CN1597867A - 液化气芳构化和烷基化生产汽油的催化剂及制法和应用 - Google Patents

液化气芳构化和烷基化生产汽油的催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种用于液化气中烯烃芳构化和烷基化反应生产高辛烷值洁净汽油的催化剂，由SiO2/Al2O3摩尔比为20～80的ZSM－5、ZSM－11、MCM－22、ZSM－35分子筛的一种或几种混合分子筛、稀土元素和惰性组分组成，其中分子筛重量范围为15－70％，稀土元素重量范围为0－5％，其余为催化剂成型过程中的惰性组分。该催化剂用于炼厂液化气中烯烃芳构化生产高辛烷值洁净汽油过程，所得的汽油辛烷值高，非苯芳烃含量高(大于50％)，而苯含量很低(小于1％)，烯烃含量低(小于15％)，可以达到重整汽油的性能。

Description

液化气芳构化和烷基化生产汽油的催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种液化气中烯烃芳构化和烷基化反应生产高辛烷值洁净汽油的催化剂，特别适合于液化气中C3-C5烯烃在低温下进行芳构化和烷基化反应生产富含非苯芳烃的高辛烷值洁净汽油的过程。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在液化气芳构化和烷基化反应制取高辛烷值汽油中的应用。
背景技术
随环保意识的增强和WTO竞争，对汽油标准的要求越来越严格，自2000年1月1日在我国部分城市实施《车用汽油有害物质控制标准》，禁止使用含铅汽油和70号汽油以来，城市的环境得到很大的改观，同时不断提高车用的汽油标准，我国主要城市将于2003年下半年执行新汽油标准：1)硫含量不大于0.08％；2)烯烃含量不大于35％；3)苯含量不大于2.5％；4)芳烃含量不大于40％，在此基础上，于2005年进一步降低汽油中烯烃含量小于20％，苯含量不大于1.5％。针对我国80％以上的催化裂化汽油，烯烃含量高达50-55％，芳烃含量只有10％左右，主要采用加入烷基化汽油(异辛烷)或重整汽油(富含芳烃馏分)等高辛烷值、环境友好的清洁汽油组分进行调和，其中烷基化汽油是通过H2SO4或HF液体酸催化异丁烷与丁烯烷基化反应生产，重整汽油的生产是采用贵金属催化剂和移动床反应工艺，由于烷基化汽油造成的设备腐蚀和环境污染相当严重，重整汽油的生产成本昂贵，目前，许多石化企业的烷基化汽油和重整汽油的生产装置至今没有开工。为提高烯烃含量高、芳烃含量低的催化裂化汽油质量，石化企业一直在寻求开发新的技术生产高辛烷值汽油调和剂。
另一方面，我国“西气东送”计划和民用天然气管道工程的实施，使本来就过剩的炼油厂液化气，进一步积压，急需寻找出路，尤其其中所含50％以上的碳四烯烃用量更小，且炼厂液化气中高含量烯烃的存在，影响到车用液化气LPG的生产(车用液化气LPG的QJ/DSH712-1999标准要求烯烃含量小于5％)，因而，如何优化利用这些炼油厂液化气资源是我国石油和石化行业面临难题之一。
中国专利CN98116429披露用固体超强酸催化异丁烷与丁烯烷基化生产清洁汽油，CN94120022、CN94120018中用固体杂多酸催化异丁烷与丁烯烷基化生产清洁汽油，这些专利发明对于液化气利用具有一定的意义，但是由于生产技术和成本问题，难以实现工业化生产，同时该课题也是世界性难题。
中国专利CN87103258以ZSM-5沸石为催化剂，将低碳烯烃叠合生产汽油，在980KPa，反应温度361℃，空速1.80h-1，油收率为52.7％，油的研究法辛烷值为91.9，同样由于生产技术和成本问题，通过该技术来利用液化气中的烯烃也是难以实现工业化生产。
为此，化学家们又提出了液化气轻烃芳构化技术来生产苯、甲苯和二甲苯，一般采用ZSM-5或改性的ZSM-5分子筛作催化剂，反应温度一般采用高温反应。其中典型的轻烃芳构化工艺，是由BP、UOP公司联合开发的具有代表性的cyclar工艺过程(USP4642402)，以混合烃为原料进行芳构化反应生成芳烃，应用Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂，该工艺和催化剂需要很高的反应温度(480-560℃)，将碳四烷烃和碳四烯烃的混合物通入催化剂床层发生芳构化反应，由于反应温度高，很大一部分C4馏分发生裂解，芳构化反应产物液收只有60％，且苯的含量高达45-50％左右。国内许多科研单位也研究了经Ga、Zn、Pt、Cd、Ni等金属改性后的HZSM-5催化剂，采用低碳烷烃和烯烃混合物在很高的反应温度下进行芳构化反应，由于较高的反应温度，芳构化反应产物液收同样只有60％，且由于反应过程中积碳严重，使催化剂运转使命很短，难以实现工业化应用。
为了减少催化剂的积碳，中国专利CN1062100A公开了一种含有贵金属的轻烃芳构化催化剂，活性组分为铂、锌或镓，载体为ZSM-5沸石和/或ZSM-11与SiO2和/或Al2O3混合物，在固定床反应器上，500℃、常压下、2.0空速下，进行轻烃芳构反应，但是催化剂单程寿命仍只有200小时，同时芳烃产率也只有50％。
中国专利CN1070847A则公开了一种用镓、锌、铂改性的HZSM-5催化剂，该催化剂的活性组分含量为镓0.5-2.0％，锌0.5-2.0，铂0.1-0.5％，其余为硅铝比为40-100的HZSM-5，活性组分与粘接剂的比例为70∶30。
制备方法为先在HZSM-5浸渍镓，然后挤条成型，在用15-20％水蒸汽空气流在600-700下处理3h，最后浸渍锌和铂。常压、固定床反应器、500℃、空速0.5h-1下，进行C5-C8芳构化，催化剂单程寿命可延长到240小时，芳烃收率也没有突破性提高。
而催化剂中加入贵金属，虽然可以减少积碳，但催化剂的成本会大大增加，且对原料中的硫非常敏感，易发生硫中毒。中国专利CN1063121A公开了一种用Al和/或稀土改性的芳构化催化剂，用La(NO3)3或Ce(NO3)2的溶液直接浸渍H-ZSM-5。中国专利CN1058284C则公开了一种用Zn和稀土改性的H-ZSM-5轻烃芳构化催化剂，Zn的引入以(Zn(NH3)4)2+络离子溶液为浸渍液，对催化剂进行高温水蒸汽处理，在520-550℃，重量空速为0.6-1.5小时-1的条件下，对混合C4芳构化反应，芳烃收率大于40％的单程寿命达到300-450小时。
总之，尽管以上的低碳烃芳构化催化剂的活性上有了很大的改善，由于采用固定床，反应只能进行半连续半间歇式连续操作，由于反应在高温下进行，不可避免的产生大量的甲烷和乙烷，降低了芳构化的经济效益，因而，至今，无论在国内或国外都没有引起石化企业的重视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液化气芳构化和烷基化生产汽油的催化剂。
本发明的液化气芳构化和烷基化反应制高辛烷值汽油的过程及催化剂都不同于BP、UOP公司联合开发的cyclar工艺过程，该发明的关键在于将液化气中的C3-C5烯烃选择性地、在低温下进行芳构化反应，反应过程只生产富含非苯芳烃，控制苯的生成，液化气中C3-C5烯烃进行芳构化反应生产非苯芳烃的同时，部分烯烃与丁烷发生烷基化反应生成异辛烷等高品质清洁汽油馏分，从而得到品质优良的、富含非苯芳烃和异辛烷的高辛烷值洁净汽油，汽油产品辛烷值(RON)高达98-102。因而，将通过液化气低温芳构化和烷基化反应生产高辛烷值洁净汽油新过程和催化剂，具有很强的创新性和实用性。且由于反应温度低，反应液体收率高，液化气中烯烃转化率高达95％，反应尾气是烯烃含量小于5％碳四烷烃，是优质的车用液化气LPG，也就是说，通过该新过程可在生产的高辛烷值洁净汽油的同时，副产优质的车用液化气LPG，因而，是一条极具潜力和经济效益的工艺路线，其推广应用可直接产经济效益和社会效益。
本发明涉及的液化气中烯烃芳构化和烷基化反应生产高辛烷值洁净汽油的催化剂，由ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为20～80)、ZSM-11(SiO2/Al2O3摩尔比为20～80)、MCM-22(SiO2/Al2O3摩尔比为20～80)、ZSM-35(SiO2/Al2O3摩尔比为20～80)分子筛的一种或几种混合分子筛、稀土元素与惰性组分组成，其中分子筛重量范围为15-70％；稀土元素的重量范围为0-5％，用于改善催化剂的性能；其余为惰性组分，用于改善催化剂机械强度。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法，其制备方法为：首先取SiO2/Al2O3摩尔比为20～80的NaZSM-5、NaZSM-11、NaMCM-22、NaZSM-35分子筛的一种或几种混合分子筛，与惰性材料按照比例混合均匀后，加入相当于分子筛与惰性材料总重量的2-5倍的水和相当于分子筛与惰性材料总重量的0.1-1.0倍的铝溶胶或硅溶胶，充分搅拌并滤去渣质后，在0.1-2.5MPa压力、250-450℃下喷雾干燥成型。所得成型物于400-600℃下焙烧2-8小时，以铵盐溶液在80-90℃交换2～5次，然后以去离子水洗涤，至Na2O含量小于0.05％(重)，100-140℃烘干后；400-600℃焙烧2-6小时，即得氢型的分子筛成型物。制得的氢型的分子筛催化剂已经可以用于实现本发明的目的，为了进一步提高该分子筛催化剂的活性和稳定性，还可以在催化剂中引入稀土元素，其重量范围为0-5％。
当引入稀土元素时，则将上述制备得到的分子筛通过浸渍硝酸稀土溶液，在催化剂引入0-5％重量的稀土元素(如镧、铈、钕、镨中的一种或几种)，经过200-600℃水蒸汽处理2-10小时，制得成品催化剂。
在催化剂制备过程中，稀土的加入可以在分子筛成型之前，首先以铵盐溶液对分子筛进行离子交换成铵型后，通过浸渍硝酸稀土溶液，引入稀土元素，然后再通过上述方法喷雾干燥成型、烘干、焙烧及水蒸汽处理，制得成品催化剂。
本发明所提供催化剂可用于液化气低温芳构化反应制取高辛烷值汽油，其反应条件为：反应压力0.1-5.0MPa，反应温度250-450℃，原料重量空速0.1-3.0h-1。可以应用于固定流化床、提升管流化床、沸腾床、浆态床等各种类型反应器。
具体实施方式
需要说明的是，下面给出的只是较佳实施例，不是用来限制本发明申请的专利范围。
实施例1：取SiO2/Al2O3摩尔比为40的NaZSM-5分子筛与粘土，其比例为30∶70(以干基重量计)，投入配制好的铝溶胶水溶液，充分搅拌均匀并滤去渣质后，在1.8MPa压力、450℃下喷雾干燥，所得成型物于530℃下焙烧4小时，然后以铵盐溶液在80-90℃交换3次，以去离子水洗涤4次，至Na2O含量小于0.05％(重)，120-140℃烘干后，520℃焙烧3小时之后，即得氢型的分子筛成型物。通过浸渍硝酸镧溶液的方法引入0.5％的镧元素，120-130℃干燥2小时，525℃焙烧1-5小时，520℃水蒸汽处理2小时，制得催化剂A。
实施例2：取SiO2/Al2O3摩尔比为35的NaZSM-5/NaZSM-11共结晶分子筛与三氧化铝，其比例为30∶70(以干基重量计)，投入配制好的铝溶胶水溶液，充分搅拌均匀并滤去渣质后，在1.8MPa压力、450℃下喷雾干燥，所得成型物于530℃下焙烧4小时，然后以铵盐溶液在80-90℃交换3次，以去离子水洗涤4次，至Na2O含量小于0.05％(重)，120-140℃烘干后，520℃焙烧3小时之后，即得氢型的分子筛成型物。通过浸渍硝酸镧溶液的方法引入1.6％的镧元素，120-130℃干燥2小时，525℃焙烧1小时，510℃水蒸汽处理2小时，制得催化剂B。
实施例3：取SiO2/Al2O3摩尔比为32的NaZSM-5分子筛和SiO2/Al2O3摩尔比为38的NaZSM-11分子筛与高岭土，其比例为23∶17∶60(以干基重量计)，投入配制好的铝溶胶水溶液，充分搅拌均匀并滤去渣质后，在2.5MPa压力、250℃下喷雾干燥，所得成型物于530℃下焙烧4小时，然后以铵盐溶液在80-90℃交换3次，以去离子水洗涤4次，至Na2O含量小于0.05％(重)，120-140℃烘干后，520℃焙烧3小时之后，即得氢型的分子筛成型物。通过浸渍硝酸铈溶液的方法引入2.1％的铈元素，120-130℃干燥2小时，525℃焙烧1-5小时，510℃水蒸汽处理2小时，制得催化剂C。
实施例4：取SiO2/Al2O3摩尔比为55的NaZSM-5分子筛和SiO2/Al2O3摩尔比为45的NaZSM-11分子筛与粘土，其比例为15∶25∶60(以干基重量计)，投入配制好的铝溶胶水溶液，充分搅拌均匀并滤去渣质后，在0.1MPa压力、450℃下喷雾干燥，所得成型物于530℃下焙烧4小时，然后以铵盐溶液在80-90℃交换3次，以去离子水洗涤4次，至Na2O含量小于0.05％(重)，120-140℃烘干后，520℃焙烧3小时之后，即得氢型的分子筛成型物。制得催化剂D。
实施例5：取SiO2/Al2O3摩尔比为33的NaMCM-22分子筛与硅藻土，其比例为30∶70(以干基重量计)，投入配制好的铝溶胶水溶液，充分搅拌均匀并滤去渣质后，在1.8MPa压力、350℃下喷雾干燥，所得成型物于530℃下焙烧4小时，然后以铵盐溶液在80-90℃交换3次，以去离子水洗涤4次，至Na2O含量小于0.05％(重)，120-140℃烘干后，520℃焙烧3小时之后，即得氢型的分子筛成型物。通过浸渍硝酸铈溶液的方法引入1.2％的铈元素，120-130℃干燥2小时，525℃焙烧5小时，520℃水蒸汽处理2小时，制得催化剂E。
实施例6：取SiO2/Al2O3摩尔比为35的NaMCM-22/NaZSM-35共结晶分子筛与粘土，其比例为30∶70(以干基重量计)，投入配制好的铝溶胶水溶液，充分搅拌均匀并滤去渣质后，在1.8MPa压力、450℃下喷雾干燥，所得成型物于530℃下焙烧4小时，然后以铵盐溶液在80～90℃交换3次，以去离子水洗涤4次，至Na2O含量小于0.05％(重)，120-140℃烘干后，520℃焙烧3小时之后，即得氢型的分子筛成型物。通过浸渍硝酸钕溶液的方法引入3.1％的钕元素，120-130℃干燥2小时，525℃焙烧1小时，510℃水蒸汽处理2小时，制得催化剂F。
实施例7：取SiO2/Al2O3摩尔比为45的NaZSM-5分子筛和SiO2/Al2O3摩尔比为37的NaMCM-22分子筛与二氧化硅，其比例为20∶15∶65(以干基重量计)，投入配制好的铝溶胶水溶液，充分搅拌均匀并滤去渣质后，在2.0MPa压力、450℃下喷雾干燥，所得成型物于530℃下焙烧4小时，然后以铵盐溶液在80-90℃交换3次，以去离子水洗涤4次，至Na2O含量小于0.05％(重)，120-140℃烘干后，520℃焙烧3小时之后，即得氢型的分子筛成型物。通过浸渍硝酸镧溶液的方法引入2.0％的镧元素，120-130℃干燥2小时，525℃焙烧1小时，510℃水蒸汽处理6小时，制得催化剂G。
实施例8：取SiO2/Al2O3摩尔比为36的NaZSM-35分子筛和SiO2/Al2O3摩尔比为37的NaMCM-22分子筛与粘土，其比例为15∶25∶60(以干基重量计)，投入配制好的铝溶胶水溶液，充分搅拌均匀并滤去渣质后，在2.0MPa压力、450℃下喷雾干燥，所得成型物于530℃下焙烧4小时，然后以铵盐溶液在80-90℃交换3次，以去离子水洗涤4次，至Na2O含量小于0.05％(重)，120-140℃烘干后，600℃焙烧2小时之后，即得氢型的分子筛成型物。通过浸渍硝酸镨溶液的方法引入0.8％的镨元素，120-130℃干燥2小时，525℃焙烧5小时，400℃水蒸汽处理10小时，制得催化剂H。
实施例9：取SiO2/Al2O3摩尔比为50的NaZSM-11分子筛与粘土，其比例为30∶70(以干基重量计)，投入配制好的铝溶胶水溶液，充分搅拌均匀并滤去渣质后，在1.8MPa压力、450℃下喷雾干燥，所得成型物于400℃下焙烧8小时，然后以铵盐溶液在80-90℃交换3次，以去离子水洗涤4次，至Na2O含量小于0.05％(重)，120-140℃烘干后，520℃焙烧3小时之后，即得氢型的分子筛成型物。通过浸渍硝酸铈溶液的方法引入4.8％的铈元素，120-130℃干燥2小时，525℃焙烧5小时，600℃水蒸汽处理2小时，制得催化剂I。
实施例10：将100毫升150-300目的催化剂装入流化床反应器，在N2气氛、0.2MPa和500℃条件下活化1h后降温，当催化剂床层温度低于预定反应温度10℃左右时，液化气原料开始进入反应器，通过质量流量计调节进料流量，液化气在流化床中与催化剂接触，进行芳构化和烷基化等反应，反应条件及结果见表1和表2。
实施例11：以1升规模连续式浆态床为液化气芳构化和烷基化反应器，在反应器内预装500毫升催化剂和一定量的液化气，搅拌速度500转/分，用N2使反应系统升到预定压力并升温到所需的反应温度，进行反应，实验结果见表3。
表1  流化床反应装置中液化气在不同催化剂上芳构化和烷基化反应结果
    催化剂   催化剂A   催化剂B   催化剂C   催化剂D   催化剂E
    反应压力(MPa)     0.10     0.15     0.10     0.20     0.15
    反应温度(℃)     360     370     370     380     350
    原料重量空速(h-1)     0.6     0.6     0.8     0.7     0.9
    液体收率％     96.7     95.1     97.2     95.7     95.8
    汽油中芳烃含量(重％)     50.5     55.3     54.8     51.9     47.2
    汽油中异构烷烃含量(重％)     22.5     23.3     25.8     24.9     23.2
    汽油中烯烃含量(重％)     15.5     12.3     11.8     15.9     18.2
    汽油的研究辛烷值     98.3     99.6     99.3     98.6     98.1
表2  流化床反应装置中液化气在不同催化剂上芳构化和烷基化反应结果
    催化剂   催化剂F   催化剂G   催化剂H   催化剂I
    反应压力(MPa)     0.10     0.15     0.10     0.20
    反应温度(℃)     370     360     370     380
    原料重量空速(h-1)     0.4     1.0     0.8     0.6
    液体收率％     94.5     95.1     94.2     95.5
    汽油中芳烃含量(重％)     51.5     45.3     46.8     53.9
    汽油中异构烷烃含量(重％)     23.6     24.2     25.8     24.9
    汽油中烯烃含量(重％)     17.6     21.1     23.3     13.8
    汽油的研究辛烷值     98.6     97.0     97.2     99.5
表3  浆态床反应装置中液化气在不同催化剂上芳构化和烷基化反应结果
    催化剂   催化剂A   催化剂C   催化剂E   催化剂I
    反应压力(MPa)     2.0     2.5     1.0     0.5
    反应温度(℃)     380     370     370     380
    原料重量空速(h-1)     1.5     2.0     1.8     1.2
    液体收率％     94.9     95.1     94.2     95.0
    汽油中芳烃含量(重％)     52.5     50.1     48.8     53.6
    汽油中异构烷烃含量(重％)     22.1     24.2     24.3     23.9
    汽油中烯烃含量(重％)     13.3     14.2     15.9     13.8
    汽油的研究辛烷值     98.8     98.6     98.3     98.9

Claims (8)

1、一种液化气芳构化和烷基化生产汽油的催化剂，由NaZSM-5、NaZSM-11、NaMCM-22和NaMCM-35分子筛的一种或几种混合分子筛、稀土元素和惰性组分组成，其中：
分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～80，分子筛在催化剂中的重量范围为15～70％；
稀土元素的重量范围为0-5％，以改善催化剂的性能；
其余为惰性组分，所述惰性组分为三氧化铝、二氧化硅、粘土、高岭土和硅藻土的一种或几种，用于催化剂成型，增加催化剂机械强度。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中Na2O含量小于重量百分比0.05％。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：稀土为镧、铈、钕和镨的一种或几种。
4、一种制备上述任一项权利要求所述催化剂的方法，其步骤为：
将分子筛与惰性材料按比例混合均匀后，加入相当于分子筛与惰性材料总重量的2-5倍的水和相当于分子筛与惰性材料总重量的0.1-1.0倍的铝溶胶或硅溶胶，搅拌并滤去渣质，在0.1-2.5MPa压力、250-450℃下喷雾干燥成型；
所得成型物于400-600℃下焙烧2-8小时，以铵盐溶液在80-90℃交换，然后以去离子水洗涤，至Na2O含量小于0.05％重量，100-140℃烘干，400-600℃焙烧2-6小时。
5、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：将权利要求4所得成型物浸渍硝酸稀土溶液，于200-600℃水蒸汽处理2-10小时。
6、一种制备权利要求1-3任一项所述催化剂的方法，其步骤为：
将分子筛与惰性材料按比例混合均匀后，加入相当于分子筛与惰性材料总重量的2-5倍的水和相当于分子筛与惰性材料总重量的0.1-1.0倍的铝溶胶或硅溶胶，搅拌并滤去渣质，以铵盐溶液在80-90℃交换数次，在0.1-2.5MPa压力、250-450℃下喷雾干燥成型；所得成型物于400-600℃下焙烧2-8小时，然后以去离子水洗涤，至Na2O含量小于0.05％重量，100-140℃烘干，400-600℃焙烧2-6小时。
7、按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以铵盐溶液对分子筛进行交换后，浸渍硝酸稀土溶液，再于0.1-2.5MPa压力、250-450℃下喷雾干燥成型。
8、按照上述任一项权利要求所述的催化剂在液化气芳构化和烷基化反应制取高辛烷值汽油中的应用。
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