CN112441865B - 一种由异丁烯制备丁烯-2的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由异丁烯制备丁烯‑2的方法，包括(1)将异丁烯送入正构化单元与正构化催化剂接触，在280～480℃、0.05～1.0MPa条件下进行正构化反应，得到富含正丁烯的反应产物，(2)将(1)步所述正构化反应产物送入丁烯双键异构化单元，与双键异构化催化剂接触，在80～250℃、0.1～3.0MPa条件下进行丁烯‑1双键异构化反应，使丁烯‑1转化为丁烯‑2，(3)将丁烯双键异构化反应产物送入分馏塔，塔侧线排出丁烯‑2产品，塔底排出C5 +重组分，塔顶排出的异丁烯和丁烯‑1的混合物返回正构化单元。该法可由异丁烯制备丁烯‑2，用于制备高辛烷值的烷基化油，为异丁烯及MTBE的增值提供了一条有效途径。

Description

一种由异丁烯制备丁烯-2的方法
技术领域
本发明为一种异构烯烃正构化及双键异构化方法，具体地说，是一种由异丁烯制备丁烯-2的方法。
背景技术
异丁烯是石油炼制和石油化工过程的副产品，催化裂化副产C4组分中通常含有15～18质量％的异丁烯，乙烯裂解装置副产抽余C4组分中异丁烯含量高达40质量％左右。异丁烯虽然是制备丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、抗氧剂、叔丁酚等化工产品的原料，但用量有限，目前最主要用途是与甲醇醚化生产高辛烷值汽油调和组分甲基叔丁基醚(MTBE)。
以生物燃料乙醇为代表的生物能源是国家战略性新兴产业，由于汽油标准中氧含量的限制，乙醇汽油推广以后，包括MTBE在内的其它含氧化合物将无法作为汽油添加组分使用。因此，异丁烯和MTBE的未来出路成为人们极为关心并亟待解决的问题。
异丁烯的同分异构体丁烯-2属于正丁烯，丁烯-2是重要的石油化工原料，可以在酸催化作用下与异丁烷发生烷基化反应生成高辛烷值的烷基化油，其中不含烯烃和芳烃，是理想的高辛烷值汽油调和组分。近年来，随着我国汽油升级步伐的加快，基于汽油降烯烃和芳烃的要求，烷基化装置在各地大规模上马，作为烷基化原料之一的正丁烯的需求量快速增长，供需矛盾日益凸显。
Seo等(Seo G,Park S H,Kim J H.The reversible skeletal isomerizationbetween n-butenes and iso-butene over solid acid catalysts[J].CatalysisToday,1998,44(1–4):215-222.)报道了正丁烯和异丁烯在固体酸催化剂上的骨架异构化研究结果，发现两种丁烯异构体在镁碱沸石和氟化氧化铝催化剂上可以发生可逆骨架异构化反应，且选择性超过95％，但正向和反向异构化转化率均较低，在9.5％～20.2％之间。
Behkish等(Behkish A,Wang S,Candela L,et al.LyondellBasell's NewReverse Olefin Isomerization Technology Developments[J].Oil Gas EuropeanMagazine,2010,126(3):29-33.)介绍了利安德巴赛尔公司的丁烯反向异构化技术，该技术可将异丁烯正构化为正丁烯，异丁烯的转化率为60％左右时正丁烯收率最高，约为40％。
上述方法虽能将部分异丁烯转化为正丁烯，但正丁烯产率较低，产物中仍存在大量未反应的异丁烯，且正丁烯中丁烯-2含量低，无法满足烷基化原料对异丁烯浓度的限制(要求异丁烯浓度低于2％)，不能直接作为烷基化原料使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种由异丁烯制备丁烯-2的方法，该方法可由异丁烯制备丁烯-2，用于制备高辛烷值的烷基化油，为异丁烯及MTBE的增值利用、拓展烷基化原料来源提供了一条有效途径。
本发明提供的由异丁烯制备丁烯-2的方法，包括如下步骤：
(1)将异丁烯送入正构化单元与正构化催化剂接触，在280～480℃、0.05～1.0MPa条件下进行正构化反应，得到富含正丁烯的反应产物，
(2)将(1)步所述正构化反应产物送入丁烯双键异构化单元，与双键异构化催化剂接触，在80～250℃、0.1～3.0MPa条件下进行丁烯-1双键异构化反应，使丁烯-1转化为丁烯-2，
(3)将丁烯双键异构化反应产物送入分馏塔，塔侧线排出丁烯-2产品，塔底排出C5 +重组分，塔顶排出的异丁烯和丁烯-1的混合物返回正构化单元。
本发明方法将高纯异丁烯在催化剂作用下进行正构化反应，然后再进行丁烯-1双键异构化转化为丁烯-2，从而得到优质烷基化原料，可利用其生产符合环保要求的清洁高辛烷值烷基化汽油。
附图说明
图1为本发明方法由异丁烯制备丁烯-2的流程示意图。
图2为本发明方法由MTBE为生产异丁烯原料制备丁烯-2的流程示意图。
图3为本发明方法由含异丁烯碳四烃为生产异丁烯原料制备丁烯-2的流程示意图。
图4为本发明方法利用含异丁烯的碳四烃、MTBE和异丁烯三种原料或其中的任意两种制备丁烯-2的流程示意图。
具体实施方式
本发明方法将高纯异丁烯在催化剂作用下先进行正构化反应，然后再进行丁烯-1双键异构化转化为丁烯-2，通过分馏可得到高纯度丁烯-2，为生产烷基化油的优质原料。所述的高纯异丁烯来自含异丁烯的碳四烃或MTBE，所述的含异丁烯的碳四烃通过醚化反应生成MTBE，再将MTBE裂解获得高纯异丁烯。所述方法为产能过剩的异丁烯和MTBE的增值利用开辟了一条新途径。
本发明方法(1)步为将异丁烯正构化转化成正丁烯的反应，正构化反应所用的催化剂包括复合载体和以载体为基准计的含量为0.001～2.0质量％的Ⅷ族金属，所述的复合载体包括50～99质量％的ZSM-35分子筛以及1～50质量％的氧化硅或氧化铝。优选包括复合载体和以载体为基准计的含量为0.001～2质量％的Ⅷ族金属，所述的复合载体包括50～99质量％的ZSM-35分子筛和1～50质量％的具有FER结构的全硅分子筛。所述的具有FER结构的全硅分子筛优选全硅ZSM-35分子筛。
所述正构化催化剂中的Ⅷ族金属优选钯、铂或镍，ZSM-35分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选51～100，更优选60～120。
所述正构化催化剂中的ZSM-35分子筛为氢型，催化剂中以复合载体为基准计的Na2O含量小于0.05质量％。
所述载体中含有FER结构的全硅分子筛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(ⅰ)制备预成型体：将ZSM-35分子筛、硅源、无机碱和水混合均匀，其摩尔组成为(0.01～0.05)M2O：(1～20)ZSM-35分子筛：SiO2：(3～50)H2O，所述ZSM-35分子筛的摩尔数以其中所含SiO2的摩尔数计，将混合物成型，干燥，制得预成型体，M为Na或K，
(ⅱ)将模板剂和水的混合溶液置于合成釜中，将(1)步制得的催化剂预成型体加入合成釜中，浸于溶液中或置于其上方，所述模板剂：H2O：催化剂预成型体的质量比为0.1～10：0.1～10：1，模板剂为乙二胺和四丙基溴化铵的混合物，将合成釜密闭，加热至100～200℃，在自生压力下进行水热晶化，将晶化后的固体物用无机酸或铵盐水溶液进行离子交换、再用去离子水洗涤，干燥、焙烧，得到复合载体，
(ⅲ)将复合载体用含Ⅷ族金属化合物的水溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
上述方法(ⅰ)步为制备预成型体，制备预成型体的物料摩尔组成优选为(0.014～0.043)M2O：(1～20)ZSM-35分子筛：SiO2：(3～20)H2O，所述的无机碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾，更优选氢氧化钠，所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃和白炭黑中的一种或多种。
所述的硅溶胶中SiO2含量为5～75质量％、更优选10～50质量％，Na2O的含量为0～1.0质量％，也可为0.1～1.0质量％。优选碱性硅溶胶。
当所述的硅源为水玻璃时，加入无机酸调节制备预成型体原料中的Na2O与SiO2的摩尔比为0.014～0.043。所述的无机酸可为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸，优选盐酸或硝酸。
(ⅰ)步所述的成型方法可为挤条、造粒、成球、喷雾干燥等本领域所公知的技术，优选挤条成型。成型体形状可为条形、小球形、片形、颗粒或微球，优选条形，以适于固定床反应器。
上述方法(ⅱ)步为使(ⅰ)步制得的预成型体中的硅粘结剂晶化为全硅分子筛，所述模板剂：H2O：催化剂预成型体的质量比优选为0.5～5：0.5～5：1。
(ⅱ)步所述模板剂为乙二胺和四丙基溴化铵的混合物，乙二胺和四丙基溴化铵质量比优选为0.1～5：1、更优选0.5～2：1。
(ⅱ)步所述的晶化可将预成型体放置于模板剂和水的混合溶液中进行液相水热晶化，也可将预成型体放置于模板剂和水的混合溶液的上方进行气相水热晶化。晶化温度优选100～200℃。优选地，所述的水热晶化分两段进行，第一段水热晶化温度为100～140℃，第二段水热晶化温度为150～190℃。水热晶化时间为5～150小时、更优选5～120小时，若分两段晶化，第一段水热晶化时间优选1～8小时，第二段水热晶化时间优选10～100小时。
优选地，将晶化后的预成型体洗涤后进行离子交换，用于离子交换的无机酸为硝酸、盐酸或硫酸中的一种或几种，优选硝酸，铵盐优选氯化铵或硝酸铵，用于离子交换的无机酸或铵盐水溶液的浓度优选0.05～5mol/L、更优选0.1～3mol/L。离子交换温度优选70～100℃、更优选80～100℃，时间优选0.5～10小时。
上述方法(ⅲ)步为在复合载体中引入Ⅷ族金属，所述的含Ⅷ族金属化合物优选含Ni、Pd或Pt的化合物。配制浸渍溶液所用含Ⅷ族金属的化合物优选其乙酸盐、乙二酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物；含Pd的化合物优选其硝酸盐、乙酸盐或氯化物；含Pt化合物优选四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸铵或二亚硝基二胺铂。所述浸渍引入Ⅷ族金属的温度为10～100℃、优选20～70℃。浸渍时间优选1～5小时。
所述的干燥温度为80～200℃、优选90～140℃，干燥时间为5～30小时、优选8～24小时；焙烧温度为400～700℃、优选500～650℃，更优选530～600℃，焙烧时间为2～20小时、优选2～10小时、更优选3～5小时。
(1)步所述正构化反应的温度优选350～480℃，压力优选0.1～1.0MPa，进料质量空速为1.0～30h-1、优选3.0～20h-1。所述异丁烯进入正构化单元通过正构化催化剂的质量空速优选0.5～20h-1。正构化反应采用固定床或移动床反应器，优选固定床反应器。
(1)步所述的异丁烯除使用高纯异丁烯外，还可有两种来源，一种以甲基叔丁基醚为原料生产异丁烯，另一种以含异丁烯的碳四烃为原料生产异丁烯。
优选地，(1)步所述的异丁烯部分或全部为甲基叔丁基醚裂解所得的异丁烯。
(1)步所述的异丁烯还可部分或全部来自下述反应：将含异丁烯的碳四烃与甲醇进行醚化生成甲基叔丁基醚，再将甲基叔丁基醚裂解生成甲醇和异丁烯，通过精馏将甲醇和异丁烯分离，所得甲醇全部或部分用于醚化反应。
上述以含异丁烯的碳四烃制备异丁烯的方法，还可在醚化生成的甲基叔丁基醚中加入外加的甲基叔丁基醚与醚化反应生成的甲基叔丁基醚混合后进行裂解。
本发明所述外加甲基叔丁基醚来自异丁烷-丙烯共氧化装置的醚化装置或其它醚化装置，异丁烯可来自叔丁醇脱水精制后获得的高纯异丁烯。所述高纯度异丁烯的纯度优选大于99质量％。
所述含异丁烯的碳四烃可为工业装置中副产的碳四烃组分，如选自催化裂化装置、乙烯裂解装置和异丁烷脱氢装置中的一种或多种所产的含异丁烯的碳四烃组分。
所述含异丁烯的碳四烃与甲醇醚化优选采用如下方法进行：先使含异丁烯的碳四烃中的大部分异丁烯与甲醇在醚化反应器中进行预醚化反应生成甲基叔丁基醚，再将预醚化反应产物送入催化精馏塔进行催化精馏，使在预醚化反应过程中未反应的异丁烯在催化精馏过程中，在边反应边精馏分离醚化产物的条件下完全醚化，并得到不含异丁烯的碳四产品和甲基叔丁基醚。
所述预醚化反应的温度为30～100℃、优选50～80℃，压力为0.3～3.0MPa、优选0.5～2.0MPa。
预醚化反应中，甲醇与碳四烃中所含的异丁烯的摩尔比为1.0～1.3、优选1.01～1.1。进料质量空速为0.2～20h-1、优选0.5～10h-1。预醚化反应中，所述碳四烃中异丁烯的转化率为80～95质量％。
预醚化所用催化剂选自大孔强酸型阳离子交换树脂、ZSM-5分子筛和杂多酸中的一种或多种。
所述催化精馏塔的压力为0.55～0.75MPa，塔底温度为120～140℃，塔顶温度为50～65℃，塔板数优选28～38，所述催化剂装填于塔中部。催化精馏塔所用催化剂优选大孔强酸型阳离子交换树脂。
所述大孔强酸型阳离子交换树脂优选由苯乙烯和二乙烯基苯的聚合物为载体，并在载体骨架上负载强酸型功能基团的大孔强酸型阳离子交换树脂，所述强酸型功能基团优选磺酸基。
所述甲基叔丁基醚裂解温度为120～300℃、优选150～260℃，压力为0.05～2.0MPa、优选0.1～1.5MPa，进料质量空速为0.1～15h-1、优选0.3～8.0h-1。
甲基叔丁基醚裂解所用催化剂为阳离子交换树脂或在氧化铝中负载酸性组分的酸性催化剂，优选以氧化铝为载体的酸性催化剂。所述的酸性组分为硫酸铝或无定形硅酸铝，所述酸性催化剂中包括0.5～15.0质量％的酸性组分和85～99.5质量％的氧化铝。
所述MTBE裂解优选采用固定床反应器。
MTBE裂解后，通过精馏分离甲醇和异丁烯，所用精馏塔的塔压力为0.12～0.15MPa，塔底温度为30～40℃，塔顶温度为20～30℃，塔板数优选20～30。
本发明方法(2)步为将正构化反应产物中的丁烯-1转化为丁烯-2，所用双键异构化催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计的含量为0.05～1.0质量％的Ⅷ族金属。双键异构化催化剂中所述Ⅷ族金属选自Pt、Pd和Ru金属中的一种或几种。
所述丁烯双键异构化催化剂的制备方法，包括将拟薄水铝石与胶溶剂水溶液混合均匀后成型，经干燥、焙烧，得到γ-Al2O3载体，将γ-Al2O3载体用含Ⅷ族金属的化合物溶液浸渍，浸渍后固体经干燥、焙烧后用氢气还原。
上述方法所述的胶溶剂优选硝酸、乙酸、柠檬酸、草酸和甲酸中的一种或多种，胶溶剂水溶液的浓度优选2～10质量％，胶溶剂水溶液与拟薄水铝石粉的质量比优选0.3～1.0，所述成型方法可以采用挤条、造粒、滚球或喷雾干燥成球，优选挤条成型。成型后物料的干燥温度优选40～140℃，更优选100～130℃，干燥时间优选2～30小时，更优选6～24小时，焙烧温度优选500～700℃、更优选550～680℃，焙烧时间优选1～10小时、更优选3～5小时。
将γ-Al2O3载体用含Ⅷ族金属的化合物浸渍引入Ⅷ族金属，配制浸渍液所用的含Ⅷ族金属的化合物优选含Pt、Pd或Ru的化合物，所用的含铂化合物优选氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸铵或二亚硝基二胺铂，含Pd化合物优选硝酸钯、乙酸钯或氯化钯，含钌化合物优选三氯化钌或乙酸钌。所述浸渍的温度优选10～100℃、更优选20～70℃。浸渍后所得固体的干燥温度优选80～140℃、更优选100～130℃，干燥时间优选5～30小时、更优选8～24小时，焙烧温度优选450～650℃、更优选480～600℃，焙烧时间优选1～10小时、更优选3～5小时。所述的还原在氢气流中进行，还原温度优选400～600℃、更优选450～580℃，还原时间优选1～10小时、更优选3～5小时。
(2)步所述丁烯-1双键异构化反应的温度优选100～200℃，压力优选0.2～2.5MPa，进料质量空速为0.5～20h-1、优选0.5～10h-1。
所述丁烯-1双键异构化反应可采用固定床或移动床反应器，优选采用固定床反应器。
本发明方法(3)步为将丁烯-1双键异构化反应产物进行分离，获得高纯度丁烯-2，所述分馏塔的压力为0.50～0.70MPa，塔底温度为90～105℃，塔顶温度为45～55℃，塔侧线馏出温度为60～70℃。塔板数优选90～110。
下面结合附图说明本发明方法。
图1中，异丁烯由管线13进入正构化单元4，在正构化催化剂作用下转化为正丁烯，反应得到的正丁烯和异丁烯的混合物进入丁烯双键异构化单元15，在双键异构化催化剂的作用下，使丁烯-1转化为丁烯-2，丁烯双键异构化反应产物进入分馏塔7，经过精馏，丁烯-2产品由塔侧线16排出，C5 +重组分由塔底管线11排出，塔顶排出的异丁烯和丁烯-1的混合物由管线9返回正构化单元4作为正构化原料重新利用。
图2与图1基本相同，不同的是将MTBE裂解制备异丁烯。MTBE由管线12进入裂解单元3，在催化剂作用下裂解为甲醇和异丁烯，裂解产物进入第二分馏塔6进行精馏分离，甲醇由塔底管线10排出，塔顶排出的异丁烯由管线13进入正构化单元4。异丁烯进入正构化单元后的操作同图1。
图3与图1基本相同，不同的是以含异丁烯的碳四烃为原料制备异丁烯。含异丁烯的碳四烃由管线1进入醚化反应器2，原料中的异丁烯与管线14进入的甲醇进行预醚化反应生成甲基叔丁基醚，预醚化反应产物进入催化精馏塔5，使预醚化过程未反应的异丁烯进行完全醚化，并精馏分离醚化产物，不含异丁烯的C4烃产品由塔顶管线8排出，主要含正丁烯，还有碳四烃原料中不参与反应的丁烷，作为碳四烃产品，MTBE由塔底管线排出，进入裂解单元3，在催化剂作用下裂解为甲醇和异丁烯，裂解产物进入第二分馏塔6进行精馏分离，甲醇由塔底管线10排出，塔顶排出的异丁烯由管线13进入正构化单元4。异丁烯进入正构化单元后的操作同图1。
图4为用含异丁烯的碳四烃、MTBE和异丁烯三种原料制备丁烯-2的流程示意图。含异丁烯的碳四烃由管线1进入醚化反应器2，原料中的异丁烯与管线14进入的甲醇进行预醚化反应生成甲基叔丁基醚，预醚化反应产物进入催化精馏塔5，使预醚化过程未反应的异丁烯进行完全醚化，并精馏分离醚化产物，不含异丁烯的C4烃产品由塔顶管线8排出，主要含正丁烯，还有碳四烃原料中不参与反应的丁烷，作为碳四烃产品，MTBE由塔底管线排出，与由管线12进入的外加MTBE混合后进入裂解单元3，在催化剂作用下裂解为甲醇和异丁烯，裂解产物进入第二分馏塔6进行精馏分离，甲醇由塔底排出，一部分由管线10返回醚化单元，另一部分由管线17排出，塔顶排出的异丁烯与由管线13进入的外加异丁烯混合后进入正构化单元4。异丁烯进入正构化单元后的操作同图1。
图4中，不从管线12引入外加MTBE，则变为含异丁烯的碳四烃和异丁烯为原料制备丁烯-2的方法，不从管线13引入外加异丁烯，则变为含异丁烯的碳四烃和MTBE为原料制备丁烯-2的方法。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明所述的正构化催化剂。
(1)制备预成型体
取SiO2/Al2O3摩尔比为80的HZSM-35分子筛90.0g与5.0g白炭黑、20.0g碱性硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为30质量％，Na2O含量为0.4质量％)、0.5g的NaOH和30.0g去离子水混合均匀，其摩尔组成为0.041Na2O：8.0ZSM-35分子筛：SiO2：15.1H2O，所述ZSM-35分子筛的摩尔数以其中所含SiO2的摩尔数计(下同)。将混合物混捏均匀，挤条成型，120℃干燥10小时，得预成型体。所述ZSM-35分子筛由BET法测得的总比表面积为298m2/g，微孔比表面积为280m2/g，总孔体积为0.202ml/g，微孔体积为0.130ml/g。
(2)制备复合载体
向合成釜内加入15.0g乙二胺、10.0g四丙基溴化铵和50.0g去离子水搅拌均匀，加入20.0g(1)步制备的预成型体，将合成釜密闭，升温至110℃进行液相一段水热晶化4小时，再升温至185℃进行二段水热晶化72小时，降温至25℃，取晶化后固体用去离子水洗涤，然后用浓度为1mol/L的氯化铵水溶液对其于95℃进行离子交换3小时，离子交换液/固质量比为10：1，取离子交换后固体用去离子水洗涤、110℃干燥8小时、540℃焙烧4小时，得到复合载体a，其中含89.1质量％的ZSM-35，10.9质量％的全硅ZSM-35分子筛。
(3)制备催化剂
将20.0g复合载体a，用20ml浓度为0.1mgPd/ml的氯化钯水溶液于25℃浸渍4小时，将浸渍液中的水蒸干，再于130℃干燥4小时，540℃焙烧3小时，制得催化剂A，其中以复合载体为基准计算的Pd含量为0.01质量％，Na2O含量为0.02质量％，所述复合载体由89.1质量％的ZSM-35分子筛和10.9质量％的全硅ZSM-35分子筛组成。催化剂A由BET法测得的比表面积为294m2/g，微孔比表面积为285m2/g，孔体积为0.203ml/g，微孔体积为0.136ml/g。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是所用ZSM-35分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为52，(3)步用20ml浓度为0.5gNi/ml的氯化镍代替氯化钯，制得催化剂B，其中以复合载体为基准计算的Ni含量为0.05质量％，Na2O含量为0.02质量％，所述复合载体由89.1质量％的ZSM-35分子筛和10.9质量％的全硅ZSM-35分子筛组成。
实例3
制备丁烯双键异构化催化剂
取100g拟薄水铝石粉(Sasol公司生产，
Figure BDA0002191614790000091
SB粉，氧化铝含量为75质量％)加入50.0g浓度为3质量％的硝酸水溶液，搅拌混捏均匀，挤条成型，120℃干燥10h、630℃焙烧4h，制得γ-Al2O3载体。
取50.0g上述γ-Al2O3载体，用50ml浓度为3mgPd/ml的硝酸钯水溶液于25℃浸渍4小时，将浸渍液中的水蒸干，再于130℃干燥4小时，540℃焙烧3小时，再于500℃用氢气还原3小时制得催化剂C，其中以氧化铝为基准计的钯含量为0.3质量％。
实例4
按实例3的方法制备丁烯双键异构化催化剂，不同的是将γ-Al2O3载体用50ml浓度为5mgRu/ml的硝酸钌水溶液浸渍，经干燥、焙烧后制得催化剂D，其中以氧化铝为基准计的钌含量为0.5质量％。
实例5
按图1所示流程，以异丁烯为原料制备丁烯-2。
所用异丁烯原料由叔丁醇脱水后精制获得，纯度大于99质量％。异丁烯由管线13进入正构化单元4，正构化单元采用固定床反应器，其中装填实例1制备的催化剂A，在温度360℃、压力0.15MPa、进料质量空速3.0h-1的条件下进行正构化反应，正构化反应产物组成为：异丁烯50.0质量％、正丁烯45.0质量％、C5 +重组分5.0质量％，其中正丁烯中丁烯-1和丁烯-2的含量分别为22.8质量％和77.2质量％。
将异丁烯正构化反应产物送入丁烯双键异构化单元15，丁烯双键异构化单元采用固定床反应器，其中装填的丁烯双键异构化催化剂为实例3制备的催化剂C。在150℃、1.0MPa、进料质量空速4.0h-1的条件下将正丁烯中的丁烯-1转化为丁烯-2。
经过丁烯双键异构化反应，正丁烯中丁烯-1和丁烯-2的含量分别为11.1质量％和88.9质量％。将丁烯双键异构化产物送入分馏塔7，分馏塔压力为0.60MPa，塔底温度为100℃，塔顶温度为48℃，塔侧线馏出温度为65℃，塔板数为102。经过精馏分离，塔侧线得到的丁烯-2馏分中丁烯-2的纯度高达98质量％，塔底得到的C5 +重组分可直接作为汽油调和组分，塔顶得到的混合物中丁烯-1和异丁烯含量分别为9.1质量％和90.9质量％，将其由管线9返回异丁烯正构化单元。
上述以异丁烯为原料制备丁烯-2，丁烯-2收率为88.9质量％，C5 +汽油组分收率为11.1质量％。
实例6
按图2所示流程，以MTBE为原料制备丁烯-2。
所用MTBE原料为异丁烷-丙烯共氧化装置副产，MTBE纯度大于99质量％。
MTBE原料由管线12进入裂解单元3，裂解单元采用固定床反应器，反应器装填燕化研究院研制开发的YL-3型MTBE裂解催化剂，其组成为11.1质量％的无定形硅酸铝和88.9质量％的氧化铝，在温度180℃、压力0.2MPa、进料质量空速1.0h-1的条件下，将MTBE裂解为异丁烯和甲醇，MTBE转化率为94质量％，异丁烯选择性为98质量％。
将MTBE裂解产物送入第二分馏塔6，分离异丁烯和甲醇，第二分馏塔压力为0.14MPa，塔底温度为35℃，塔顶温度为26℃，塔板数为24。塔顶分出的异丁烯纯度大于99质量％，塔底分出的甲醇由管线10排出。
将MTBE裂解所得异丁烯按实例5方法进行正构化反应，然后再进行丁烯-1双键异构化反应，经分馏得到丁烯-2和C5 +汽油组分。
上述以MTBE为原料制备丁烯-2和甲醇，丁烯-2和甲醇收率分别为56.6质量％和36.4质量％，C5 +汽油组分收率为7.0质量％。
实例7
按图3所示流程，以含异丁烯碳四烃为原料制备丁烯-2。
所用含异丁烯碳四原料由催化裂化装置副产的碳四烃组分，其组成为：异丁烷36.0质量％、正丁烷11.0质量％、正丁烯(包括丁烯-1，顺、反-丁烯-2)37.0质量％、异丁烯16.0质量％。
将上述碳四烃组分由管线1进料，与来自管线14的甲醇混合后进入醚化反应器2，将碳四烃中所含的大部分异丁烯转化为MTBE，预醚化反应条件为：温度65℃、压力1.5MPa、进料质量空速3.0h-1、甲醇/异丁烯摩尔比为1.05。预醚化异丁烯转化率为89.7质量％。
将预醚化反应产物送入催化精馏塔5进行完全醚化，同时分离MTBE和基本不含异丁烯的碳四烃产品，催化精馏塔压力为0.60MPa，塔底温度为135℃，塔顶温度为58℃，塔板数为33。塔顶分出的碳四烃产品的组成为：异丁烷42.6％，正丁烷13.0％，正丁烯(包括丁烯-1，顺、反-丁烯-2)43.8％，异丁烯0.6％，该产品中富含异丁烷和正丁烯，异丁烯含量很低，是优质的烷基化原料。塔底得到的MTBE的纯度大于98质量％。
醚化反应器和催化精馏塔所用催化剂均为大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂(凯瑞环保科技股份有限公司生产，牌号D-006型)，功能团为磺酸基，比表面积为55m2/g，孔体积为0.35ml/g。完全醚化后，异丁烯总转化率为99质量％，MTBE选择性为98质量％。
将催化精馏所得MTBE按实例6的方法进行裂解，然后将裂解所得异丁烯按实例5方法进行正构化反应，再进行丁烯-1双键异构化反应，经分馏得到丁烯-2和C5 +汽油组分。
上述以含异丁烯的碳四烃为原料制备丁烯-2，产物为基本不含异丁烯的碳四烃产品和丁烯-2，收率分别为84.1质量％和14.1质量％，C5 +汽油组分收率为1.8质量％。
实例8
按图4所示流程，以含异丁烯碳四烃、MTBE和异丁烯三种原料制备丁烯-2。
所用含异丁烯碳四烃为抽提1,3-丁二烯后的乙烯蒸汽裂解碳四烃组分，组成为：异丁烷3.0质量％、正丁烷9.0质量％、正丁烯(包括丁烯-1，顺、反-丁烯-2)45.0质量％、异丁烯43.0质量％；所用异丁烯原料来自MTBE催化裂解，纯度大于99质量％；所用MTBE原料由叔丁醇和甲醇反应后精制获得，纯度大于99质量％。上述三种物料的进料质量比为1：1：1。
含异丁烯的碳四烃由管线1进料，与来自管线14的甲醇混合后进入醚化反应器2，将碳四烃中所含的大部分异丁烯转化为MTBE，预醚化反应条件为：温度65℃、压力1.3MPa、进料质量空速2.0h-1、甲醇/异丁烯摩尔比为1.06，异丁烯转化率为92.3质量％。
将预醚化反应产物送入催化精馏塔5进行完全醚化和分离，塔顶分出的碳四烃产品的组成为：异丁烷5.2质量％、正丁烷15.6质量％、正丁烯(包括丁烯-1，顺、反-丁烯-2)78.2质量％、异丁烯1.0质量％，为优质的烷基化原料。塔底得到的MTBE的纯度大于98质量％。
醚化反应器和催化精馏塔所用催化剂均同实例7，完全醚化后，异丁烯总转化率为99质量％，MTBE选择性为98质量％。
催化精馏塔操作条件及塔板数同实例7。
将催化精馏塔得到的MTBE与来自管线12外加的MTBE原料混合后送入裂解单元，使其裂解为异丁烯和甲醇，MTBE裂解装置采用固定床反应器，裂解反应条件为：温度180℃、压力0.15MPa、进料质量空速1.5h-1。裂解催化剂同实例6，裂解反应MTBE转化率为94质量％，异丁烯选择性为98质量％。
将MTBE裂解产物送入第二分馏塔，分离异丁烯和甲醇，塔底分出的甲醇一部分由管线17送出装置作为产品，另一部分由管线10返回醚化反应器作为醚化原料，塔顶分出的纯度大于99质量％的异丁烯与管线13进入的外加异丁烯原料混合后送入正构化单元。
第二分馏塔操作条件及塔板数同实例6。
正构化单元采用固定床反应器，所用正构化催化剂为实例2制备的催化剂B。正构化反应条件同实例5。正构化反应产物组成为：异丁烯45.0质量％、正丁烯45.0质量％、C5及以上(C5 +)重组分10.0质量％。
将正构化反应产物送入丁烯双键异构化单元15进行丁烯-1双键异构化反应。所用丁烯双键异构化催化剂为实例4制备的催化剂D，丁烯双键异构化反应条件同实例5。
经过丁烯双键异构化反应，正丁烯中丁烯-1和丁烯-2的含量分别为11.1质量％和88.9质量％。
上述以含异丁烯碳四烃、异丁烯和MTBE为原料制备丁烯-2，产物为基本不含异丁烯的碳四烃产品、丁烯-2和甲醇，收率分别为19.4质量％、54.8质量％和12.1质量％，C5 +汽油组分收率为13.7质量％。
实例9
按实例8的方法制备丁烯-2，不同的是只使用含异丁烯的碳四烃和MTBE为原料，含异丁烯碳四烃和MTBE的质量比为1：1。
所用含异丁烯的碳四烃为实例7所述催化裂化装置副产碳四组分，所用MTBE原料由叔丁醇和甲醇反应后精制获得，纯度大于99质量％。
含异丁烯的碳四烃由管线1进料，与来自管线14的甲醇混合后进入醚化反应器2，将碳四烃中所含的大部分异丁烯转化为MTBE。预醚化反应产物经催化精馏塔5进行完全醚化和精馏分离，异丁烯总转化率为99质量％，MTBE选择性为98质量％。催化精馏塔顶分离出的碳四烃产品的组成为：异丁烷42.6质量％，正丁烷13.0质量％，正丁烯(包括丁烯-1，顺、反-丁烯-2)43.8质量％，异丁烯0.6质量％，为优质的烷基化原料。塔底得到纯度大于98质量％的MTBE。
将催化精馏塔得到的MTBE与由管线12进入的外加MTBE原料混合后送入裂解单元，使其裂解为异丁烯和甲醇，裂解产物送入第二分馏塔6，塔底分出的甲醇一部分由管线10返回醚化反应器，另一部分作为产品由管线17排出装置。塔顶分出的纯度大于99质量％的异丁烯送入异丁烯正构化单元4。
将异丁烯按实例8方法进行正构化反应，然后再进行丁烯-1双键异构化反应，经分馏得到丁烯-2和C5 +汽油组分。
上述以含异丁烯碳四烃和MTBE为原料制备丁烯-2，产物为基本不含异丁烯的碳四烃产品、丁烯-2和甲醇，收率分别为42.1质量％、31.8质量％和18.2质量％，C5 +汽油组分收率为7.9质量％。
实例10
按实例8的方法制备丁烯-2，不同的是只使用含异丁烯的碳四烃和异丁烯为原料，含异丁烯的碳四烃和异丁烯的进料质量比为2：1。
所用含异丁烯的碳四烃原料为异丁烷脱氢装置的产物，组成为：异丁烷55.0质量％、异丁烯45.0质量％，所用异丁烯原料来自MTBE裂解，纯度大于99质量％。
含异丁烯碳四烃由管线1进料，与来自管线14的甲醇混合后进入醚化反应器2，将碳四烃中所含的大部分异丁烯转化为MTBE。预醚化反应产物经催化精馏塔5进行完全醚化和精馏分离，塔顶分离出的碳四烃产品的组成为：异丁烷99.0质量％、异丁烯1.0质量％，为优质烷基化原料，塔底得到纯度大于98质量％的MTBE。
将催化精馏塔得到的MTBE送入裂解单元，使其裂解为异丁烯和甲醇，裂解产物送入第二分馏塔，塔底分出的甲醇由管线10返回醚化单元，塔顶分出的纯度大于99质量％的异丁烯与由管线13进入的外加异丁烯原料混合后送入正构化单元。
将异丁烯按实例8方法进行正构化反应，然后再进行丁烯-1双键异构化反应，经分馏得到丁烯-2和C5 +汽油组分。
上述以含异丁烯的碳四烃和异丁烯为原料制备丁烯-2，产物为基本不含异丁烯的碳四烃产品和丁烯-2，收率分别为37.3质量％和50.1质量％，C5 +汽油组分收率为12.6质量％。
对比例1
将实例5所述的纯度大于99质量％的异丁烯转化为正丁烯，使用实例1所述的正构化催化剂A，按Seo等(Seo G,Park S H,Kim J H.The reversible skeletalisomerization between n-butenes and iso-butene over solid acid catalysts[J].Catalysis Today,1998,44(1–4):215-222.)所述的方法，在温度450℃，压力0.131M Pa，异丁烯质量空速(WHSV)13.0h-1的条件下进行正构化反应，异丁烯转化率为30.4质量％，正丁烯选择性为96.8质量％，且未能生产出丁烯-2，由于反应产物中含有大量未转化的异丁烯，无法直接作为烷基化原料。
对比例2
取实例5所述的叔丁醇脱水后精制获得的纯度大于99质量％的异丁烯为原料，使用实例1所述的正构化催化剂A，按Behkish等(Behkish A,Wang S,Candela L,etal.LyondellBasell's New Reverse Olefin Isomerization Technology Developments[J].Oil Gas European Magazine,2010,126(3):29-33.)所述的方法，在温度418℃，压力0.106MPa，异丁烯质量空速(WHSV)5.0h-1的条件下进行正构化反应，异丁烯转化率为60.1质量％，正丁烯选择性为83.2质量％，正丁烯收率为50.0质量％，且未能生产出丁烯-2，由于反应产物中含有大量未转化的异丁烯，无法直接作为烷基化原料。

Claims (17)

1.一种由异丁烯制备丁烯-2的方法，包括如下步骤：
(1)将异丁烯送入正构化单元与正构化催化剂接触，在280～480℃、0.05～1.0MPa条件下进行正构化反应，得到富含正丁烯的反应产物，
(2)将(1)步所述正构化反应产物送入丁烯双键异构化单元，与双键异构化催化剂接触，在80～250℃、0.1～3.0MPa条件下进行丁烯-1双键异构化反应，使丁烯-1转化为丁烯-2，
(3)将丁烯双键异构化反应产物送入分馏塔，塔侧线排出丁烯-2产品，塔底排出C5 +重组分，塔顶排出的异丁烯和丁烯-1的混合物返回正构化单元。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的异丁烯部分或全部为甲基叔丁基醚裂解所得的异丁烯。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的异丁烯部分或全部来自下述反应：将含异丁烯的碳四烃与甲醇在30～100℃、压力为0.3～3.0MPa条件下进行醚化反应生成甲基叔丁基醚，再将甲基叔丁基醚裂解生成甲醇和异丁烯，通过精馏将甲醇和异丁烯分离，所得甲醇全部或部分用于醚化反应。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述含异丁烯的碳四烃与甲醇进行醚化所用催化剂选自大孔强酸型阳离子交换树脂、ZSM-5分子筛和杂多酸中的一种或多种。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于醚化反应方法为先将含异丁烯的碳四烃与甲醇在醚化反应器中进行预醚化反应生成甲基叔丁基醚，再将预醚化反应产物送入催化精馏塔进行催化精馏，使未反应的异丁烯进行完全醚化，并精馏分离醚化产物，所用甲醇与含异丁烯的碳四烃中的异丁烯的摩尔比为1.0～1.3。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于预醚化反应的温度为30～100℃、压力为0.3～3.0MPa，催化精馏塔的压力为0.55～0.75MPa，塔底温度为120～140℃，塔顶温度为50～65℃。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于加入外加的甲基叔丁基醚与醚化反应生成的甲基叔丁基醚混合后进行裂解。
8.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于甲基叔丁基醚裂解温度120～300℃，压力为0.05～2.0MPa，所用催化剂为阳离子交换树脂或在氧化铝中负载酸性组分的酸性催化剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的酸性组分为硫酸铝或无定形硅酸铝，所述酸性催化剂包括0.5～15.0质量％的酸性组分和85～99.5质量％的氧化铝。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述异丁烯正构化反应所用的催化剂包括复合载体和以载体为基准计的含量为0.001～2.0质量％的Ⅷ族金属，所述的复合载体包括50～99质量％的ZSM-35分子筛以及1～50质量％的氧化硅或氧化铝。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步异丁烯正构化反应所用的催化剂包括复合载体和以载体为基准计的含量为0.001～2质量％的Ⅷ族金属，所述的复合载体包括50～99质量％的ZSM-35分子筛和1～50质量％的具有FER结构的全硅分子筛。
12.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述用于异丁烯正构化的催化剂中的Ⅷ族金属为钯、铂或镍。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述双键异构化催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计的含量为0.05～1.0质量％的Ⅷ族金属。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述双键异构化催化剂中的Ⅷ族金属选自Pt、Pd和Ru金属中的一种或几种。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步异丁烯正构化反应中，异丁烯进入正构化单元通过正构化催化剂的质量空速为1.0～30h-1。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步异丁烯正构化反应产物进入丁烯双键异构化单元通过双键异构化催化剂的质量空速为0.5～20h-1。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述分馏塔的塔压力为0.50～0.70MPa，塔底温度为95～105℃，塔顶温度为45～55℃，塔侧线馏出温度为60～70℃。
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