床层镍基催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)5～75％的镍或其氧化物；b)0.1～10％的钛或其氧化物；c)15～94％的载体氧化铝；载体氧化铝的前驱体为铝溶胶。

2.根据权利要求1所述用于碳四烃催化分离异丁烯和丁烯-2的方法，其特征在于碳四烃来源于炼厂催化裂化碳四馏分、烯烃厂抽余碳四或选择加氢碳四中的一种或几种的混合物，所述碳四烃进料组成为含异丁烷、正丁烷、反丁烯-2、丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2和少量丁二烯，所述碳四烃进料中含有少量甲硫醇、硫化氢的含硫化合物；反应精馏塔含有一个或二个镍基催化剂床层，其余为具有精馏功能的普通填料；在有效反应温度和反应压力条件下原料中的丁二烯在催化剂床层被选择加氢到丁烯-1或丁烯-2；所述进料中的含硫化合物和丁二烯在催化剂床层接触反应生成较重的硫醚化合物；所述反应精馏塔中的丁烯-1和氢气在催化剂床层接触反应生成较重的丁烯-2。

3.根据权利要求1所述用于碳四烃催化分离异丁烯和丁烯-2的方法，其特征在于所述进料中的异丁烷和异丁烯从反应精馏塔塔顶移出。

4.根据权利要求1或3所述用于碳四烃催化分离异丁烯和丁烯-2的方法，其特征在于反应精馏塔塔顶产物被进料到一个分馏塔，在该分馏塔中将所述的异丁烯和异丁烷分离，得到异丁烯。

5.根据权利要求1所述用于碳四烃催化分离异丁烯和丁烯-2的方法，其特征在于所述进料中的正丁烷、丁烯-2和其他重组分从反应精馏塔塔底移出。

6.根据权利要求1所述用于碳四烃催化分离异丁烯和丁烯-2的方法，其特征在于反应精馏塔塔底产物被进料到一个分馏塔，在该分馏塔中将所述的丁烯-2与其他硫化物重组分分离，塔顶得到无硫的富丁烯-2物料。